一种含HFO-1234ze(E)的环保型制冷组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种环保型制冷组合物，含有HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HC-290三种组分。具有不破坏大气臭氧层、温室效应值极低、环保性能优异、可燃性极弱和安全性高等优点，可作为HFC-134a的长期替代物。
【专利说明】
一种含HF0-1234ze(E)的环保型制冷组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制冷剂，尤其涉及一种可直接替代HFC-134a的环保型制冷组合 物。
【背景技术】
[0002] 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)作为CFC-12的替代物，以其优异的使用性能得到 了广泛的应用，但由于其具有高达1430的温室效应值，被"京都议定书"列为首批淘汰的高 GWP值制冷剂之一。对于应用于小型制冷设备中的HFC-134a，大部分已经采用HC-600a予 以替代，而对于应用于工商制冷与汽车空调中HFC-134a的替代已经成为世界各国研究的 热点和急需解决的问题。
[0003] 目前国际社会对HFC-134a替代的研究方向主要为：二氧化碳（C02)、1，1-二氟乙 烷（HFC-152a)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)等，但这些方案均各有优缺点。使用C02 环保性能好、不可燃，但系统压力高、能效低，系统需重新设计、替代成本高；使用HFC-152a 虽然能效高、制冷剂价格低，但其可燃性强、需增加二次回路等造成替代成本高；使用 HF0-1234yf?及其组合物虽然可燃性低、系统改造少，但相对能效低、制冷量小且冷媒成本较 高。因此世界各国均在持续开展HFC-134a替代物的研究，其中混合制冷剂是一个主要的研 究方向。
[0004] 在现有技术中，中国专利CN103732715A公开了 一种以Trans-1，3,3,3-四氟 丙烯（HF0-1234ze(E))和二氟甲烷（HFC-32)组成的混合物；CN101283071A公开了一种 以 Trans-1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))和 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)或 1，1，1，2,3,3,3_ 七氟丙烷（HFC-227ea)或 1，1，1，2,2_ 五氟乙烷（HFC-125)组成的混合 物；CN102083935B 公开了 一种以 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)和 1，1，1，2-四氟乙 烷（HFC-134a)组成的混合物；CN102918132A公开了 一种以Trans-1，3, 3, 3-四氟丙烯 (HF0-1234ze(E))、二氟甲烷（HFC-32)和 1，1，1，2_ 四氟乙烷（HFC-134a)组成的混合物； 〇附0221641认公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯（册〇-1234 7〇和丙烯〇1(：-1270)组成的 混合物；CN1973016A公开了一种以二氧化碳（C02)和2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf) 或 Trans-1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))组成的混合物；CN101671542A 公开了一 种以2,3,3,3_四氟丙烯（HF0-1234yf)、l，1-二氟乙烷（HFC-152a)和异丁烷组成的混 合物；CN101864277A 公开了 一种以 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)、1，1-二氟乙烷 (HFC-152a)和二甲醚（DME)组成的混合物；CN102703033A公开了 一种以2, 3, 3, 3-四 氟丙烯（HF0-1234yf)、1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)和二甲醚（DME)组成的混合 物；CN102066518A 公开了 一种以 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)、1，1，1，2-四氟 乙烷（HFC-134a)和1，1-二氟乙烷（HFC-152a)组成的混合物；CN102083935A公开 了一种 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)组成的混 合物；CN102083935A 公开 了一种 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)组成的混合物；CN102712837A 公开了一种 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)和二氟甲烷（HFC-32)组成的混合物。
[0005] 上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或可燃性较强、或能效较低、 或容积制冷量较小、或不可直接充灌应用于HFC-134a系统等缺点，故需要开发具有制冷性 能更优秀、与现有系统兼容性更好以及环保性能更佳的替代HFC-134a的制冷剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种含HF0-1234ze (E)的制冷组合物，可在使用HFC-134a 的系统中直接替代使用，可燃性极弱、替代成本低。
[0007] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0008] -种环保型制冷组合物，所述制冷组合物含有Trans-1，3, 3, 3-四氟丙烯 (HF0-1234ze(E))、三氟甲醚（CF30CH3、HFE-143a)和丙烷（HC-290)，且各组分的质量百分比 为：
[0009] HF0-1234ze(E) ：70%-85% ；
[0010] HFE-143a ：5% -15% ；
[0011] HC-290 :5%-15%。
[0012] 作为一种优选的方式，上述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
[0013] HF0-1234ze(E) ：70%-85% ；
[0014] HFE-143a ：5% -10% ；
[0015] HC-290 :5%-10%。
[0016] 上述制冷组合物中，为进一步改善其性能，还可以进一步地添加有1，1-二氟乙烷 (HFC-152a)，所述制冷组合物中各组分的质量百分比优选为：
[0017] HF0-1234ze(E) ：60%-75% ；
[0018] HFE-143a ： 10 % -15% ；
[0019] HC-290 ：5% -10% ；
[0020] HFC_152a :5%-15%。
[0021] 本发明提供的制冷组合物的GWP优选< 150。
[0022] 本发明提供的制冷组合物适合用作传热介质，特别适合替代HFC_134a用作传热 介质，尤其适合用于汽车空调。
[0023] 本发明提供的制冷组合物与现有公开的技术相比，具有以下优点：
[0024] (1)环境性能优于HFC_134a，消耗臭氧层潜能0DP值为零，全球变暖潜能GWP值均 较HFC-134a有大幅度降低；
[0025] (2)使用安全，可燃性极弱；
[0026] (3)无论在汽车空调工况或标准空调工况下，其蒸发压力、冷凝压力和压比等均与 HFC-134a相当，单位容积制冷量均高于HF0-1234yf和HF0-1234ze (E)，与HFC-134a相当； 能效比均高于HF0-1234yf，与HF0-1234ze (E)和HFC-134a相当；综合性能较HF0-1234yf、 HF0-1234ze (E)和 HFC-134a 均有大幅提高。
[0027] (4)在不改变设备主要部件的前提下，本发明制冷组合物可直接用于原使用 HFC-134a的系统中，与原使用HFC-134a的制冷系统管路部件兼容，并可减少充灌量，提高 制冷量和能效比，具有节省资源、节约能源的优点。
【具体实施方式】
[0028] 下面的实施例为用来说明本发明的几个【具体实施方式】，但并不将本发明局限于这 些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包 括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0029] 本发明提供的制冷组合物，其制备方法是将Trans-1，3, 3, 3-四氟丙 烯（HF0-l234ze(E))、三氟甲醚（CF30CH3、HFE-14 3a)和丙烷（HC_29〇)，或者将 Trans-1, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))、三氟甲醚（CF30CH3、HFE-143a)、丙烷（HC-290) 和1，1-二氟乙烷（HFC-152a)，按照各组分相应的配比在液相状态下进行物理混合。
[0030] 上述制冷组合物中的Trans-1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))，其分子式 为CHFCHCF 3，分子量为114. 04,标准沸点为-19. 0°C，临界温度为109. 4°C，临界压力为 3. 64MPa，GWP 值为 6。
[0031] 上述制冷组合物中的三氟甲醚（CF30CH3、HFE-143a)，其分子式为CF 30CH3，分子量 为100. 04,标准沸点为-24. 0°C，临界温度为104. 8°C，临界压力为3. 59MPa，GWP值为840。
[0032] 上述制冷组合物中的丙烷（HC-290)，其分子式为CH3CH2CH 3，分子量为44. 10,标准 沸点为-42. 1°C，临界温度为96. 7°C，临界压力为4. 25MPa，GWP值约为20。
[0033] 上述制冷组合物中的1，1-二氟乙烷（HFC_152a)，其分子式为C2H 4F2，分子量为 66. 05,标准沸点为-24. 02°C，临界温度为113. 5°C，临界压力为4. 52MPa，GWP值约为133。
[0034] 实施例 1 :将 HF0-1234ze(E)、HC-290 和 HFE-143a 在液相下按 75 :10 :15 的质量百 分比进行物理混合。
[0035] 实施例 2 :将 HF0-1234ze(E)、HC-290 和 HFE-143a 在液相下按 70 :15 :15 的质量百 分比进行物理混合。
[0036] 实施例 3 :将 HF0-1234ze (E)、HC-290 和 HFE-143a 在液相下按 80 :15 :5 的质量百 分比进行物理混合。
[0037] 实施例 4 :将 HF0-1234ze (E)、HC-290 和 HFE-143a 在液相下按 85 :10 :5 的质量百 分比进行物理混合。
[0038] 实施例 5 :将 HF0-1234ze (E)、HC-290、HFE-143a 和 HFC-152a 在液相下按 60 :10 : 15 :15的质量百分比进行物理混合。
[0039] 实施例 6 :将 HF0-1234ze (E)、HC-290、HFE-143a 和 HFC-152a 在液相下按 70 :10 : 10 :10的质量百分比进行物理混合。
[0040] 实施例 7 :将 HF0-1234ze (E)、HC-290、HFE-143a 和 HFC-152a 在液相下按 65 :10 : 10 :15的质量百分比进行物理混合。
[0041] 实施例 8 :将 HF0-1234ze (E)、HC-290、HFE-143a 和 HFC-152a 在液相下按 70 :10 : 15 :5的质量百分比进行物理混合。
[0042] 实施例 9 :将 HF0-1234ze(E)、HC-290、HFE-143a 和 HFC-152a在液相下按 65 :5 :15 : 15的质量百分比进行物理混合。
[0043] 实施例 10 :将 HF0-1234ze (E)、HC-290、HFE-143a 和 HFC-152a 在液相下按 75 :10 : 10 :5的质量百分比进行物理混合。
[0044] 现将上述实施例所述制冷组合物的性能与HF0-1234yf、HF0-1234ze (E)和 HFC-134a进行比较，说明本发明的特点和效果。
[0045] 1、环境性能比较
[0046] 表1比较了上述实施例所述制冷组合物与HF0-1234yf、HF0-1234ze (E)和 HFC-134a的环境性能。其中0DP值以CFC-11作为基准值1. 0, GWP值以C02作为基准值 1. 0(100 年）。
[0047] 表1环境性能比较
[0048]
[0049] 从表1中可以看出，上述实施例所述制冷组合物的臭氧层消耗潜能（0DP)值均为 零，全球变暖潜能（GWP)值为50~150,均小于HFC-134a且符合欧盟MAC指令对汽车空调 制冷剂GWP值不大于150的要求，对环境的影响远小于HFC-134a，环境性能十分优异，是 HFC-134a的长期替代物。
[0050] 2、汽车空调工况下热工参数及热力性能比较
[0051] 在汽车空调工况下（即蒸发温度=-1. 0°C，冷凝温度=60. 0°C，吸气温度=4°C， 过冷温度=57°C )，上述实施例所述制冷组合物与HF0-1234yf、HF0-1234ze (E)和HFC-134a 的热工参数（即：蒸发压力P。、冷凝压力Pk、压比Pk/P。、排气温度t 2)和热力性能（即：COP、 单位质量制冷量q。、单位容积制冷量qv)及25 °C下液相密度的比较见表2。
[0052] 表2汽车空调工况下热工参数及热力性能的比较
[0054] 从表2可见，在汽车空调工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力均 与 HF0-1234yf 和 HFC-134a 相当；压比与 HF0-1234yf 相当，均低于 HF0-1234ze (E)和 HFC-134a;排气温度均低于HFC-134a，可直接充灌于原使用HFC-134a的系统中；上述 各实施例所述制冷组合物的密度均低于HF0-1234yf、HF0-1234ze(E)和HFC-134a，可以 减少系统工质的充灌量；各实施例所述制冷组合物的容积制冷量均高于HF0-1234yf和 HF0-1234ze (E)，大部分实施例高于HFC-134a，各实施例所述制冷组合物的C0P值均高于 HF0-1234yf，与 HF0-1234ze(E)和 HFC-134a 相当，在性能上较 HF0-1234yf、HF0-1234ze(E) 和HFC-134a均有明显提升。
[0055] 3、标准空调工况下热工参数及热力性能
[0056] 在标准空调工况下（即蒸发温度=7.2 °C，冷凝温度=54.4 °C，吸气温度= 18. 3°C，过冷温度=46. 1°C )，上述实施例所述制冷组合物与HFC-134a的热工参数（即：蒸 发压力P。、冷凝压力Pk、压比P k/P。、排气温度t2)及相对热力性能（即：C0P、单位质量制冷 量q。、单位容积制冷量^)的比较见表3。
[0057] 表3标准空调工况下热工参数及热力性能的比较
[0058]
[0059] 从表3可见，在标准空调工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力均 与 HF0-1234yf 和 HFC-134a 相当；压比与 HF0-1234yf 相当，均低于 HF0-1234ze (E)和 HFC-134a ;排气温度均低于HFC-134a，可直接充灌于原使用HFC-134a的系统中；各实施 例所述制冷组合物的容积制冷量均高于HF0-1234yf和HF0-1234ze (E)，大部分实施例所 述制冷组合物高于HFC-134a，各实施例所述制冷组合物的C0P值均高于HF0-1234yf，与 HF0-1234ze(E)和 HFC-134a 相当，在性能上较 HF0-1234yf、HF0-1234ze(E)和 HFC-134a 均 有明显提升。
【主权项】
1. 一种环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物含有HF0-1234ze (E)、 HFE-143a和HC-290,且各组分的质量百分比为： HF0-1234ze(E) ：70% -85% ； HFE-143a ：5% -15% ； HC-290 :5% -15%。2. 按照权利要求1所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物中各组分的 质量百分比为： HF0-1234ze(E) ：70% -85% ； HFE-143a ：5% -10% ； HC-290 :5% -10%。3. 按照权利要求1所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物含有 HFC-152a，且各组分的质量百分比为： HF0-1234ze(E) ：60% -75% ； HFE-143a ： 10 % -15% ； HC-290 ：5% -10% ； HFC-152a :5% -15%。4. 按照权利要求1至3之一所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物的 GWP ^ 150 〇5. 按照权利要求1至3之一所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物用 作传热介质。6. 按照权利要求5所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物替代 HFC-134a用作传热介质。7. 按照权利要求6所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物用于汽车空 调、家用空调或商用空调。
【文档编号】C09K5/04GK105820799SQ201510002724
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月5日
【发明人】郭智恺, 谢品赞, 姚敏杰
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 浙江蓝天环保高科技股份有限公司, 中化蓝天集团有限公司