用于薄壁制品的可堆肥木材复合材料的制作方法

本发明涉及可堆肥复合材料。特别地，本发明涉及可堆肥木材复合材料及其制备方法。本发明还涉及木材复合材料在薄壁制品中的用途。

背景技术：

对环境问题和资源稀缺性的逐渐认识增加了围绕在许多应用中使用生物基材料的兴趣。在立法层面上，更严格的政策已迫使许多行业从可再生资源寻求或开发新的材料以替代由不可再生的化石资源衍生的传统材料。

近几十年来最突出的挑战之一在于环境中、尤其是海洋中塑料的积聚。这主要是由于不良的废物处理过程，其导致碎片从废物处理设施泄漏到环境中。海洋中的塑料碎片对海洋动物构成了相当大的威胁，最终可能导致海洋生态系统发生灾难性事件。2018年10月，欧洲议会批准了关于塑料刀叉和盘子、棉签、吸管、饮料搅拌器和气球棒的禁令。在作出此决定时，欧盟(eu)希望该禁令到2021年在整个政体范围内生效。到2025年，各国仍将需要将没有其他现成材料替代品的其他物品(如汉堡盒和三明治包装纸)的消费减少25%。另一个目标是确保到2025年所有塑料饮料瓶中的90%被收集供再循环。

已提出各种类型的方法来改善聚合物材料的可降解性。一种可能的途径是用纤维素基材料如纸板取代可生物降解或不可生物降解的聚合物。不幸的是，尽管这些材料提供生态效益，但作为聚合物的替代品，它们在许多方面不尽如人意。例如，这些材料在潮湿环境中的机械耐久性不足并且它们缺乏良好的屏障性能。另一种可能性是改变聚合物的性质以使它们更快降解，这通常通过向聚合物中添加各种类型的添加剂来实现。这带来了例如可氧化降解(oxo-degradable)聚合物的开发。虽然这些聚合物在宏观尺度上确实更快降解，但仍然存在环境中微尺寸聚合物颗粒、即微塑料的积聚问题。

根据定义，微塑料是直径小于5mm的物理尺寸的塑料颗粒，它们可进一步分为初生和次生微塑料。初生微塑料是在进入环境之前尺寸已经小于5mm的任何塑料颗粒。这种类型的微塑料可见于例如化妆品或服装中。次生微塑料源于较大的塑料制品一旦进入环境后的自然降解过程。次生微塑料可因此源自例如塑料袋或饮料瓶。

因此很明显，迫切需要更有效的废物处理过程。

为了消除与基于石油、不可生物降解且一次性使用的塑料相关的环境问题，人们已进行了大量的研究以开发与不可降解的对应物相比时具有相似特性的可生物降解聚合物。这已带来许多聚合物如聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚羟基丁酸酯(phb)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)及它们的共混物的开发，以及这些聚合物在各种制品中的使用。

因此，jp4699568b2涉及一种制造厚度在0.3至0.7mm的范围内的薄壁容器的方法。使用的聚合物为pla，其可含有1-28重量%的量的无机填充物。

us210071528b2公开了一种加强的薄壁纤维复合材料产品和一种制备相同类型的纤维(包括天然纤维)作为增强材料的方法。

cn101429328a提出了一种可用于制备餐具用天然可降解深腔薄壁软瓶的材料及其软瓶。该材料由85-90重量%的pla、9-14重量%的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)组成，其余部分的材料由pet添加剂组成。瓶壁的厚度为0.07-0.09mm。

us20030216492a1公开了一种基于淀粉的材料，该材料得自例如马铃薯、纸或玉米。通过向淀粉悬浮液中添加木材粉或纤维(纵横比在1:2与1:8之间)来改变材料的性能。木材纤维的添加使得该材料可模制。通过向产品施加耐液体涂层(例如，protecoat、zein^®、pla……)来使模制制品防水。这些产品可用作杯子、托盘、碗、器皿或盘子。制品的厚度可在0.001mm与10mm之间的范围内。us6168857b1中描述了其他基于淀粉的材料。

us5738921a中描述了用于制造包含经无机填充基质的可密封液密容器的组合物和方法。所述容器具有液密屏障，该屏障由有机聚合物粘结剂(pla或淀粉)、浓度范围为约20%至约90%的无机集料填充物和纤维性材料(如木材纤维)组成。未确定有机颗粒的尺寸。

us8455575描述了一种由木材粉(尺寸为1µm至约5mm)和pla组成的材料。除了这些组分外，组合物中还包含缩合的磷酸酯。

最后，ep2888323b1公开了用于生产壁厚为0.3至0.8mm的薄壁注塑件的聚合物混合物。使用的材料为脂族-芳族聚酯(例如，pla)、有机材料如木材纤维、以及常用的添加剂。

尽管它们具有有利的性能，尤其是可生物降解性方面，但当制品的厚度大于1mm并且当它们暴露于冷且干燥的条件下时，本领域已知的可生物降解塑料降解缓慢。

因此有必要在废物处理设施中处理这样的可生物降解塑料，在废物处理设施中它们被暴露于升高的温度(例如，超过60℃)和较高的湿度水平(例如，超过80%)以加速其降解过程。

若干研究已表明，即便当由可生物降解的聚合物如pla制成的产品的壁厚保持在1mm左右时，它们在湖泊中或大海中的生物降解仍可能会花费过长的时间(即，数年)，因此，已知的材料不能被形容为真正可海洋降解的。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于消除现有技术的至少一部分缺点并提供一种适合用于薄壁制品中的新型复合材料。

本发明的另一个目的在于提供新颖的薄壁制品。

本发明基于的是向材料中掺入可生物降解的增强材料来增加材料的吸水性同时还改善其机械性能的构思。

因此，在一个实施方案中，本发明包含天然亲水性颗粒(如粗木材颗粒)与至少一种可生物降解的聚合物的组合以形成组合物。在该组合物中，亲水性颗粒与所述聚合物混合并优选遍布所述聚合物。由于吸水引起的亲水性颗粒的溶胀具有足够的力来在聚合物基质中形成裂纹，从而使得水能够更有效地穿透材料并因此加速材料降解。当材料降解时，长聚合物链将分解成较短的链部分，其将最终降解成天然化合物，如二氧化碳(co2)、水、生物质和无机化合物，而不在环境中留下残余的塑料颗粒如微塑料或有毒残余物。

在一个实施方案中，亲水性颗粒包含颗粒尺寸等于或小于0.5mm(过筛尺寸)的木材颗粒如纤维，或由颗粒尺寸等于或小于0.5mm(过筛尺寸)的木材颗粒如纤维组成，或基本上由颗粒尺寸等于或小于0.5mm(过筛尺寸)的木材颗粒如纤维组成。

本发明的材料特别适合于的产品的壁厚等于或小于约1.5mm，特别是等于或小于1mm，优选至少0.1mm，例如至少0.4mm。

本发明提供一种材料，该材料具有在堆肥环境中快速降解的能力，并还具有足够的刚性以用在大量的应用中。目标产品包括容器和其他中空制品，如吸管及其他薄壁的导管和管子，在其中可生物降解性与机械强度性能相结合。

可用常规的熔融加工方法如注塑或挤出来生产制品。

更具体地，本发明的特征在于独立权利要求的特征部分中陈述的内容。

通过本发明获得了显著的优点。因此，如上文所讨论，虽然传统的可生物降解聚合物，如pla、聚乙醇酸(pga)和pbat，当成型为厚度小于1mm的制品时，在海洋环境中只能以通常数年或甚至数十年等级的生物降解速度生物降解，但本发明的材料将更快地降解，并在湖泊和大海及类似的海洋环境中在低于40℃的温度下也提供良好的降解。

当与用于生产可生物降解的薄壁产品的当前解决方案相比时，本发明的制品的明显优点不仅包括更高的生物降解速率，而且包括更好的美观性。本发明的材料还提供良好的可加工性和更好的尺寸稳定性，尤其是在潮湿和温暖的环境中。试验表明，添加木材纤维后材料的模量可得到显著改善。除了改善可堆肥性和吸水行为外，木材纤维的包含还将改善材料的延展性。

相比之下，仅使用可生物降解的聚合物来生产壁厚为1mm的产品将导致产品对于许多应用来说机械性能不足且价格高昂。

此外，在碳足迹的减少和否则将被弃去或用作能源的侧流副产物的利用方面，如本文所公开地在本发明的制品中包含天然纤维将产生更具生态附加值的材料。

本发明的组合物可使用注塑或挤出容易地制造成制品而无需在获取新机器上有任何额外的花费，即，本发明的材料可用现有的机器加工。

下文中将通过详细描述并参考附图来更紧密地研究本发明的实施方案。

附图说明

图1为具有三种不同木材纤维含量(10重量%、20重量%和30重量%)的薄壁杯状产品在生产后的照片。该图指示了产品的物理尺寸。

图2为具有三种不同木材纤维含量(10重量%、20重量%和30重量%)的薄壁杯状产品在50℃水浴中浸没15天后的照片。该图还包括了由pla制造的产品作为参比，以证实含木材纤维的产品的优异尺寸稳定性。

图3为曲线图，示出了在10℃/min的恒定加热速率下冷结晶温度对木材含量的依赖性。

图4为热谱图的叠加图，示出了结晶温度的降低随加热速率的变化。

图5为照片的集合，示出了含各种类型添加剂的样品之间木材纤维团聚的差异。

图6为通过挤出制造的薄壁管状产品的照片。该图包括了产品的物理尺寸。

具体实施方式

本发明提供了适合用于薄壁制品中的新型生物复合材料。

在本上下文中，术语“薄壁制品”代表壁厚等于或小于约1.5mm、特别是等于或小于1mm并优选大于0.1mm的产品。

“生物复合材料”是由聚合物基质中天然纤维的增强材料形成的复合材料。“复合材料”定义为包含两个或更多个具有显著不同的化学或物理性质的组成部分、或由两个或更多个具有显著不同的化学或物理性质的组成部分组成或基本上由两个或更多个具有显著不同的化学或物理性质的组成部分组成的材料，并且其中所述组成部分在成品结构内保持分离和不同。结果，复合材料的特性与其各个组成部分相比时是不同的。

当与由可生物降解的聚合物制成的相应件相比时，可生物降解的聚合物与天然纤维、特别是如本文所公开的木材纤维的组合提供多个优点，如较低的价格、改善的机械耐久性、自然的外观和较轻的制品重量。另外，并特别地，本发明的材料可用于生产在水性条件下、特别是在海洋条件下表现出可降解性的制品。

在本上下文中，术语“海洋可降解性”或“可海洋降解”和“在大海或湖泊条件下可降解”分别可互换地用来指定本组合物及由其制成的制品在淡水或咸水中在大海和湖泊中普遍的条件下降解的性能。这些条件可被称为“环境条件”。通常，本发明的材料和制品将例如在海水/沉积物界面中经历需氧生物降解。可使用标准iso18830和iso19679来评估这样的可降解性。还可通过astmd6691–17试验方法来评估海洋可降解性，该方法通过规定的微生物聚生体或天然海水接种物来测定海洋环境中塑料材料的需氧生物降解。

在一个实施方案中，本发明的组合物的密度在0.8至1.4g/cm³(800至1400kg/m³)的范围内。在一个特定的实施方案中，本发明的组合物的密度大于1g/cm³(大于1000kg/m³)，这意味着由它们制成的制品是“非漂浮的”。

在本上下文中，除非另有说明，否则任何百分数均以从所涉实体的总重量计算得出的重量百分数给出。

除非另有说明，否则“摩尔质量”和“分子量”是指重均分子量(mw)。

“室温”代表15至30℃、特别是15至25℃、例如约23℃的温度。

本发明的组合物大体上包含与植物来源的亲水性颗粒混合的可生物降解聚合物，通常是热塑性聚合物。颗粒可以是纤维性的。

在一个实施方案中，本发明的组合物包含

-熔点高于110℃、特别是高于150℃的连续热塑性聚合物基质，和

-分布在基质内、过筛尺寸等于或小于1.0mm的亲水性颗粒。

“分布”在内指的是颗粒与聚合物混合使得它们大体上存在于整个基质中。特别地，它们均匀地或均质地分布在基质内。

在一个实施方案中，亲水性颗粒是天然纤维材料的亲水性颗粒，特别是植物来源的亲水性颗粒，过筛尺寸(sievedsize)小于1.0mm。

用于本发明的组合物中的纤维的化学结构通常基于三种主要的化学聚合物组分：纤维素、半纤维素和木质素。

通常，天然纤维中丰度最高的组分是纤维素，其占纤维总质量的约26-83重量%。基于分子内的内部分子结构的类型，纤维素可进一步分为无定形和结晶纤维素；无定形纤维素分子缺乏长程有序性，而结晶纤维素则具有高度取向的微观结构。大纤维素分子内的无定形区域导致亲水性，原因是在未取向且松散聚合物结构内存在大量的游离羟基基团(-oh)，水分子可与之形成氢键。对于结晶纤维素而言，情况并非如此，原因是由于高度有序的结构将这些基团包封，故没有游离的-oh基团可用于水分子来与之形成键。

半纤维素是若干杂聚物的家族，包括木聚糖、葡甘露聚糖、阿拉伯木聚糖和木葡聚糖，它们占天然纤维总质量的约12–39重量%。天然纤维的亲水性可主要归因于半纤维素，因为与主要非支化的纤维素(7,000-15,000个单元)分子截然不同，它们由显著较短且支化的糖单元链(500-3,000个单元)组成。因此，分子结构中的-oh基团可更自由地用于水分子以与之形成氢键。

木质素也是具有复杂结构的分子，因为它们由若干类型的杂聚物组成。木质素的结构是不均匀的并缺乏确定的主要结构。木质素在天然纤维中充当“胶水”，因为它将纤维素链与半纤维素结合在一起。与纤维素和半纤维素的化学性质大不相同，木质素是疏水性的并富含芳族亚单元。已从木质素中鉴定出三种主要组分：对-香豆醇、松柏醇和芥子醇。

合适的天然纤维材料可直接从木质纤维素材料、动物或从工业过程副产物或侧流获得。这种材料的实例包括一年生或多年生植物或木质材料，如亚麻、大麻、黄麻、棕、棉花、剑麻、洋麻、竹子、草、干草、秸秆、稻米、大豆、草籽以及来自谷物特别是燕麦、小麦、黑麦和大麦的碎籽壳、和椰子壳。另外，可采用毛、羽和丝。

木质材料可源自软木或硬木，如松木、云杉、落叶松、雪松、桦树种、桤木、山杨(aspen)、白杨(poplar)、桉树种和热带木种。在一个优选的实施方案中，木质材料选自硬木和软木，特别是选自杨属(populus)种的硬木，如白杨或山杨，或松属(pinus)或云杉属(picea)的软木，如云杉或松木。

在一个实施方案中，亲水性纤维材料包含过筛尺寸为1mm或更小的颗粒。因此，在一个实施方案中，至少70重量%、优选至少80重量%、通常80至95重量%的颗粒的过筛尺寸在0.1至1mm、特别是0.3至0.95mm的范围内。

在使用木质材料作为组合物的亲水性颗粒的来源的情况下，可例如通过木质材料的机械加工如压碎、研磨、刨削、锯切或精制来获得合适的颗粒。在一个实施方案中，材料主要由细碎的木质材料形成。这样的材料可描述为“锯末”或“木材粉”。

在一个实施方案中，材料包含木材纤维，由木材纤维组成或基本上由木材纤维组成。

在一个实施方案中，材料包含木材颗粒，由木材颗粒组成或基本上由木材颗粒组成。

在一个实施方案中，材料包含木材纤维和木材颗粒的混合物，由木材纤维和木材颗粒的混合物组成或基本上由木材纤维和木材颗粒的混合物组成。

在本上下文中，“纤维”的纵横比通常为6:1或更大，如10:1或更大，或甚至15:1或更大。

在一个实施方案中，材料含有具有立方体形状的颗粒。

在一个实施方案中，材料包含具有非立方体形状的木材颗粒。这样的颗粒可被形容为碎片，这样的颗粒通常是“扁平”或“扁平形”的“板状”或“板岩状”。在本发明的一个实施方案中，这样的形状的木材颗粒通过木材原料的刨削获得。在本上下文中，当木材颗粒具有大体平面的结构且平面的横截面厚度通常小于颗粒的平面表面的最大尺度的40%、特别是小于25%、例如小于10%时，则木材颗粒被认为是木材碎片。

通常，通过木材的机械加工，例如通过压碎、研磨、刨削、锯切或精制，将获得细碎的物质，该细碎的物质含有具有各种形状的颗粒，包括纤维性、立方体和非立方体形状。在一个实施方案中，组合物包含具有非立方体形状的颗粒，特别是碎片(尺寸等于或优选小于1mm)，连同锯末和木材粉(尺寸等于或优选小于1mm)。在一个实施方案中，大部分体积的木材颗粒为立方体颗粒(即，它们是锯末或木材粉颗粒；它们的大体形状不是非立方体的)，或为纤维，或立方体颗粒与纤维的组合。

在一个实施方案中，使用未经处理(例如，“原生”)的木材的颗粒。这样的颗粒由未经处理的木材例如通过机械研磨或刨削来制备。

在一个实施方案中，在研磨或刨削之前或之后未对颗粒进行化学或热处理。

在一个实施方案中，热塑性聚合物的熔点高于约150℃，特别是高于约155℃。热塑性聚合物可特别地选自可生物降解聚合物，如聚酯，包括聚丙交酯和聚(乳酸)、聚乙交酯和聚(乙醇酸)、乙酸丙酸纤维素或聚羟基链烷酸酯，例如聚羟基丁酸酯，但也可采用不可生物降解的聚合物如聚烯烃、聚酯(特别是可生物降解的聚酯)、聚酰胺、聚酰亚胺来取得如本文所述的填充有木材颗粒的复合材料。

在一个优选的实施方案中，热塑性聚合物选自可生物降解的聚合物，如聚酯，包括聚丙交酯和聚(乳酸)、聚乙交酯和聚(乙醇酸)或乙酸丙酸纤维素。

可生物降解的聚合物的分子量应足够高以使得聚合物分子之间能够缠结，而又应足够低以便熔融加工。

在一个实施方案中，采用聚乳酸或聚丙交酯(两者均以缩写“pla”指代)。一个特别优选的实施方案包括使用pla聚合物或共聚物，其重均分子量(mw)为约10,000g/mol至约600,000g/mol、优选低于约500,000g/mol或约400,000g/mol、更优选约50,000g/mol至约300,000g/mol或约30,000g/mol至约400,000g/mol、最优选约100,000g/mol至约250,000g/mol、或约50,000g/mol至约200,000g/mol。

当使用pla时，优选pla呈半结晶或部分结晶形式。为了形成半结晶的pla，优选聚丙交酯中至少约90摩尔%、甚至更优选至少约95摩尔%的重复单元是l-或d-丙交酯中之一。

在另一个实施方案中，热塑性聚合物的熔点在约110至120℃的范围内。这样的热塑性塑料可选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(也缩写为pbat)。

这种热塑性聚合物可包含呈均聚物或共聚物形式的纯聚合物，例如无规共聚物，如己二酸、1,4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的共聚酯。

pbat聚合物通常是可生物降解的脂族-芳族统计共聚酯。合适的材料由basf以商品名ecoflex®供应。由于其高的分子量和长链支化的分子结构，故pbat的聚合物性质与pe-ld相似。

由于其无规结构，故pbat被归类为无规共聚物。这也意味着，由于广泛缺乏任何种类的结构有序，故其无法结晶至任何显著的程度。这导致若干物理性质：宽的熔点、低的模量和刚度，但高的挠曲性和韧性。

除了原生聚合物外，组合物还可含有再循环的聚合物材料，特别是再循环的可生物降解聚合物。此外，该组合物还可含有聚酯的复合材料，如纤维增强pla，陶瓷材料和玻璃材料(例如，生物玻璃、磷酸盐玻璃)。

在本技术的一个实施方案中，组合物包含熔点高于90℃或熔体流动速率为1至70g/10min、特别是1至30g/10min(mfr，190℃/2.16kg)的聚合物基质。特别地，具有前述性质的聚合物基质包含聚(乳酸)或聚丙交酯或其共聚物，由聚(乳酸)或聚丙交酯或其共聚物组成或基本上由聚(乳酸)或聚丙交酯或其共聚物组成。特别地，聚合物包含聚丙交酯或聚(乳酸)的均聚物。

在一个实施方案中，复合材料的mfr在1和50g/10min之间，特别是在1至30g/10min(190℃/2.16kg)的范围内，特别是在1-30g/10min的范围内。

在暴露于水时能够在基质内溶胀的亲水性天然纤维或颗粒分布在整个基质中。在一个实施方案中，颗粒均匀地分布在基质内。这意味着在每mm³的材料内存在至少1个颗粒、优选至少2个、特别是至少5个颗粒。

在一个实施方案中，这些纤维或颗粒优选由过筛尺寸等于或小于1.0mm的非原纤化木材颗粒形成。另外，木材颗粒的至少一部分以扁平形状木材碎片的形式存在。产品是薄壁的，即其总壁厚等于或小于1.5mm。

热塑性聚合物与天然纤维颗粒(例如，木材)的重量比率通常为35:65至99:1。在一个优选的实施方案中，复合材料包含热塑性聚合物和天然纤维颗粒的总重量的1至60重量%、特别是10至30重量%的天然纤维颗粒。因此，在优选的实施方案中，热塑性聚合物与木材颗粒的重量比为65:35至95:5，特别是70:30至90:10。

为了使注塑产品获得令人满意的表面质量和机械性能，加工中使用的原材料需要在加工之前干燥。如果原材料中的水分含量太高，则加工过程中水将从该材料蒸发，从而导致产品中孔隙和条纹的形成。这继而会使材料性能劣化。

在加工之前分别将天然纤维中的水分含量降低至小于2%，例如从天然纤维的总重量计算低于0.025%，和将热塑性聚合物、特别是可生物降解聚合物或生物聚合物如pla中的水含量降低至小于可生物降解聚合物或生物聚合物的总重量的0.05%，特别是低于0.025%。

在一个实施方案中，第一组合物还可含有矿物填充物，如滑石、碳酸钙(caco3)或高岭土。其他可能的填充物由二氧化硅形成。如果有的话，矿物填充物的典型含量为约0.1至40重量%，特别是约1至20重量%。第一组合物中也可存在其他矿物填充物和颜料。矿物填充物和颜料的其他实例有硫酸钙、硫酸钡、硫酸锌、二氧化钛、氧化铝和铝硅酸盐。

在一个实施方案中，复合材料还含有赋予复合材料颜色性质的细碎材料的颗粒。染色材料可例如选自在可能高达210℃的熔融加工温度下具有足够稳定性的生物基材料。适合于此应用的染色材料的实例有炭黑(黑色颜料)、二氧化钛(tio2)、铁氧化物、硫酸铜和碳酸铜、铬氧化物、钴基化合物和碳酸钙。

一个实施方案包括在复合材料制剂中使用其他添加剂。例如，可使用马来酸酐接枝pla(ma-pla)来以化学方式将木材纤维与聚合物基质粘接在一起。这将导致复合材料更好的机械性能并还改善材料的耐水性，耐水性的改善基于的是天然纤维的表面上游离-oh基团数目的减少。马来酸酐可接枝到所有类型的可生物降解聚合物(例如，pbat、pcl……)中。使用的ma-接枝聚合物的量占1-7重量%，特别是1-3重量%。

可向制剂中添加油酸酰胺、蜡、金属硬脂酸盐(例如，锌和钙)、矿物填充物(例如，滑石)和木质素作为加工助剂以改善材料对于薄壁应用的可加工性。添加油酸酰胺、蜡和金属硬脂酸盐以减小挤出和注塑过程中材料的内部摩擦。这将降低材料在加工过程中热降解的固有趋势并导致木材纤维在材料中的更好分散。另外，这些添加剂充当脱模剂以使成品制品从模具的脱模变得容易，并因此有助于材料更好的可加工性。油酸酰胺、蜡、木质素和金属硬脂酸盐中存在的长脂肪链也会降低材料的吸水性。金属硬脂酸盐和一些矿物填充物如caco3也可充当酸清除剂，以中和在加工过程中从天然纤维和聚合物释放的酸。木质素也能够改善复合材料的机械性能。

油酸酰胺和蜡的典型剂量为0.1-7重量%，而复合材料中金属硬脂酸盐的量为0.5-7重量%。使用的矿物填充物的量为0.1重量%至20重量%。木质素的剂量为0.1-2重量%。

在一个实施方案中，以至多20重量%、特别是约10重量%、优选大约5重量%的剂量向复合材料制剂中掺入一种或多种上面提出的添加剂。可在进一步加工和制造产品之前，向可生物降解聚合物与木材碎片的混合物中加入添加剂或添加剂的混合物。

在一个实施方案中，对天然纤维进行化学改性以降低纤维的亲水性并因此增强纤维与疏水性聚合物基质之间的化学相容性。可使用化学试剂如酸酐、无机酸酯、酰氯以及碱性组分如氢氧化钠或氢氧化钾(naoh或koh)来进行化学改性。

在另一个实施方案中，天然纤维材料使用蒸汽改性。因此，通过蒸汽处理，提取物、半纤维素和其他易溶于水的化合物将从天然纤维提取出来。通常通过在加压环境中进给蒸汽通过纤维来在150-170℃下处理纤维达至少一小时。

一个实施方案涉及由熔点高于110℃、特别是高于150℃，且mfr在1-70g/10min(190℃/2.16kg)之间、特别是在1-40g/10min之间的范围内的热塑性聚合物生产薄壁复合材料的制备。

在一个实施方案中，聚合物为可生物降解聚合物或可生物降解聚合物的混合物，其以按重量计99:1至35:65的混合比与过筛尺寸等于或小于1.0mm的天然纤维颗粒混合。

在一个实施方案中，生产复合材料的方法包括如下步骤：提供热塑性聚合物；提供过筛尺寸小于1.0mm的亲水性天然纤维材料的颗粒；和以按重量计35:65至99:1的混合比熔融混合热塑性聚合物与颗粒亲水性天然纤维材料以形成复合材料熔体。

熔融混合后，通常将熔体冷却。在一个实施方案中，在模具中进行冷却步骤，熔体在模具中成型为具有预定形状的制品。

在一个实施方案中，将热塑性聚合物以细碎颗粒或球团的形式与过筛尺寸小于1.0mm的亲水性天然纤维材料的颗粒一起进给到熔融加工聚合物加工装置的进料区中。按重量计，混合比优选为35:65至99:1。

在一个实施方案中，以纯聚合物如均聚物或共聚物的形式进给热塑性聚合物来与亲水性天然纤维材料的颗粒混合。

在一个实施方案中，在进给到注塑或挤出机的料斗中之前，混合物可造粒以形成粒料或球团。

在另一个实施方案中，在无造粒步骤的情况下直接进给混合物。

在一个实施方案中，为了防止天然纤维的热降解，将过程中的加工温度保持在低于220℃(220℃以下)。

在又一个实施方案中，为了减少或防止加工过程中聚合物和天然纤维的降解，注塑加工中使用的螺杆的l/d比率为至少20:1。

在一个实施方案中，将决定产品的形状的模具冷却到低于所用聚合物的tg的温度。例如，在pla的情况下，优选约25-60℃、优选地35-55℃的模具温度以形成无定形产品。

在一个实施方案中，由可生物降解聚合物与天然纤维(例如，木材)的组合制成的产品通过如下来再循环：以机械方式压碎产品，并将压碎的材料以1重量%至100重量%的剂量混合到可生物降解聚合物与天然纤维的原生混合物中。最后将压碎的材料和原生材料的混合物进给到挤出机或注塑机的料斗中，以形成含5-100重量%的再循环材料的新产品。

在一个实施方案中，在包含如任何上述实施方案中所公开的组合物、由如任何上述实施方案中所公开的组合物组成或基本上由如任何上述实施方案中所公开的组合物组成的容器或制品中，热塑性聚合物与木材纤维的混合物的一部分由再循环材料形成，再循环材料由可生物降解聚合物与木材的混合物形成，该混合物在注塑或挤出后以机械方式压碎并添加到可生物降解聚合物与木材的原生混合物中。再循环材料占用于制造容器或制品的组合物的总重量的1重量%至99重量%，优选5重量%至20重量%。

在一个实施方案中，组合物还可含有再循环的聚合物材料，特别是再循环的可生物降解聚合物。另外，组合物中使用的天然纤维也可以机械和/或化学方式再循环。

本发明的组合物能够被加工成厚度不大于1.5mm、特别是不大于1.0mm的片材或板材。优选地，厚度为1mm或更小。这样的片材或板材通常是机械一体的。它们例如作为壁存在于容器或其他空心构造中。

在一个实施方案中，使用可生物降解聚合物与天然纤维(例如颗粒尺寸小于0.5mm的木材纤维)的组合通过注射吹塑来生产薄壁瓶。首先根据上述方法通过注塑生产型坯，然后将型坯转移到型芯销上的吹塑模具。一旦吹塑模具闭合，就将材料加热，并向型芯销进给空气(约3-15巴)，这使得材料在模具中膨胀并形成具有预定形状的瓶。然后将产品从机器脱出。瓶的壁厚可在0.1mm和5mm之间变化，并且最终产品的体积范围可为10–10⁶cm³。对于此应用，合适的天然纤维含量为1-50重量%。可通过改变型坯模具中的尺度来修改瓶的轮廓。

本发明的材料可用于通过注射吹塑来制造壁厚在0.1mm和5mm之间、特别是0.3mm和1mm之间的瓶。

在一个实施方案中，对于含1重量%和30重量%之间的木材纤维的壁，由本发明的复合材料制造的容器或其他制品的10重量%乙醇的总体迁移水平小于10mg/dm²。

在一个实施方案中，对于含1重量%和30重量%之间的木材纤维的壁，20重量%乙醇的总体迁移水平小于10mg/dm²，特别地，对于含1重量%和30重量%之间的木材纤维的壁，50重量%乙醇的总体迁移水平小于10mg/dm²，例如，对于含1重量%和30重量%之间的木材纤维的壁，95重量%乙醇的总体迁移水平小于10mg/dm²。

在一个实施方案中，对于含1重量%和30重量%之间的木材纤维的壁，由本发明的复合材料制造的容器或其他制品的3重量%乙酸的总体迁移水平小于10mg/dm²。

通常，复合材料的密度在0.8和1.4g/cm³之间，如上文所讨论，在实施方案中，密度大于1g/cm³且最高达1.3g/cm³。

在一个实施方案中，复合材料的肖氏d硬度在60-90之间。

以下非限制性实施例说明了本技术的实施方案。

实施例

这里描述的实验测试的结果证实，通过将pla与天然纤维(即，木材)混合会改善可生物降解性。另一方面，木材纤维的添加将增强材料抵抗热变形的能力。木材纤维的包含还将增加材料结晶的趋势，这意味着玻璃化转变温度(tg)降低，在考虑材料的可堆肥性时，这可视为一个优点。现将参考实施例描述本发明的具体实施方案。

第一个实施例为壁厚1mm的杯状产品。杯的高度为41mm，直径大约为45mm。图1示出了具有不同木材纤维含量的三个样品的照片。该图给出了木材纤维含量为10重量%(a)、20重量%(b)和30重量%(c)的薄壁杯状产品的实例。照片中标出了产品的物理度量。该产品中的木材纤维尺寸等于或小于0.5mm。通过将样品浸没在50℃的强制对流烘箱中的水浴中来进行第一项测试。结果清楚地表明，木材纤维的添加带来了抗热变形性的显著改善。

样品之间的差异在图2中示出，该图示出了在水浴中于50℃下浸没15天后的薄壁杯状产品。对于不含木材纤维(a)的样品，可以看到明显的热变形。对于含10重量%(b)的木材纤维的样品，也可观察到微小的变形。含20重量%(c)和30重量%(d)的木材纤维的样品保持了它们的形状。

表1示出了这些材料的吸水值。

表1：壁厚1mm的杯状产品的吸水性。样品被浸没在50℃的水中。

进行了总体迁移试验(根据en1186-9和en1186-14)来研究薄壁杯状产品在暴露于不同的模拟物时的惰性。试验中使用的模拟物为10%的乙醇(etoh)、50%的etoh、95%的etoh和3%的乙酸。具有亲水特性并能够提取亲水性物质的食物指派给10%的etoh和3%的乙酸，而50%的etoh指派给具有亲脂特性并能够提取亲脂性物质的食物(例如，牛奶)。脂肪食品通过使用95%的etoh作为模拟物来模拟。试验在40℃下持续10天，这对应于室温或低于室温的任何长期储存，并且其还包括加热至70℃持续直至2小时，或加热至100℃持续直至15分钟。杯状产品的总体迁移结果在表2中呈现。

表2：具有不同木材含量的杯状产品(n=3)的总体迁移结果。根据关于旨在用于食品接触的塑料材料的法规(ec)10/2011，总体迁移不应超过10mg/dm²。如果超过了该总体迁移极限，则数字以斜体书写。

表2中的结果表明，薄壁生物复合材料产品可能不适合长期储存或者短期加热至70℃持续2小时或100℃持续15分钟。然而，这些产品仍可用于其中发生与食品短期接触的应用中。这些应用的实例包括用于牛奶或果汁容器的盖或者饮用吸管。值得注意的是，吸管已被欧盟列为到2021年必须由一次性塑料以外的其他材料制成的产品。

还对含10重量%木材颗粒和2重量%pla基白色母料或0.5重量%pla基红色母料的样品进行了总体迁移试验。试验的结果汇总在表3中。结果确认，这些色料的添加对材料的迁移性质没有任何影响。

表3：具有10重量%木材和不同的pla基母料含量的杯状产品(n=3)的总体迁移结果。根据关于旨在用于食品接触的塑料材料的法规(ec)10/2011，总体迁移不应超过10mg/dm²。

对含有0重量%、10重量%和20重量%木材的样品进行了差示扫描量热法(dsc)分析以研究木材的添加是否对材料的结晶行为有影响。结果(图3)清楚地表明，木材的添加带来材料冷结晶时间的减少。图3指示了在恒定的加热速率(10℃/min)下木材含量对材料的冷结晶温度的影响。

图3示出了结晶温度的降低，这是由于在过了tg后立即开始冷结晶但在这种形成中的焓变低于任何检测极限的事实。

图4示出了加热速率对材料的冷结晶温度的影响。如将出现的，图4示出结晶温度随加热速率而降低。结晶速率的降低是由于以下事实：木材的添加会增加材料中的异质成核(即，木材纤维在聚合物中充当“杂质”)，从而降低聚合物成核所需的能量的量。这些结果意味着，不仅木材纤维的亲水性和溶胀行为将加速复合材料的生物降解过程，而且成核行为的变化也将加速水向复合材料结构中的穿透。

根据iso527、iso178和iso179确定不含木材纤维的材料和含碎片尺寸小于0.5mm的木屑(20重量%)的材料的机械性能。

结果(表4)表明，与不含木材的材料相比时，在添加木材纤维后材料的模量有显著改善。除了改善可堆肥性和吸水行为外，木材纤维的包含还将改善材料的延展性。却贝冲击强度和拉伸应变的降低表明木材纤维的添加使材料更脆，在材料被例如堆肥时这可认为是一个优点，因为更容易将材料机械破碎成较小的碎片，从而导致加快的堆肥和降解速率。

表4：含0重量%和20重量%碎片尺寸小于0.5mm的木材颗粒的样品的机械性能。

在内部测试中于室温下通过将样品浸没在水中来确定含有pla、25重量%木材纤维(碎片尺寸小于0.5mm)和2-4重量%的不同添加剂的薄壁杯状样品(图1)的耐水性。样品的组成在表5中描述。

表5：在吸水性试验中使用的薄壁(1mm)杯状样品的组成。

跟踪样品的增重、崩解、溶胀和美学性质。表6示出了添加剂对样品的耐水性的影响。

表6：来自对薄壁杯状样品的水浸没试验的结果。与参比样品(样品编号1)的差异在括号中表示。

表6中呈现的结果证实了添加剂对材料的耐水性的积极影响。尽管最终目标是使材料尽可能快地降解，但具有控制降解速度的能力也很重要，其将产生根据不同的应用对复合材料的性质进行微调的可能性。这将扩大其中可使用该材料代替普通塑料的产品的数量。

还在注塑过程中监测了组合物的可加工性(表5)。添加剂的加入导致材料的可加工性大大提高。图5示出了在无任何添加剂(样品编号1)和有添加剂(样品编号2-9)的样品内纤维分布之间的差异。可以清楚地看到，组合物中酰胺基添加剂的包含减少了产品中纤维的团聚。对于含有2重量%ma-pla的样品，未能观察到类似的增强作用，这是由于ma-pla仅充当偶联剂的事实，即它在天然纤维与聚合物基质之间形成化学键。典型的是偶联剂对材料的摩擦没有影响，即，它们不具有润滑作用。因此，测试了含有ma-pla与润滑剂的组合的组合物(样品9)，其导致了纤维在样品内更均匀的分布。

在注塑参数中也观察到可加工性的提高；不含润滑剂的组合物(样品1和8)需要大约1500-1600巴的注射压力，而含润滑剂的样品(样品2-7和9)需要低约20%的压力(1200-1300巴)来制造产品。较低的压力也表明，含添加剂的材料在此过程中产生的摩擦较小。这继而导致物料中较低的摩擦热负荷，从而允许在此过程中使用较高的温度而不会引起天然纤维的热降解，因为物料在机器中的停留时间较短。较高的加工温度将降低物料的粘度，从而提高生产量。除了上述观察结果外，含有润滑剂的样品还更容易从模具脱出，表明本发明中提出的添加剂也起到脱模剂的作用。

根据iso1133确定不同材料的mfr。pla在190℃/2.16kg下的mfr为22.9g/10min，而pla+20重量%木材颗粒(颗粒尺寸小于0.5mm)和pla+40重量%木材颗粒的相应值分别为17.0g/10min和7.8g/10min。

材料的密度也是一项重要的度量，尤其是在考虑可生物降解的材料时。通常，可生物降解聚合物的密度比水和最常用的塑料要高(水的密度为1.0g/cm³，普通塑料的密度通常小于1.0g/cm³)。当这些材料在水生环境(例如，湖泊和大海)中缠绕时，它们将下沉而不是积聚在水面上。更可能的是，下沉的材料在大海和湖泊中会比留在水面上的那些更高效地降解。

确定本发明中提出的材料的密度。pla的密度为1.287g/cm³，而含有20重量%木材的pla的密度为1.272g/cm³。这表明，尽管密度降低，但木材的添加对材料的可下沉性没有不利影响。

第二个实施例为壁厚0.3mm或更大的挤出产品。产品中的木材含量在10重量%和20重量%之间变化，而生物聚合物含量在70重量%和90重量%之间变化。该产品预期用作饮用吸管以替代塑料吸管。产品在图6中呈现。与上述杯状产品相似，根据en1186-9和en1186-14确定吸管的总体迁移值。由于吸管的使用持续的时间非常短，故将40℃下试验的持续时间减至6小时和24小时，这与eu法规10/2011号中给出的要求相符。表7呈现了在40℃下进行6小时试验的结果，表8呈现了在40℃下进行24小时试验的结果。与纯生物聚合物吸管相比时，含有木材碎片的吸管的水浸没显著增加(表9和10)。

表7：具有不同木材含量的薄壁吸管(n=3)的总体迁移结果(6小时，40℃)。根据关于旨在用于食品接触的塑料材料的法规(ec)10/2011，总体迁移不应超过10mg/dm²。

表8：具有不同木材含量的薄壁吸管(n=3)的总体迁移结果(24小时，40℃)。根据关于旨在用于食品接触的塑料材料的法规(ec)10/2011，总体迁移不应超过10mg/dm²。

表7和8中的结果表明，对于任何模拟物，均未超过迁移极限，因此证实了该材料对于该特定应用的食物接触许可。

还以与注塑产品类似的方式确定了薄壁挤出产品的热性能。两种材料的结果相似，即木材纤维的添加导致材料的冷结晶时间减少。

对管状产品和从挤出管裁切的膜都进行了挤出材料(木材含量10重量%和20重量%)的机械测试。另外，为了将结果与已经商品化的产品加以比较，还对市售的纸吸管和塑料(pp/pe)吸管进行了测试。表9呈现了来自拉伸试验的结果。

表9：来自对两种不同的膜(n=5)和已经商品化的吸管材料的拉伸试验(23℃，3n/min)的结果。

表9中的结果表明，与可生物降解的组合物相比时，市售不可降解的产品具有更好的弹性性能。尽管如此，用可生物降解的复合材料仍然取得了相似的强度水平，表明该可生物降解的材料可用于相同的应用中。与从纸吸管裁切的膜相比时，由于由纸制造的产品不发挥任何弹性行为(无法测定杨氏模量或屈服强度)，故可观察到相当大的差异。

在表10中，呈现了对含有10重量%和20重量%木屑的材料的挠曲试验的结果。与对注塑产品的观察结果相似，木材的添加导致材料更高的延展性，即，需要更大的力才能弯曲材料。然而，当木材含量降低时，需要更大的力才能破坏材料。

表10：来自对木材含量为10重量%和20重量%的材料的挠曲试验的结果。试验用80mm样品、64mm跨距并使用其中r=5mm的工具根据iso178进行。弯曲速率为2mm/min。

与注塑产品相似，可根据应用的需要，通过添加不同的添加剂，可生物降解聚合物与天然纤维的混合物来改变挤出材料的性质。来自这些试验的结果表明了该材料用于例如一次性产品如饮用吸管的适合性。

图6示出了通过挤出制造的薄壁管状产品。照片中标出了产品的壁厚。通过将样品在水浴中浸没四个月来确定薄壁挤出产品(图6)的吸水性。试验中使用的组成呈现在表11中。来自试验的结果呈现在表12中。

表11：在吸水性试验中使用的薄壁(1mm)挤出产品的组成。

表12：来自对薄壁挤出产品的水浸没试验的结果。

正如注塑样品的结果所示，木材纤维含量的增加导致更高的吸水值，在涉及到可生物降解性时，这是一个重要优点。无任何亲水性组分的可生物降解聚合物的吸水值保持低，这解释了为什么这些材料在水中降解缓慢。

工业实用性

根据本发明以及上面讨论的实施方案的材料可用于大量的应用中，例如作为用于化妆品、食品(冷食品和温食品)和饮料(碳酸饮料和非碳酸饮料)的容器(罐、瓶、管……)。它们还可用作冷饮和热饮的饮用杯、盘子、碗、一次性刀叉、食物托盘、瓶和容器的盖子和封盖、饮用吸管、衣架、3d打印物等。本发明的组合物可通过注射吹塑或通过挤出来加工。

引文列表

专利文献

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