专利名称：知觉色取决于观察角的随角异色效应涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有亮丽的取决于观察角的知觉色的胆甾型随角异色效应涂层，下面称作胆甾型随角异色效应涂层，涉及它们的制备方法和涉及它们的用途。
常规的涂料和施涂的涂层含有生色颜料，它们被分散于透明的粘结剂中并且一般是吸收-和干涉色颜料。
还有由片形胆甾型液晶网络组成的特殊效果颜料(DE-A-42 40 743和US-A-4,410,570)或这样一种特殊效果颜料，其中小云母细片料在其所有侧面均匀地涂敷了呈现手性-向列型构型的交联、液晶聚合物。
这类液晶型颜料的颜色外观是由胆甾型结构的螺旋体处的选择性反射所产生的。在入射光当中，唯一反射的光波是波长与液晶聚合物的螺旋形结构的螺距一致的那些光波，而其它波长的光则通过透明漆料并被-优选深色-基底所吸收。这一类型的片形液晶网络颜料，与被涂敷表面平行排列，在垂直观察时具有某种颜色，当从倾斜方向观察时连续向较短波长的颜色变化。涂敷表面的这一依赖于观察角的颜色外观使涂层具有特别效果，而这对于某些应用是特别需要的。缺点是多个合成步骤使所述颜料的制备太费力和花费大。另一个缺点是液晶网络的低的温度稳定性，它是硅氧烷和胆甾醇(手性组分)的温度敏感性的结果。还有，由液晶网络组成的颜料在许多涂料中是可以溶胀的，导致液晶结构中的螺旋体发生膨胀。螺旋体螺距的膨胀导致反射色的变化。随着螺距的提高，反射出较长波长的颜色，和当螺旋体的溶胀太大时所反射的光波将偏离可见光区，这样不再有任何颜色效应。这意味着此类颜料不能在例如在汽车生产线涂漆中常规条件下使用。由于仅有一部分介晶单元(Mesogen)含有可交联基团，对于液晶的不完全交联，必须估计到的是在一段时间过后螺旋体将改变其结构，导致颜色发生变化，如果不是颜色完全损失的话。介晶单元一般用环状硅氧烷连接，在颜料的应用温度大大高于其玻璃化转变温度时将可能因分子动力学的原因而导致螺旋形结构的破坏。
DE44 16 993A1描述了随角异色效应涂料，其中颜料能够在没有粘结剂的情况下使用。然而，根据这一文献中的信息，只有在使用高沸点溶剂情况下使用可固化液晶聚合物才可行。在DE-A-44 16 993中描述的聚合物是基于4-(羟基苯基)-(1-[3-羟基-2-甲基]丙基)硫化物作为手性组分，它们的制备需要耗费的合成过程。液晶聚合物可溶于溶剂中，结果是，对于透明涂层也会遇到溶胀问题，同样导致螺距变化并因此引起色彩性能的变化。还有，所使用的化合物不是专业人员通常所理解的颜料，因为它们可溶于许多溶剂中。而且，用这些体系来准确地确定颜色是困难的，因为颜色的确定仅仅在物体的被涂覆表面上进行，甚至很小的温度差异将导致色调的显著差异。
本发明的目的是开发随角异色效应涂料体系，它容易加工并克服了现有技术中的缺陷。
现已发现，知觉色取决于观察角的随角异色效应涂料能够，令人惊奇地，从不可固化的一种或多种胆甾型液晶聚合物由溶液或熔体来制备。
本发明提供知觉色取决于观察角的随角异色效应涂层的制备方法，它包括将至少一种不可固化的胆甾型液晶聚合物，或至少一种不可固化的向列型液晶聚合物和至少一种不可固化的胆甾型液晶聚合物以熔体或溶液的形式涂覆到所要涂覆的物体上，通过温度处理将涂覆的聚合物转化成一种知觉色取决于观察角的膜。
术语“不可固化”被理解为指所述聚合物不能与本身或与其它反应物参加任何交联反应，例如，对于DE-A-44 16 993中使用的肉桂酸衍生物而言由于光诱发交联所产生的交联反应。
本发明中的术语“随角异色效应”被理解为指不仅取决于观察角在可见光区有选择性反射，而且在UV和IR区也有选择性反射。后面提及的选择性反射用肉眼不可感觉到，但容易地由UV和IR光谱仪来测定。
根据本发明制备的随角异色效应涂料由具有螺旋形超级结构的胆甾型液晶聚合物(cLCP)组成。这一超级结构导致该物质一方面不再具有机械性能的各向异性，但对于向列型液晶聚合物来说该性能是常见的。另一方面，该物质显示出显著的色效应。这些色效应是基于在螺旋形超级结构上入射光的选择性反射。在此，准确的反射色取决于观察角，和尤其取决于螺旋的螺距。对于任意的观察角-例如从上方垂直观察样品-作为反射色出现波长对应于螺旋形超级结构的螺距的颜色。这意味着螺旋的螺距越短，反射光波长越短。所形成的螺旋形螺距主要取决于手性共聚单体在全部组成中的比例，取决于引入聚合物中的方式，取决于聚合度和取决于手性共聚单体的结构(“螺旋扭转力”)。而且，许多体系还显示出了胆甾相中螺距的或多或少显著温度依赖性，因此在色彩性能上有变化。例如通过改变手性共聚单体的比例，有可能容易地生产出具有蓝色、绿色或金黄色色效应的聚合物。
根据本发明能够用作cLCP的聚合物是所有胆甾型液晶主链聚合物以及胆甾型液晶侧基聚合物或结合型主链/侧基聚合物。
胆甾型侧基聚合物的例子是聚硅氧烷，环状硅氧烷，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，它们为不可固化形式且在侧基上具有介晶单元。侧基中的介晶单元可包括本技术领域中熟练人员已知的所有结构，如胆甾醇取代的苯基苯甲酸酯或双酚。
胆甾型主链聚合物一般是从手性组分和从羟基羧酸和/或二羧酸和二醇的混合物制备的。一般来说，聚合物主要由芳族组分组成。然而，还有可能使用脂族和环脂族组分，例如环己烷二羧酸。
在本发明中，优选由以下组分组成的胆甾型液晶主链聚合物a)0-99.9mol％的选自芳族羟基羧酸，环脂族羟基羧酸和芳族氨基羧酸的至少一种化合物，b)0-49.95mol％的选自芳族二羧酸和环脂族二羧酸的至少一种化合物，c)0-49.95mol％的选自芳族二醇、环脂族二醇和芳族二胺的至少一种化合物，
d)0.1-40mol％，优选1-25mol％的手性无环的和/或单环的双官能化共聚单体，和e)0-5mol％的具有两个以上官能团的可支化的组分，总和是100mol％。
对于百分数应该注意的是必须确保为进行缩聚的官能团的化学计量，这对于专业人员是熟悉的。
还有，聚合物也可包括具有两个以上官能团的组分，例如二羟基苯甲酸，三羟基苯或偏苯三酸。这些组分用作聚合物中的支化位并应该仅以低浓度添加，例如0-5mol％，为的是避免物质的交联。
特别优选胆甾型主链聚合物，它由各单体组的以下单元组成a)芳族羟基羧酸，氨基羧酸
b)芳族二羧酸，脂族二羧酸
c)芳族二醇，氨基酚，芳族二胺
d)手性双官能化单体
其中R和R’各自独立地是H,C1-C6烷基或苯基，优选H或CH3。
特别优选的cLCP是包括樟脑酸作为手性组分以及对-羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘甲酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或氢醌和/或间苯二酚和/或4,4’-二羟基联苯和/或2,6-萘二羧酸的聚合物。
手性共聚单体优选以纯对映体形式使用。当使用共聚单体的对映体混合物时，必须确保一种对映体形式以有效过量的量存在。
根据本发明使用的单体能够直接使用或能够使用合适的前体，后者在随后的反应条件下反应形成所需单体。例如，氨基酚和偏苯三酸酐能够代替N-(4-羟基苯基)偏苯三酸酰亚胺使用。
借助于本技术领域中熟练人员已知的方法来进行缩聚反应。合适的例子是用乙酸酐的熔融缩合，这描述在EP-A-0391 368中。
单体优选借助于酯连接(聚酯)和/或借助于酰胺连接(聚酯酰胺/聚酰胺)来连接，虽然该连接也可用其它本技术领域中熟练人员已知的其它类型的连接方式来连接，例如聚酯酰亚胺。
当选择单体单元时，必须确保官能团的化学计量，这是专业人员已知的；即，在缩聚反应中相互反应的官能团必须以合适的比例使用。例如，当使用二羧酸和二醇时，所存在的羟基数必须对应于羧基数。然而在另一个实施方案中，为了改变分子量有可能使用为获得确定的分子量所需的过量的b)-d)组的单体或具有两个以上官能团的所列组分。还有，通过使用单官能度单体能够影响分子量。
代替羧酸，有可能使用其它专业人员已知的羧酸衍生物，实例是酰氯或羧酸酯。代替羟基组分，也有可能使用相应的羟基衍生物，例如乙酰化的羟基化合物。
所描述的聚合物单元也可含有其它取代基，例如甲基，甲氧基或卤素。
还可能通过混合无色和/或带色的向列型和/或胆甾型液晶聚合物制备胆甾型液晶聚合物。在这种情况下随角异色效应涂层的色调能够精确地调整并能够在宽范围内变化。
特别合适的向列型液晶聚合物是包括对-羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘甲酸；2,6-萘二羧酸，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；氢醌，间苯二酚和/或4,4’-二羟基联苯的那些。
在一个优选实施方案中，当使用主链聚合物时cLCP具有非常低的溶解性，结果是它们的分子量不能由常规方法(GPC，光散射)测定。作为分子量的量度，有可能使用聚合物在五氟苯酚/六氟异丙醇的溶液中的特性粘度。合适的聚合物是具有特性粘度在0.1dl/g和10dl/g之间的那些。
优选的主链聚合物具有高的热稳定性和，由于它们差的溶解性，对于涂料中使用的溶剂而言具有突出的稳定性。结果，它们使得在涂覆到基材表面上后的交联反应成为多余。结果是，应用和合成都明显变简单。
有许多制备胆甾型随角异色效应涂层的可能性将胆甾型液晶聚合物转化成随角异色效应涂层的优选可能性是溶液涂覆。在这一方法中，聚合物被溶于溶剂中，由该溶液涂敷到所要涂敷的基底上而形成膜。例如，这可通过喷涂、刀涂、流涂、浸涂或使用刷子来进行。在蒸发掉溶剂后，聚合物形成亮丽的随角异色效应涂层。
将胆甾型液晶聚合物转化成随角异色效应涂层的另一优选可能性是熔体涂覆。在这种情况下，聚合物以熔体的形式涂敷到基底上，或在基底上熔化并经加工形成薄涂层。例如可通过使用可加热的刮漆刀来适宜地涂敷聚合物。然而，涂敷还可以由更简单的方法例如镘刀涂抹(Spachtel)来涂敷。
将胆甾型液晶聚合物转化成随角异色效应涂层的另一种可能性是粉末涂覆。在这种情况下，在第一步中通过使用已知研磨装置将聚合物研磨到所需粒度。粉末然后由已知方法来涂敷，例如火焰喷涂方法，电晕方法，摩擦电方法或流化床熔结方法。
在施用于物体上之后，粉末涂层被加热到高于粉末软化点的温度，在该温度下聚合物形成均质膜并形成螺旋形超级结构。在开始形成螺旋形结构的温度在下文中称作手性化温度。
当在高于聚合物的手性化温度下分子形成螺旋形结构，才能够观察到该新型随角异色效应涂层的特定光学性能。转变成胆甾相的变化在许多情况下可在聚合物的合成过程中就已发生。根据本发明使用的cLCP的选择性反射的波长通过螺旋形结构的螺距来确定。螺距取决于聚合物的结构，熔体粘度，溶剂的存在，和尤其手性单体的螺旋扭转力。还有，它是温度的函数。因此，螺旋的螺距也能够通过温度来调节。通过快速冷却被涂覆的基材，可使螺旋的螺距和因此选择性反射被永久“冻结”。在缓慢冷却的情况下，必须预计到色彩的变化。一般来说，带色的基材也以这种方式获得。然而，预先很难确定最终的色彩性能。如果冷却的基材被再次加热，则有可能形成新的螺旋螺距，或再次同样的螺距，并因此能够调节选择性反射的波长。通过这一操作，涂覆基材的色彩性能能够加以校正并以简单方法加以变化。对于实际应用来说重要的是聚合物的熔点和手性化温度高于被涂覆基材的使用温度。
不仅温度和剪切力的作用，而且具有聚合物涂层(例如聚乙烯醇，纤维素衍生物和聚酰亚胺)的基底都能够促进螺旋形结构的形成。取决于聚合物的结构，聚合物分子的取向过程能够借助电场和磁场来正面影响。
该新型随角异色效应涂层能够涂覆到各种各样的基材上。这些基材例如是从天然和合成材料如木材、塑料、金属或玻璃制成的物体。如果在没有打底漆的情况下将该随角异色效应涂层进行涂覆，则最好以遮掩基材的涂层厚度来涂覆它。当然还有可能涂覆多个涂层或形成半透明涂层。特别优选的是涂覆车辆的车身或车身部件。
在优选的情况下，随角异色效应粉末涂层被涂覆在金属或塑料基材上。在绝大多数情况下这些基材带有底涂层。换句话说，塑料基材可被提供塑料底涂层，金属基材一般具有电泳涂覆的底涂层，和若需要，一种或多种其它涂层，例如填料涂层。
深色的基材是特别优选的。在此术语基材不仅指表面已有深色涂层的基材而且指固有深色着色的基材，例如塑料基材或已经涂覆了深色氧化物层的金属基材。深色涂层的例子是电泳涂覆的或喷射涂覆的或粉末涂覆的底漆层，塑料底漆层，填料涂层和抗石击涂层，以及单色底涂层和面涂层。深色基材的例子是深红色，深蓝色，深绿色，深棕色，深灰色和尤其黑色。该随角异色效应涂层也能够涂覆在浅色的基材上或涂覆在盖底涂层内。然而，在这种情况下，依赖于观察角的知觉色仅仅微弱地体现。
该新型随角异色效应涂层能够由常规的方法被涂覆一层透明涂层。合适的透明涂漆原则上是所有已知的透明涂漆或含颜料的透明涂料组合物。在此有可能使用含溶剂的单组分或双组分涂料，优选水可稀释的透明涂料和粉末涂料。在一些情况下可根据实际情况选择较厚的透明涂层或涂覆两种相同或不同液体透明涂料或透明粉末涂料的透明涂层。已知的是，透明涂料含有改进被涂覆物体的表面性能的其它助剂。可提及的例子是UV稳定剂和光稳定剂，它们保护底层不发生降解反应。
在涂覆之前或在涂覆过程中，该新型随角异色效应涂料中可加入其它物质，这些物质对于塑料加工、涂漆和涂覆技术是常见的。可提及的例子是除液晶聚合物以外的聚合物，电荷控制剂，吸收和干涉色颜料，填料，粘附促进剂，光稳定剂，其它稳定剂，和影响流变性和流平性的物质。
该新型随角异色效应涂层能够用很少的简单加工步骤以高产率制备，且不会产生不可再利用的废物。除了加工容易外，它们的突出特点在于高的温度稳定性，耐溶剂性和耐化学性，以及知觉色依赖于观察角的非常亮丽的色调。
在下面的实施例中，份数是按重量计的。
实施例1:cLCP的合成将2821份的2-羟基-6-萘甲酸，6215份的4-羟基苯甲酸，3724份的4,4’-二羟基联苯和3203份(R)-(+)-3-甲基己二酸加入到反应器中，添加10,460份乙酸酐，用温和的氮气流冲洗。经15分钟的时间将混合物加热至140℃，这一温度保持20分钟。然后经150分钟的时间将温度升高至320℃，熔体在这一温度下保持15分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌另外30分钟。聚合物然后被置于氮气氛围中，加以冷却和分离。当垂直观察时聚合物显示出亮金黄色，而在斜观察角则显示出绿光。
实施例2:cLCP的合成14,110份的2-羟基-6-萘甲酸，31,077份的4-羟基苯甲酸，18,621份的4,4’-二羟基联苯和3203份的(1R,3S)-(+)-樟脑酸加入到反应器中，添加52,580份乙酸酐，用温和的氮气流冲洗。混合物经15分钟加热至140℃，这一温度保持20分钟。温度然后经150分钟升高至330℃，熔体在这一温度下保持15分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌另外30分钟。聚合物然后被置于氮气氛围中，加以冷却和分离。当垂直观察时聚合物显示出亮金黄色，而在斜观察角则显示出蓝绿色。
实施例3金属板的涂敷将200g来自实施例1的聚合物在260℃的熔化压机中于50巴压力下加压处理。在冷却后，金属板具有非常亮丽的金黄色，当以斜角观察时呈现绿色。
实施例4细聚合物粉末的制备使用通用型磨机将实施例2的聚合物研磨至＜1mm的粒度。使用带有0.15mm筛分离器的高效超离心磨机进行最后的研磨。获得粒度＜150μm的粉末。
实施例5色调图案(Tonfigur)的涂敷将实施例4中制备的聚合物粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法(Kreuzweise)来喷涂色调图案。为了成膜，涂敷的色调图案在235℃下加热10分钟，然后浸入水中。获得均匀的厚度约25μm的膜，当垂直观察时具有亮金黄色，而在斜观察角则具有亮蓝相绿色。
实施例6包括小片状膜碎片的随角异色效应涂层的制备熔化压机用来在270℃的温度和50巴的压力下从实施例2的聚合物压制膜。0.15g的聚合物用于每一次压制操作。这一操作一直进行到获得5g压制膜为止。这些膜被研磨成直径为60μm的小膜片。膜片，与普通的颜料一样，被分散于常规的粘结剂中。这一涂料被喷涂到已用黑色底漆打底的金属板上，并提供透明漆膜。获得非常亮丽的带涂层的金属板，具有金黄色，当以斜视角观察时呈现蓝相绿色。
实施例7纸张的涂敷在熔化压机上，在220℃和150巴下，将0.25g的实施例2的聚合物压在普通纸板材上。获得非常亮丽的金黄色涂层，当以斜视角观察时呈现绿相蓝色。
权利要求
1.知觉色取决于观察角的随角异色效应涂层的制备方法，它包括将至少一种不可固化的胆甾型液晶聚合物，或至少一种不可固化的向列型液晶聚合物和至少一种不可固化的胆甾型液晶聚合物以熔体或溶液的形式涂覆到所要涂覆的物体上，通过温度处理将涂覆的聚合物转化成一种知觉色取决于观察角的膜。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中不可固化的胆甾型液晶聚合物是胆甾型液晶侧基聚合物，胆甾型液晶主链聚合物或其混合物。
3.根据权利要求2所要求的方法，其中胆甾型液晶侧基聚合物在主链上包含不可固化形式的聚硅氧烷，环状硅氧烷，聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和在侧链上包含介晶基团(mesogene Gruppen)。
4.根据权利要求2所要求的方法，其中胆甾型液晶主链聚合物由液晶聚酯组成。
5.根据权利要求2或4所要求的方法，其中胆甾型液晶主链聚合物主要由以下组分组成a)0-99.9mol％的选自芳族羟基羧酸，环脂族羟基羧酸和芳族氨基羧酸的至少一种化合物，b)0-49.95mol％的选自芳族二羧酸和环脂族二羧酸的至少一种化合物，c)0-49.95mol％的选自芳族二醇、环脂族二醇和芳族二胺的至少一种化合物，d)0.1-40mol％，优选2-25mol％的手性无环的和/或单环的双官能化共聚单体，e)0-5mol％的具有两个以上官能团的可支化的组分，总和是100mol％。
6.根据权利要求5所要求的方法，其中手性双官能化共聚单体是具有下式的一种化合物
或
7.根据权利要求1-6中至少一项所要求的方法，其中不是液晶的其它添加剂被混合到聚合物的熔体或溶液中，这些添加剂选自吸收和/或干涉色颜料，电荷控制剂，填料，粘附促进剂，光稳定剂，其它稳定剂，和影响流变性和流平性的物质。
8.权利要求1-7中至少一项所要求的方法，其中不可固化的胆甾型液晶聚合物和任选的不可固化的向列型液晶聚合物是通过在乳化相或分散相中进行聚合反应以粉末形式制备的。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所要求的方法，其中随角异色效应涂层被涂覆到深色，优选黑色的基材或底涂层上。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所要求的方法，其中随角异色效应涂层被涂覆一层或多层透明漆膜。
11.根据权利要求1-10中至少一项所要求的方法，其中待涂覆的物体由金属或塑料制成。
12.根据权利要求11的用途，其中待涂覆物体是车辆的车身或车身部件。
全文摘要
知觉色取决于观察角的随角异色效应涂层的制备方法,它包括将一种或多种不可固化的胆甾型液晶聚合物,或至少一种不可固化的向列型液晶聚合物和至少一种不可固化的胆甾型液晶聚合物以熔体或溶液的形式涂覆到所要涂覆的物体上,通过温度处理将涂覆的聚合物转化成一种知觉色取决于观察角的膜。
文档编号C09K19/38GK1215422SQ97193590
公开日1999年4月28日 申请日期1997年3月19日 优先权日1996年4月1日
发明者E·迪茨, A·肖恩菲尔德, W·克鲁德 申请人:科莱恩有限公司