糊树脂的制作方法
【专利说明】糊树脂 发明领域
[0001] 本发明涉及可用于制备颜料糊剂组合物以使彩色油漆着色的糊树脂。
[0002] 发明背景
[0003] 在油漆工业中，通过使用彩色混合体系，使库存控制与物流合理化。在这种体系 中，通过从一定范围的可得基础油漆中选择基础油漆并添加一种或多种颜料糊剂到所选 的基础油漆中，来生产为消费者而选择的油漆颜色，所述颜料糊剂是一种或多种颜料与具 有良好的分散性能的糊树脂的均匀混合物。这种体系广泛地用于装饰性涂料领域，如在 EP0311209A1中所公开的。
[0004] 在EP2297246 B1中公开了用于油漆着色体系的颜料糊剂的实例。除了至少一种 颜料以外，颜料糊剂典型地包括特殊的树脂、溶剂和通常添加剂。各种颜色用颜料在化学性 质上变化显著，从简单的无机元素（例如炭黑或灯黑形式的碳）到无机氧化物（例如铁的 氧化物）、铜、钴、铬和铅基颜料，和有机颜料（例如偶氮颜料，酞菁颜料，和多环芳烃颜料， 例如由茈、蒽醌和喹吖啶酮衍生的颜料）。对于每一颜料来说，与其相容的树脂需要用于制 备颜料糊剂。这一树脂本身需要与基础油漆的粘合剂体系和同样与在其他颜料糊剂中所使 用的树脂相容，因为对于许多颜色来说，要求添加大于一种颜料糊剂。该树脂还应当能分散 足量的颜料。进一步要求着色体系应当与溶剂基油漆和水基油漆这二者以及也与常见范围 的粘合剂树脂相容。添加颜料糊剂还应当不损害油漆的有利性能，尤其是上漆表面的特征。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明的目的因此是提供颜料糊剂，它包括与大多数类型的颜料相容的树脂（" 糊树脂"），以及大多数粘合剂树脂，它们是溶剂基或水基的。糊树脂应当具有充足的分散和 润湿能力以分散基于不同原材料的各种颜料，例如上文提及的那些。最重要的是，添加颜料 糊剂不导致粘合剂树脂赋予的涂膜的品质（尤其是颜色稳定性和光泽度）的劣化。
[0007] 通过提供糊树脂A，实现了这一目的，所述糊树脂A是至少两种丙烯酸类共聚物树 脂A1和A2的混合物，其中丙烯酸类共聚物树脂A1包括至少一种碱性共聚单体，和丙烯酸 类共聚物树脂A2包括至少一种酸性共聚单体。
[0008] 优选实施方案的详细说明
[0009] 第一丙烯酸类共聚物树脂A1是碱性丙烯酸类共聚物树脂，它通过共聚至少三组 各自具有至少一个可共聚的烯键式不饱和基团的乙烯基类单体而制备。它包括至少一个含 氨基的乙烯基类型的单体All作为一组，所述含氨基的乙烯基类型的单体All优选具有至 少一个尤其优选是叔氨基的氨基。尤其有用的氨基官能的乙烯基类单体是叔氨基醇与丙烯 酸或甲基丙烯酸的酯，例如（甲基）丙烯酸二甲基氨乙酯，（甲基）丙烯酸二甲基氨丙酯， 和单叔单伯二胺的酰胺，例如二甲基氨乙基（甲基）丙烯酰胺，3-N，N-二甲基氨丙基（甲 基）丙烯酰胺，和相应的二乙基氨基化合物。作为进一步的单体组，使用乙烯基类单体A12 来制备共聚物，所述共聚物是烷基具有1-13个碳原子的直链或支链烷基（甲基）丙烯酸 酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲基）丙烯 酸异丁酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。在优选的实施方案中，一起使用至少两种不同的 单体A12。在聚合反应中存在的导致碱性丙烯酸类聚合物A1的进一步的乙烯基类单体是亲 水乙烯基类单体A13作为进一步的单体组，其具有由聚乙二醇或者乙二醇和丙二醇的混合 醚（在氧基亚烷基的总质量中，其具有至少60%的氧基亚乙基的质量分数）衍生的部分， 所述聚醚片段的摩尔质量优选为200-5000g/mol，尤其优选500-1500g/mol，其中聚醚二元 醇中的羟基之一转化成醚基，优选甲基、乙基或丁基醚基，和其他羟基被与（甲基）丙烯酸 或其他烯键式不饱和单羧酸的酯化、或者被与烯键式不饱和醇（例如烯丙基或甲基丙烯基 醇）的醚化、或者被借助与（甲基）丙烯酸羟烷酯和二异氰酸酯的加合物的反应形成聚氨 酯而消耗。尤其优选使用下述单体A13,它是（甲基）丙烯酸羟乙酯、芳族异氰酸酯（例如 甲苯二异氰酸酯或双-(4-异氰酸根合苯基）甲烷）和摩尔质量为200-5000g/mol的聚乙 二醇的加合物，所述聚乙二醇与（甲基）丙烯酸的酯，和所述聚乙二醇与（甲基）烯丙基醇 的醚。也可使用两种或更多种单体A3的混合物。
[0010] 制备共聚物A1所使用的三组乙烯基类单体All、A12和A13的质量分数优选分别 为15-40 %，15 % -45 %和30-60 %，尤其优选分别为20-35 %，20-40 %和35-55 %，和特别优 选分别为25-30 %，25-35 %和40-50 %。这些质量分数以一组单体的质量与制备共聚物A1 所使用的所有单体的质量之和之比形式计算。与常规的一样，在溶液中，使用醇（例如异丙 醇）或酯（例如乙酸丁酯）作为溶剂，和使用偶氮或过氧催化剂（例如偶氮双_异丁腈，过 辛酸叔戊酯，或过氧化叔戊基）作为引发剂，进行聚合。
[0011] 进一步优选使用衍生于甲基丙烯酸的单体All。还优选使用衍生于丙烯酸的单 体A12。在进一步优选的实施方案中，使用碱性丙烯酸类共聚物A1，其中质量分数为至少 80 %，优选至少90 %，和最优选所有单体Al 1衍生于甲基丙烯酸，和质量分数为至少80 %， 优选至少90%，和最优选所有单体A12衍生于丙烯酸。优选的实施方案是以上提及的单独 的优选实施方案的组合。
[0012] 也可共聚单体A11-A13与任何进一步的单体A14,所述进一步的单体A14也是乙 烯基类型的，即它们还在其分子内具有至少一个可共聚的烯键式不饱和基团。这些乙烯 基类单体A14也可以两种或更多种这些单体A14的混合物的形式使用。这种单体优选是 苯乙烯，烷基苯乙烯类的任何异构体，尤其是甲基苯乙烯（"乙烯基甲苯"），乙烯基萘，烯 键式不饱和羧酸的烷基酯，烯键式不饱和二羧酸的二烷酯，烯键式不饱和羧酸的羟烷酯， 例如（甲基）丙烯酸羟乙酯，烯键式不饱和二羧酸的羟烷酯，例如马来酸的单羟乙酯（CAS No. 26560-94-1)或马来酸的混合丁基-羟乙酯（CAS No. 26469-34-1)，由这种酸衍生的不 饱和酰胺和腈类，例如丙烯酰胺，和N，N-二甲基丙烯酰胺，烷基乙烯基醚，例如正丁基乙 烯基醚，和烷基乙烯基酮，例如乙基乙烯基酮。酸性乙烯基类型的单体，例如丙烯酸或甲基 丙烯酸当然不那么优选作为单体A14。
[0013] 酸性丙烯酸类共聚物树脂A2是至少两组各自具有至少一个可共聚的烯键式不饱 和基团的乙烯基类单体的共聚物。它包括至少一种烯键式不饱和单体A21作为第一组，单 体A21除了具有至少一个可共聚的烯键式不饱和基团以外还具有酸官能团，和至少一个烯 键式不饱和单体A22作为第二组，单体A22选自烷基具有1-13个碳原子的直链或支化烷基 (甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁 酯，（甲基）丙烯酸异丁酯，和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。在优选的实施方案中，一起使 用至少两种不同的单体A22。
[0014] 进一步的一组乙烯基类单体A23可与单体A21和任选地以及单体A22共聚， 所述乙烯基类单体A23可选自苯乙烯，烷基苯乙烯类的任何异构体，尤其是甲基苯乙烯 ("乙烯基甲苯"），乙烯基萘，烯键式不饱和羧酸的烷基酯，烯键式不饱和二羧酸的二烷 酯，烯键式不饱和羧酸的羟烷酯，例如（甲基）丙烯酸羟乙酯，烯键式不饱和二羧酸的羟 烷酯，例如马来酸的单羟乙酯（CAS No. 26560-94-1)或马来酸的混合丁基-羟乙酯（CAS No. 26469-34-1)，由这种酸衍生的不饱和腈类，例如丙烯腈，烷基乙烯基醚，例如正丁基乙 烯基醚，和烷基乙烯基酮，例如乙基乙烯基酮。
[0015] 已发现，酸性丙烯酸类共聚物A2的酸值范围优选为20-800mg/g，更优选 50_700mg/g，和尤其优选100_600mg/g。它的重均摩尔质量Mw范围优选为2_50kg/mol，更 优选3-40kg/mol，和尤其优选4-25kg/mol，这根据凝胶渗透色谱法使用聚苯乙稀标准物来 测量。
[0016] 优选的烯键式不饱和单体A21是烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙 基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸和异巴豆酸，以及烯键式不饱和二羧酸的半酯，例如马来酸 单甲酯。也可单独、彼此结合、或与以上提及的一种或多种烯键式不饱和羧酸结合使用乙烯 基磺酸或乙烯基膦酸。尤其优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0017] 在优选的实施方案中，使用在形成烯键式不饱和键的每一碳原子上具有至少一个 氢原子的烯键式不饱和单体A21，例如丙烯酸，巴豆酸和异巴豆酸，和乙烯基乙酸。还优选 使用由甲基丙烯酸衍生的烯键式不饱和单体A22。在进一步优选的实施方案中，使用丙烯 酸类共聚物A2,其中质量分数为至少80 %，优选至少90%，和最优选所有单体A21在形成 烯键式不饱和键的每一碳原子上具有至少一个氢原子，和质量分数为至少80%，优选至少 90 %，和最优选所有单体A22衍生于甲基丙烯酸。
[0018] 为了制备糊树脂A，以70-97 %的A1和30-3 %的