构造材料和其应用

构造材料和其应用
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2013年9月12日提交的美国专利申请第14/025,263号的优先权。
技术领域
[0002] 本发明设及用于Ξ维(3D)印刷系统的构造材料。
【背景技术】
[0003] 市售的Ξ维印刷机，例如，由3D Systems of Rock Hill, South Carolina制造的 ProJet? 3D印刷机，使用通过印刷头W液体形式喷射的构造材料或墨水来形成各种热聚物 部件。其它Ξ维印刷系统也使用通过印刷头喷射的构造材料。在一些情况下，所述构造材料 在环境溫度下为固体而在升高的喷射溫度下转化为液体。在其它情况下，构造材料在环境 溫度下为液体。
[0004] 发明概述 一方面，本文描述了用于3D印刷系统的可行的构造材料，在一些实施方案中，其与现有 的构造材料相比可W提供一个或多个优势。在一些实施方案中，例如，本文描述的构造材料 表现出高刚度，因此提供可用于各种工程应用中的成品部件。
[000引在一些实施方案中，本文描述的构造材料包含约10 wt%至30wt%的低聚可固化材 料;约50wt%至75wt%的至少一种稀释剂;和约3wt%至15wt%的反应性组分。此外，在一些情况 下，所述构造材料不含或基本不含非反应性蜡组分。在一些实施方案中，例如本文描述的构 造材料包含小于约5wt%、小于约Iwt%、或小于约0.5wt%的非反应性蜡组分。进一步地，在一 些情况下，本文描述的构造材料的反应性组分包括异氯脈酸醋（甲基）丙締酸醋 (isocyanurate (meth)ac;rylate)。此外，在一些实施方案中，本文描述的构造材料可还包 含一种或多种添加剂，所述添加剂选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、增感剂及其组合。
[0006]此外，在一些实施方案中，本文描述的构造材料当固化时可表现出一种或多种所 需的机械和/或热性质。例如，在一些情况下，当根据ASTM D 638测量时，构造材料当固化时 表现出W下性质中的一种或多种:大于约2200 Mpa的拉伸模量，大于约45 Mpa的拉伸强度， 和约5-20%的断裂伸长率。进一步地，在一些情况下，当根据ASTM D 648测试时，本文描述的 构造材料当固化时表现出约45°C至约100°C的热晓曲溫度。
[0007 ] 在另一方面，本文描述了包含Ξ维印刷的制品或物品的产品（compos i t i on )。在一 些实施方案中，所述产品包含Ξ维印刷的制品，所述制品包含本文描述的构造材料，例如包 含约lOwt%至30wt%的低聚可固化材料；约50wt%至75wt%的至少一种稀释剂；和约3wt%至 15wt%反应性组分的构造材料。在一些情况下，所述反应性组分包括异氯脈酸醋（甲基)丙締 酸醋。此外，在一些情况下，所述构造材料不含或基本不含非反应性蜡组分。
[0008]在另一方面，本文描述了印刷Ξ维制品或物品的方法。在一些实施方案中，印刷Ξ 维制品的方法包括选择性地沉积流体构造材料的层W在基材上形成Ξ维制品，所述构造材 料包括本文描述的构造材料。在一些情况下，例如，所述构造材料包含约lOwt%至30wt%的低 聚可固化材料；约50wt%至75wt%的至少一种稀释剂；和约3wt%至15wt%反应性组分。进一步 地，在一些情况下，反应性组分包括异氯脈酸醋（甲基)丙締酸醋。此外，在一些实施方案中， 所述构造材料不含或基本不含非反应性蜡组分。此外，在一些情况下，印刷Ξ维制品的方法 还包括使用支撑材料来支撑构造材料的至少一个层。此外，在一些实施方案中，可根据Ξ维 制品的图像选择性地沉积构造材料和/或支撑材料，所述图像为计算机可读格式，例如CAD 格式。此外，在一些情况下，本文描述的印刷Ξ维制品的方法还包括固化所述构造材料。
[0009] 在下面的详细说明中更详细地描述了运些和其它的实施方案。
[0010] 发明详述 通过参考下面的详细说明和实施例W及它们前后的说明，可W更容易地理解本文描述 的实施方案。然而，本文描述的要素、设备和方法不限于在详细说明和实施例中给出的具体 的实施方案。应该认识到运些实施方案仅仅是对本发明的原则的举例说明。在不背离本发 明的精神和范围的情况下，许多改进和适应对于本领域技术人员将是容易明确的。
[0011] 此外，本文公开的全部范围应理解为涵盖归于其中的任何和全部的子范围。例如， 所叙述的范围"1.0至10.0"应被视为包括始于最小值1.0或更大且终于最大值10.0或更小 的任何和全部的子范围，例如1.0至5.3，或4.7至10.0，或3.6至7.9。
[001引除非另外明确说明，本文公开的全部范围也应被视为包括范围的端点。例如，巧至 10之间"的范围应通常被视为包括端点5和10。
[0013] 进一步地，当短语"多至"连同量或数目一起使用时，应其理解为该量至少为可检 测的量或数目。例如，多至"具体量的量存在的材料可W可检测的量且多至并包括具体 量存在。
[0014] 术语"Ξ维印刷系统"、"Ξ维印刷机"、"印刷"等通常描述用于通过选择性沉积、喷 射、烙融沉积成型来制作Ξ维物品的各种固体自由成型（freeform)制造技术，和本领域目 前已知的或将来可能已知的使用构造材料来制造 Ξ维物品的其它技术。
[0015] 在一方面，本文描述了用于3D印刷系统的可行的构造材料。本文描述的构造材料 在3D印刷系统中所经受的喷射溫度下可为流体。在一些实施方案中，构造材料在制造 Ξ维 印刷的制品或物品的过程中，一旦沉积在表面上就通过冻结而凝固。在其它实施方案中，构 造材料在制造 Ξ维印刷的制品或物品的过程中，当沉积在表面上时保持基本上为流体。
[0016] 在一些实施方案中，本文描述的构造材料包含低聚可固化材料、至少一种稀释剂 W及反应性组分，其中所述反应性组分包含至少一个可与包含在所述低聚可固化材料和/ 或所述至少一种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。此外，在一些情况下，构造材料还包 含非反应性组分，所述非反应性组分不包含可与包含在所述低聚可固化材料或所述至少一 种稀释剂中的化学基团聚合的化学基团。或者，在其它情况下，构造材料不含或基本不含非 反应性组分。"基本不含"非反应性组分的构造材料可包含小于约5wt%、小于约3wt%、小于约 Iwt%、或小于约0.5wt%的非反应性组分，基于构造材料的总重量。此外，在一些实施方案中， 本文描述的构造材料还包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自光引发剂、抑制剂、稳定 剂、增感剂及其组合。
[0017] 现在转向构造材料的具体组分，本文描述的构造材料包含低聚可固化材料。可W 使用不与本发明的目的相矛盾的任何低聚可固化材料。在一些实施方案中，低聚可固化材 料包括一种或多种可固化化学物质（chemical species)。在一些实施方案中，低聚可固化 材料包括一种或多种可光固化的化学物质。在一些实施方案中，低聚可固化材料包括一种 或多种可UV固化的化学物质。在一些实施方案中，低聚可固化材料在约300nm至约400nm的 波长下可光固化。或者，在一些实施方案中，低聚可固化材料在电磁波谱的可见波长(例如 约400 nm至约700 nm的波长）下可光固化。
[0018] 在一些实施方案中，本文描述的低聚可固化材料包括一种或多种（甲基)丙締酸醋 类物质。本文使用的术语"(甲基)丙締酸醋"包括丙締酸醋或甲基丙締酸醋或其混合物或组 合。在一些实施方案中，低聚可固化材料包括氨基甲酸醋(urethane)(甲基)丙締酸醋树脂。 在一些实施方案中，可UV固化的氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋树脂可包括在自由基光引发剂 存在下聚合的任何甲基丙締酸醋或丙締酸醋树脂，其在喷射溫度下的暴露的状态下至少一 周和在封闭的状态下至少四周是热稳定的，和/或具有高于喷射溫度的沸点。在一些实施方 案中，低聚可固化材料具有高于喷射溫度的闪点。
[0019] 可已知的方式制备适用于本文描述的构造材料的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸 醋，通常通过使径基封端的低聚氨基甲酸醋与丙締酸或甲基丙締酸反应W产生相应的氨基 甲酸醋（甲基)丙締酸醋，或通过使异氯酸醋封端的预聚物与丙締酸径烷基醋或甲基丙締酸 径烷基醋反应W产生氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋。特别是在EP-A 114 982和EP-A 133 908中公开了适合的方法。运种（甲基)丙締酸醋低聚物的重均分子量通常为约400至10,000 或约500至7,000。也可^产品名〔脚80，〔脚81，〔脚75和〔肥901从541^(1^1?(：〇1119曰117，或^ 产品名BR-571 和BR-741 从Bomar Specialties Co. (Winsted, CT)商购氨基甲酸醋（甲 基)丙締酸醋。在本文描述的一些实施方案中，氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物在约50°C 下具有约140，000厘泊（cP)至约160，OOOcP的动态粘度。在本文描述的一些实施方案中，氨 基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物在约50°C下具有约125,000cP至约175,000cP的粘度。在本 文描述的一些实施方案中，氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋低聚物在约50°C下具有约100， OOOcP至约200,000cP的粘度。在本文描述的一些实施方案中，氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋 低聚物在约50°C下具有约10, OOOcP至约300, OOOcP的粘度。
[0020] 低聚可固化材料可任何不与本发明的目的相矛盾的量存在于本文描述的构 造材料中。在一些实施方案中，低聚可固化材料W约lOwt%至约50wt%的量存在于构造材料 组合物中，基于构造材料的总重量。在一些实施方案中，低聚可固化材料W约lOwt%至约 40wt%，约 1 Owt%至约30wt%，约 15wt%至约50 wt%，约 15wt%至约40wt%，约 15wt%至约30wt%，约 15wt% 至约 25wt%，约 20wt% 至约 50wt%，约 20wt% 至约 40wt%，约 20wt% 至约 30wt%，约 30wt% 至约 60wt%，约 30wt% 至约 50wt%，约 35wt% 至约 45wt%，约 40wt% 至约 60wt%，或约 40wt% 至约 50wt% 的 量存在于构造材料中，基于构造材料的总重量。
[0021] 在本文描述的一些实施方案中，所述低聚可固化材料和所述反应性组分各自包含 一个或多个可W相互反应(例如在聚合反应中）的官能团或化学基团。在一些实施方案中， 所述低聚可固化材料和所述反应性组分能够通过自由基聚合相互反应。在一些实施方案 中，所述低聚可固化材料和所述反应性组分能够通过不饱和点之间的聚合相互反应。在一 些实施方案中，所述低聚可固化材料和所述反应性组分能够通过締键式不饱和基团的聚合 相互反应。在一些实施方案中，所述低聚可固化材料和所述反应性组分可各自包含一个或 多个包含相同化学基团的反应性官能团。在其它实施方案中，所述低聚可固化材料和所述 反应性组分可各自包含一个或多个包含不同化学基团的反应性官能团。在一些实施方案 中，本文描述的构造材料包含低聚可固化材料、反应性组分、和至少一种稀释剂，其中所述 低聚可固化材料和所述反应性组分各自包含一个或多个丙締酸醋或甲基丙締酸醋基团。在 一些实施方案中，所述低聚可固化材料和所述反应性组分各自包含一个或多个乙締基基 团。在一些实施方案中，所述低聚可固化材料和所述反应性组分各自包含一个或多个乙締 基酸基团。
[0022] 本文描述的构造材料还包含反应性组分。可W使用不与本发明的目的相矛盾的任 何反应性组分。在一些实施方案中，所述反应性组分为固体。例如，在一些实施方案中，本文 描述的构造材料包含在约25°C下为固体的反应性组分。在一些实施方案中，所述反应性组 分在约30°C、约40°C、或约50°C下为固体。在一些实施方案中，所述反应性组分在约75°C下 为固体。在一些实施方案中，所述反应性组分在标准溫度和压力(STP)条件下为固体。
[0023] 此外，在一些实施方案中，所述反应性组分为晶态或基本上为晶态。在一些实施方 案中，所述反应性组分在本文引述的一个或多个溫度下为晶态或基本上为晶态，例如，在一 些实施方案中，所述反应性组分在约25°C、约30°C、约40°C、约50°C、或约75°C下为晶态或 基本上为晶态。在一些实施方案中，所述反应性组分在标准溫度和压力条件下为晶态或基 本上为晶态。
[0024] 此外，在一些实施方案中，当与其它组分组合W形成构造材料时，本文描述的反应 性组分保持