专利名称：改性聚丙烯粉末涂料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性聚丙烯粉末涂料及制备方法。更详细地说，它是以聚丙烯、聚乙烯、乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物橡胶组成的共混物，用不饱和羧酸及酸酐和有机过氧化物改性后，制成一种含有极性羧基基团、轻微交联和枝链的热塑性聚烯烃粉末涂料。它主要用于金属管道管件、化工包装桶、化工池槽等内防腐，汽车自行车零部件、家庭日用品、五金工具手柄、建筑网架构件、电气绝缘器件、网栅等的防护与装饰，它还可用于改性其它的热塑性塑料提高各组分的掺混效果和加工流动性。
在塑料工业中，以聚乙烯和橡胶改性聚丙烯的技术尤为成熟，加入橡胶有效地改善其抗冲击性能，加入聚乙烯提高其加工流动性。有文献报道，含有轻微交联的三元乙丙共聚物-聚丙烯体系的共混物，可以使被改性的聚丙烯共混物中各组分相界面结合力增强，力学性能显著提高。
众所周知，使用不饱和羧酸及酸酐，特别是顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酸接枝聚丙烯或聚乙烯已广泛应用于热熔胶，可获得与金属一定的附着力。然而，作为粉末涂料使用仍不能达到理想的附着效果。
日本公开专利JP59，202，845披露，以环氧树脂为底层，以顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯和橡胶共混物为中间层，用共聚聚丙烯为面层复合涂装，提高了涂层的抗冲击性能、附着力、耐高温性等，但是，本方法施工工艺较为复杂，只适于形状简单的工件如钢管等的涂装。
欧州公开专利EP360，646披露，在顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯中加入乙烯-α烯烃共聚物，乙烯基环烷烃聚合物和金属氧化物或氢氧化物，使涂膜保持了极高的附着力，但是，它的维卡软化点仅能达到133℃，由于金属氧化物或氢氧化物的存在尽管提高了附着效果，它的伸长率却受到了明显影响。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种含有轻微交联和枝链的改性聚丙烯的共混物粉末树脂，它能使共混物各组分的混合效果大大提高，保证较高的机械性能。
本发明的另一目的在于将极性羧基基团同时引入共混物中各组分，特别是引入乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃共聚物，使其涂膜与金属的附着力大大提高。
本发明的又一目的在于制造一种聚烯烃粉末涂料，其涂膜在耐冲击性耐温性、伸长率等方面都比较优异，并且有较好的装饰与防护效果。
作为涂料使用的改性聚丙烯共混物，不仅要求在极微小的范围内有均一的混合程度，而且考虑在共混物中的轻微交联和枝链不致影响熔化过程中涂膜的流平和表面的光泽，本发明的改性聚丙烯粉末涂料包括含有(质量份数)65～95份结晶聚丙烯(A)33～5份聚乙烯(B)2～10份乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物(C)本发明的组成中接枝有(0.01～5)×10-4mol/g的羧基成分。当含量小于0.01×10-4mol/g时涂膜附着效果差，当大于5×10-4mol/g时涂膜表面不平整光泽性差，因此，羧基含量必须得到控制，其测定方法是在回流的二甲苯中溶解改性的上述组成共混物，加入KOH-甲醇-二甲苯标准溶液在回流状态下发生反应，然后在热的条件下用HCL-异丙醇标准溶液回滴，用酚酞-乙醇溶液为指示剂。
本发明的改性聚丙烯粉末涂料组成物中含有轻微的交联和枝链成分。该成分是在动态条件下产生的，它均匀地分散于共混物体系中，仍保持着热塑性的特点，它有效地提高了共混物的力学性能，如果该成分过多则会严重影响涂膜熔融流平性和光泽度。本发明控制的原则是改性后共混物的熔体流动速率无明显下降。
本发明采用的不饱和羧酸及酸酐的任何一种及组合，如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐等，最好为顺丁烯二酸酐和丙烯酸。
本发明采用的有机过氧化物为自由基引发剂，在90～170℃半衰期为1h的有机过氧化物的任何一种及其组合，最好在110～150℃半衰期为1h，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5双(叔丁过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化醋酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸叔丁酯)二叔丁基过氧化物等。
本发明采用的结晶聚丙烯为结晶均聚聚丙烯。结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物。结晶乙烯-丙烯无规共聚物的任何一种及其组合。它们的熔体流动速率(MFR)为3～50g/10min，最好为5～30g/10min。如果MFR小于3，则涂膜表面流平性差，当MFR大于50，则涂膜的机械性能明显不足。如果使用结晶均聚聚丙烯其用量宜控制在65～85份，可获得良好的综合性能。如果使用结晶性乙烯-丙烯共聚物，则其用量宜控制在80～95份，聚丙烯的用量可根据其乙烯含量的不同而定，乙烯含量高则偏高控制，含量低则宜控制于下限。
本发明采用的聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯的任何一种及其组合，它们的熔体流动速率(MFR)为3～50g/10min，最好为5～30g/10min，若MFR大于50，则使涂膜机械性能下降，若MFR小于3，则改性效果不佳，涂膜流平性差，其使用量为5～33份，可根据丙烯聚合物中的乙烯含量，保证乙烯总含量为10～35%。
本发明采用的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物橡胶为热塑性弹性体，其中乙烯、α烯烃为任何比率，α烯烃为3～8个碳原子的烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的任何一种及其组合，非共轭二烯单体含量为0.001～10%，可以使用的二烯单体为1，4-己二烯、双环戊二烯、亚乙烯基降冰片烯、甲又降冰片烯的任何一种及其组合，其橡胶门尼粘度为10～100，最好为30～80。
本发明根据具体用途加入的各种添加剂的任何一种及其组合如抗氧剂、稳定剂、颜料等。抗氧剂如1010、CA、2246、DSTP、DLTP等，稳定剂如UV-327、UV-531、三嗪-5、碳黑、ZnO、TiO2等，颜料如碳黑、酞青蓝、酞青绿、镉黄等。
本发明采用的溶解剂为沸点大于90℃的芳烃和烷烃的任何一种及其组合如甲苯、混合二甲苯、乙苯、丙苯、混合三甲苯，烷烃如庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，最好为混合二甲苯。
本发明采用的非溶解剂的任何一种及其组合，如乙醇、丙酮、甲乙酮和水等，最好为水。
本发明的目的可以通过以下措施来达到，即本发明改性聚丙烯粉末涂料的制备方法。
在装有搅拌器和回流冷凝器的三口瓶中依次加入二甲苯、聚丙烯、聚乙烯和乙烯-丙烯-亚乙烯基降冰片烯三元共聚物，二甲苯∶(聚丙烯+聚乙烯+亚乙烯基降冰片烯三元共聚物)＝1∶(0.1～0.25)(重量比)，搅拌，在二甲苯回流状态下溶解1～3h，然后加入顺丁烯二酸酐和过氧化二异丙苯继续于二甲苯回流状态下反应1～3h，待自然冷却后加入大量水于常温下搅拌1～2h，放入离心机离心，滤饼移入捏合机中并加入添加剂进行捏合。混合物移入干燥机中进行干燥，最后筛粉通过0.18mm筛孔(即80目)即得到本发明的改性聚丙烯粉末涂料。
本发明制造的改性聚丙烯粉末涂料，外观色泽基本一致、松散无结块全过0.18mm筛孔，熔体流动速率为8.5g/10min，熔融温度下挥发份含量小于0.7%，粉末具有极好的流动性，适于各种涂装方法，施工工艺简便，是用户满意的热塑性粉末涂料。
本发明的改性聚丙烯粉末涂料其涂膜表面平整光滑，具有很好的装饰与防护效果，剥离强度大于3.2KN/m，耐冲击强度-40℃大于5J，屈服拉伸强度为24MPa，伸长率为450%，维卡软化点为140℃，球压痕硬度为40MPa。
本发明的改性聚丙烯粉末涂料其涂膜具有很好的防腐蚀性能，能耐100℃以下的50%硫酸，40%氢氧化钠，36%盐酸和饱和的氯化钠溶液的腐蚀，常温下能耐丙酮、乙醇等有机溶剂的侵蚀。
本发明过程所涉及的性能检测标准见附表1。试样制备条件按标准中有关规定进行，流化床涂敷试样按预热240～280℃，5～20min，塑化200±5℃，30～60min的条件进行。
本发明的改性聚丙烯粉末涂料实施例如下实施例1在反应器中加入二甲苯(工业品)550g，结晶均聚聚丙烯(A)[MFR为8.8g/10min]85g，低密度聚乙烯(B)[MFR为8.1g/10min]10g，乙烯-丙烯-亚乙烯基降冰片烯三元共聚物(C)[门尼粘度为50]5g，加热于二甲苯回状态下溶解1h，加入顺丁烯二酸酐1.5g，过氧化二异丙苯0.16g，在二甲苯回流状态下搅拌2h，冷却至室温加入水500～1000g于常温下搅拌1h，再进行过滤。
将滤饼与抗氧剂1010 0.5g，DSTP 0.4g，碳黑0.5g移入捏合机中于2000rpm捏合15min。移入烘箱在80℃和真空条件下干燥4h，最后筛粉通过0.18mm筛孔，得到的改性聚丙烯粉末涂料性能见附表2。
实施例2～3按附表2给出A、B、C组分的配比，其它工艺参数不变，重复实施例1，得到的改性聚丙烯粉末涂料性能见附表2。
权利要求
1.一种用于金属基材涂敷的改性聚丙烯粉末涂料，其特征在于含有(质量份数)以不饱和羧酸及其酸酐和有机过氧化物改性的共混物体系含有65～95份结晶聚丙烯(A)，33～5份聚乙烯(B)，2～10份乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物橡胶(C)，(0.01～5)×10-4mol/g的接枝不饱和羧酸及其酸酐。
2.按权利要求1所述的改性聚丙烯粉末涂料，其特征在于它所说的改性是指不饱和羧酸及其酸酐和有机过氧化物对共混物中A、B、C三种聚合物同时或分别进行化学改性。
3.按权利要求1所述的改性聚丙烯粉末涂料，其特征在于它所说的结晶聚丙烯(A)为结晶均聚聚丙烯、结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物。结晶乙烯-丙烯无规共聚物的任何一种及其组合，其熔体流动速率为3～50g/10min，最好为5～30g/10min。
4.按权利要求1所述的改性聚丙烯粉末涂料，其特征在于它所说的聚乙烯(B)为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯的任何一种及其组合。其熔体流动速率为3～50g/10min。最好为5～30g/10min。
5.按权利要求1所述的改性聚丙烯粉末涂料，其特征在于它所说的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物为热塑性橡胶弹性体，其中乙烯、α烯烃为任何比率，二烯含量为0.001～10%，橡胶门尼粘度为10～100，最好为30～80。
6.按权利要求1所述的改性聚丙烯粉末涂料，其特征在于它所说的不饱和羧酸及其酸酐是指顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和丙烯酸的任何一种及其组合。
7.按权利要求1所述的改性聚丙烯粉末涂料，其特征在于它所说的有机过氧化物为自由基引发剂，在90～170℃半衰期为1h的有机过氧化物的任何一种及其组合，最好在110～150℃半衰期为1h。
8.按权利要求1所述的改性聚丙烯粉末涂料，其特征在于它可以加入其它的各种添加剂如抗氧剂、稳定剂、颜料等。
9.一种用于金属基材涂敷的改性聚丙烯粉末涂料的制备方法其特征在于A，在90～170℃条件下用溶解剂溶解共混物，加入不饱和羧酸及其酸酐和有机过氧化物，于90～170℃条件下反应制得改性共混物溶液。B，自然冷却后，加入大量的非溶解剂，使树脂沉析出来并进行过滤。C，将上述滤饼与各种添加剂加入高速混合机中进行捏合，然后再进行干燥。D，过筛，通过0.18mm或更小筛孔。即得本发明的改性聚丙烯粉末涂料。
全文摘要
一种用于金属基材涂敷的改性聚丙烯粉末涂料含有(质量份数)以不饱和羧酸及酸酐和有机过氧化物改性的65～95份结晶聚丙烯(A)，33～5份聚乙烯(B)，2～10份乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元共聚物橡胶(C)组成的共混物。其涂膜具有优异的附着力和高的抗冲击强度。用于化工管道、包装桶、池槽等防腐，汽车自行车部件、建筑网架构件、电气绝缘器件、网栅等的防护与装饰，还可用于改性热塑性塑料，提高各组分的掺混效果和加工流动性。
文档编号C09D5/03GK1082574SQ9210906
公开日1994年2月23日 申请日期1992年8月7日 优先权日1992年8月7日
发明者刘光晨, 张耀华, 吴东, 王 忠 申请人:中国兵器工业第五三研究所