用于预防和/或去除水垢和/或肥皂残渣的涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可用于预防和/或去除水垢和/或肥皂残渣的涂料组合物。更具体地， 本发明涉及包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合物。本发明还涉及用于预 防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的方法。本发明另外涉及这种涂料组合物用于 预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的用途。
【背景技术】
[0002] 人们已付出许多努力去开发可施加至基底以提供具有所需性质的有益保护层的 组合物，所需性质诸如易于清洁、防污渍、持久性能、硬水污渍沉积抑制等中的一种或多种。 针对此类应用所开发的许多组合物包含诸如挥发性有机溶剂的材料，其可呈现环境问题和 /或涉及复杂的应用工艺。此外，与不足的储存期限相关的问题持续困扰着这些组合物的产 品开发人员。因此，对于许多消费者产品，属性平衡通常在理想的性能属性、材料的环境友 好性、储存期限和相对不熟练的使用者的使用容易程度之间达成。
[0003] 为了对硬质表面提供水垢和/或肥皂残渣沉积抑制的具体目的，现有技术提供 了各种含水酸性硬质表面清洁组合物，该含水酸性硬质表面清洁组合物被要求提供对水 垢和/或肥皂残渣的清洁性能的有益效应。此类含水酸性硬质表面清洁组合物的例子例 如在 US-Al-2011/0061689、US-Al-2009/0260659、EP-Al-2 075 325、EP-Al-2 336 282 或 US-A1-2007/0105737 中描述。
[0004] 包含二氧化硅纳米颗粒并且被要求提供包括肥皂残渣去除有益效果的各种有 益效应给处理的基底的含水涂料组合物在本领域中是已知的。示例性组合物例如在 WO 2010/114698 AU WO 2009/140482 AU WO 2007/068939 AU WO 2010/114700 AU WO 2010/114698 A1 中描述。
[0005] 包含官能化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物已经另外示出以提供具体有益效果， 诸如例如易于清洁或防雾的有益效果，如在WO 2009/085680 Al、US-A1-2010/0092765和 WO 2011/002838 A1 中所公开的。
[0006] 在没有竞争与在本领域中公开的组合物和涂料相关联的技术优点的情况下，对于 预防和/或去除基底特别是硅质基底的表面水垢和/或肥皂残渣的改善方法，并且对于具 有关于水垢和/或肥皂残渣形成的预防和/或去除、耐久性、耐磨性和持久保护有益效果的 改善性能的涂料和涂覆制品，仍存在需求。
[0007] 本发明的涂料、涂覆制品和方法的其它优点将从以下描述中显而易见。
【发明内容】
[0008] 根据一个方面，本发明涉及用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的 方法，其中该方法包括以下步骤：
[0009] a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物接触基底，其中二氧化硅纳米颗粒 的表面用有机磺酸根官能团来官能化；以及
[0010]b)允许干燥所述涂料组合物，以便提供二氧化硅纳米颗粒涂层到基底上。
[0011] 根据另一个方面，本发明涉及用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣 的方法，其中该方法包括以下步骤：
[0012] a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒和磺化聚合物的涂料组合物接触基底；以及
[0013] b)允许干燥所述涂料组合物，以便提供二氧化硅纳米颗粒涂层到基底上。
[0014] 根据本发明的另一个方面，提供了适用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥 皂残渣的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
[0015] a)含水连续液相；
[0016] b)在所述含水连续液相中分散的酸化二氧化硅纳米颗粒；
[0017] C)磺化聚合物，条件是如果磺化聚合物是聚丙烯酸-共-2-甲基-2[(1-氧 代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸钠盐，则磺化聚合物与二氧化硅纳米颗粒的重量比不同于 10:90;以及
[0018] d)任选地，亲水性聚合物。
[0019] 在另一方面，本发明涉及涂覆制品，所述涂覆制品包含基底和在基底上的如上所 述的涂料组合物。
[0020] 根据另一方面，本发明涉及如上所述的涂料组合物用于预防和/或去除基底表面 水垢和/或肥皂残渣的用途。
【具体实施方式】
[0021] 根据一个方面，本发明涉及用于预防和/或去除基底表面水垢和/或肥皂残渣的 方法，其中该方法包括以下步骤：
[0022] a)用包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物接触所述基底，其中二氧化硅纳米 颗粒的表面用有机磺酸根官能团来官能化；以及
[0023] b)允许干燥所述涂料组合物，以便提供（烧结的）二氧化硅纳米颗粒涂层到所述 基底上。
[0024] 在本发明的上下文中，表达"用有机磺酸根官能团将二氧化硅纳米颗粒的表面官 能化"是指紧邻二氧化硅纳米颗粒表面提供有有机磺酸根官能团。通常，紧邻二氧化硅纳米 颗粒表面可通过化学机制，诸如例如在有机磺酸根官能团和二氧化娃纳米颗粒表面之间的 共价键、分子间的吸引相互作用或化学吸附来提供有有机磺酸根官能团。
[0025] 在本发明的上下文中，已经令人惊讶地发现，如上所述（烧结的）二氧化硅纳米颗 粒涂层在施加到各种基底上时提供意料不到的水垢和/或肥皂残渣预防和/或去除有益效 果。
[0026] 不受理论的束缚，据信这是由于利用有机磺酸根官能团使二氧化硅纳米颗粒的表 面官能化，其赋予经处理表面对肥皂残渣和其它有机污染物具有高排斥性，连同对硬水污 渍诸如水垢的非常低的粘附力。仍不受理论的束缚，据信提供在涂覆基底上的二氧化硅纳 米颗粒涂层的连续和无机性质，并且具体地，连续烧结粘合的二氧化硅纳米颗粒或二氧化 硅纳米颗粒团聚体的连续无机网络的涉及参与提供优异的对肥皂残渣和其它矿物污渍诸 如水垢的排斥性。不受理论的束缚，还据信如上所述的（烧结的）二氧化硅纳米颗粒涂层 的孔隙率特性通过弱相互作用（或络合物形成）参与捕获/清除水垢，由于二氧化硅纳米 颗粒涂层的表面的高度亲水性质，水垢容易冲洗掉。
[0027]在本发明的上下文中，表达"烧结的二氧化硅纳米颗粒涂层"或"包含烧结的二氧 化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层"是指在包含酸化二氧化硅纳米颗粒的所述涂料组 合物已经受适当的干燥步骤之后，从包含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂料组合物获得的二氧 化娃纳米颗粒涂层。
[0028] 不受理论的束缚，据信，本文所述包含烧结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米 颗粒涂层包含连接在一起的二氧化硅纳米颗粒的聚集体或凝聚体，从而形成多孔三维网 络。术语"多孔的"是指当颗粒形成连续涂层时在所产生的二氧化硅纳米颗粒之间存在空 隙。
[0029] 纳米粒子
[0030] 用于根据本发明的预防和/或去除表面的水垢和/或肥皂残渣的方法中使用的合 适二氧化硅纳米颗粒、溶液或分散体及其制造方法在WO 2011/002838 A1中完全描述，其内 容以引用方式并入此文。通常在本领域中已知的包含在涂料组合物（例如分散体）中的任 何（酸化）纳米颗粒可在根据本发明的方法中使用。
[0031] 用于在本发明中使用的表面改性或没有表面改性的二氧化硅纳米颗粒优选地包 括纳米尺寸的颗粒。术语"纳米尺寸的"是指通过通常不大于100纳米（nm)并且优选地不 大于60nm(如果有的话，在表面改性即官能化之前）的纳米范围中的平均粒度（即颗粒最 大尺寸的平均值，或用于球形颗粒的平均粒径）来表征的颗粒。更优选地，平均粒度不大于 45nm(如果有的话，在表面改性之前），甚至更优选地不大于20nm(如果有的话，在表面改性 之前），甚至更优选地不大于l〇nm(如果有的话，在表面改性之前），并且甚至更优选地不大 于5nm(如果有的话，在表面改性之前）。优选地，在表面改性之前，二氧化硅纳米颗粒的平 均粒度是至少lnm，更优选地至少2nm，甚至更优选地至少3nm，并且甚至更优选地至少4nm， 并且甚至更优选地至少5nm。特别优选的粒度是4nm至6nm。
[0032] 可以使用透射电子显微镜测量二氧化硅纳米颗粒的平均粒度。在本发明的实践 中，可以采用任何适当的技术确定粒度。优选地，粒度指的是数均粒度，并且利用使用了透 射电子显微镜或扫描电子显微镜的仪器进行测量。测量粒度的另一种方法是测量重均粒度 的动态光散射法。发现适宜的此类仪器的一个例子为购自加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库 尔特有限公司（Beckman Coulter Inc. (Fullerton，CA))的N4 PLUS亚微米粒子分析仪。
[0033] 另外优选的是，二氧化硅纳米颗粒在尺寸上相对均一。均一尺寸的纳米颗粒一般 提供更可再现的结果。优选地，在纳米颗粒尺寸上的波动小于平均粒度的25%。另选地，二 氧化硅纳米颗粒可具有符合上述平均粒度的任何粒度分布。例如，粒度分布可为单峰、双峰 或多峰。
[0034] 用于本文的二氧化硅纳米颗粒（在官能化之前）优选可水分散，以减少并且优选 防止在含水环境中颗粒的过量附聚和沉淀。二氧化硅纳米颗粒聚集可导致不可取的沉淀、 胶凝或在粘度上的急剧增加；然而，只要团聚体（即团聚颗粒）的平均尺寸不大于60nm，当 二氧化硅纳米颗粒处于含水环境中时，少量的附聚可被接受。因此，二氧化硅纳米颗粒在本 文中优选称为胶态纳米颗粒，因为它们可以是单独的颗粒或它们的小团聚体。用于本文的 二氧化硅纳米颗粒为亚微米尺寸的二氧化硅纳米颗粒在水性或水/有机溶剂混合物中的 分散体。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。
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