用于延长保质期的抗微生物聚合物组合物
1.本发明涉及聚合物组合物，其包含热塑性聚合物基质、50至6000ppm的吡啶硫酮锌(zinc pyrithione)、50至6000ppm的银、100至6000ppm的沸石和任选的0重量％至5重量％的一种或多种聚合物添加剂。另外，本发明涉及母料和制备该聚合物组合物的方法。本发明还涉及包含该聚合物组合物或由该类聚合物组合物组成的食品包装，以及其用于延长食品(如烘焙食品)保质期的用途。
2.易变质商品(如食品)通常具有相当短的保质期。例如，烘焙食品通常在数天后开始发霉。防止发霉的常规方法有显著缺点。例如，未包装的烘焙食品会因干燥而不利地变硬。向食品或其他易变质商品(如化妆品和消费品)中添加防腐剂可以防止微生物生长，但可能对食用该食物或使用其他组合物的哺乳动物(包括人类具有)有不希望的副作用。
3.还发现较高含量的经典抗微生物剂(如吡啶硫酮锌)对延长保质期无效，当与待保护易变质商品没有直接接触时尤为如此。同样，在没有直接接触的情况下，单独的银抗微生物剂也不能防止微生物生长。此外，较高含量的该防腐剂或其它防腐剂还可能影响味道和/或气味。因此，需要一种包装材料，以提高易腐烂商品(如食品)的保质期。
4.us
‑
a 2009/045095(bag innovations group llc)教导了一种用于易腐烂食品的包装，其包含作为抗微生物添加剂的负载银离子的沸石和乙烯吸收添加剂。然而，该包装的技术效果是有限的。此外，us
‑
a 2009/045095的包装需要大量的添加剂，例如至少2.5％
×
8的沸石和高抗微生物含量。该高含量可能对食品有负面影响。
5.例如，该添加剂可能迁移到食物中。此外，高含量的沸石会提高光漫射，并因此导致了不期望的聚合物组合物(例如聚合物膜)浊度。并未获得具有良好透明度的薄膜。
6.仍然存在未满足的对有效保护易腐烂商品(例如食品)的聚合物组合物的需求，所述聚合物组合物优选是透明的且基本上是无味道(taste
‑
less)和无异味(odor
‑
less)的。令人惊讶地，发现将低含量的吡啶硫酮锌和银与低含量的沸石化合物组合显著提高了食品的保质期。与对照的未受保护的商品相比，本发明允许易腐烂商品(例如食品)的保质期延长至少50％。发现了上述组分组合令人惊讶的协同效应。该材料非常透明，并且基本上是无味道和无异味的。
7.因此，本发明的第一方面涉及聚合物组合物，其包含如下物质(或由如下物质组成)：
8.(a)热塑性聚合物基质(组分a)；
9.(b)相对于聚合物组合物，50至6000ppm(相对于每百万份之份数)的吡啶硫酮锌(组分b)；
10.(c)相对于聚合物组合物，50至6000ppm银，任选地其为不带电荷形式或包含在银盐中离子形式(组分c)；
11.(d)相对于聚合物组合物，100至6000ppm的沸石(组分d)；以及任选地
12.(e)相对于聚合物组合物，0至5重量％的一种或多种聚合物添加剂(组分e)。
13.组分c的含量是指银含量，并且与任选的平衡离子或形成络合物的配体无关。
14.在一个优选实施方式中，聚合物组合物的总沸石含量低于2重量％，更优选低于1
重量％。
15.在一个优选实施方式中，本发明的聚合物组合物包含95重量％至99.98重量％、96重量％至99.9重量％、或97重量％至99.9重量％的热塑性聚合物基质(组分a)。
16.在一个优选实施方式中，相对于聚合物组合物，本发明的聚合物组合物包含0重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％的一种或多种聚合物添加剂(组分e)。
17.在一个优选实施方式中，本发明的聚合物组合物包含如下物质(或由如下物质组成)：
18.(a)95重量％至99.98重量％、特别是96重量％至99.9重量％、或通常97重量％至99.9重量％的热塑性聚合物基质(组分a)；
19.(b)相对于聚合物组合物，50至6000ppm的吡啶硫酮锌(组分b)；
20.(c)相对于聚合物组合物，50至6000ppm的银，任选地其为不带电荷形式或包含在银盐中的离子形式(组分c)；
21.(d)相对于聚合物组合物，100至6000ppm的沸石(组分d)；以及任选地
22.(e)相对于聚合物组合物，0至5重量％、0至3重量％、或0.1重量％至2重量％的一种或多种聚合物添加剂(组分e)。
23.在本发明的一个实施方式中，相对于聚合物组合物，本发明的聚合物组合物可以包含50至500ppm、55至750ppm、60至1000ppm、65至2000ppm、70至3000ppm、75至4000ppm、80至5000ppm、500至3000ppm、或500至6000ppm的吡啶硫酮锌(组分b)。
24.在本发明的一个实施方式中，相对于聚合物组合物，本发明的聚合物组合物可以包含50至500ppm、55至750ppm、60至1000ppm、65至2000ppm、70至3000ppm、75至4000ppm、80至5000ppm、200至6000ppm、或500至6000ppm的银(组分c)。
25.组分b和c之和的范围可以为100至12000ppm、125至10000ppm、150至9000ppm、200至8000ppm、500至3000ppm、或500至6000ppm。
26.在本发明的一个实施方式中，相对于聚合物组合物，本发明的聚合物组合物可以包含100至500ppm、125至750ppm、150至1000ppm、175至2000ppm、180至3000ppm、190至4000ppm、200至5000ppm、500至5000ppm、或500至6000ppm的沸石(组分d)。
27.任选地，组分b和c也可以市售组合来使用。从而可以使用10ppm至12000ppm的组分b和c的组合。
28.聚合物基质a可以从最广泛的意义上理解为任意热塑性聚合物基质，即，高于特定温度会变柔软或可模塑并在冷却时会固化的聚合物基质。其也可以被称为热软化塑料。在一个优选实施方式中，聚合物基质a可以包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或超过90重量％的热塑性聚合物，或由热塑性聚合物组成。
29.在一个优选实施方式中，聚合物基质a的组分适合于和/或被批准用于与食品、饮料和其他人类消耗品接触。
30.在本发明的上下文中，术语“聚合物”可以本领域技术人员通常理解的最广泛的意义进行理解。聚合物可以是高相对分子量的任意分子，其结构基本包括实际上或概念上源自低相对分子量分子的多个重复单元。典型地，本发明意义中的聚合物具有大于1000da、优选大于5kda、或大于10kda的分子量。
31.在一个实施方式中，聚合物基质a的组分各自具有0.5至1.5克/厘米3、更优选0.8
至1.2克/厘米3、甚至更优选0.85至0.99克/厘米3的密度(通过astm d792确定)。在一个实施方式中，聚合物基质a的组分各自具有0.90至0.98克/厘米3或0.91至0.93克/厘米3的密度(通过astm d792确定)。
32.除非另有定义，本文中提及的astm规范均指2018年7月1日生效并使用至今的astm规范。
33.在一个实施方式中，聚合物基质a的组分各自具有0.2至20克/10分钟的熔体流动速率(mfr)(通过astm d1238在190℃/2.16千克的条件下确定)。在一个实施方式中，聚合物基质a的组分各自具有0.25至9克/10分钟的熔体流动速率(mfr)(通过astm d1238在190℃/2.16千克的条件下确定)。
34.在一个优选实施方式中，聚合物基质a可用于成形操作，如，薄膜、片材、管材以及纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转式模塑。薄膜包括通过共挤出或者层压形成的吹塑膜或流延膜，可在与食品接触和与非食品接触的应用中用作收缩膜、食品保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重型袋、食品杂货袋(grocery sack)、烘焙和冷冻食品的包装、医用包装、工业衬料和膜。
35.在一个优选实施方式中，聚合物基质a包含至少一种烯烃聚合物。在一个优选实施方式中，聚合物基质a可以包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或超过90重量％的一种或多种烯烃聚合物。在一个优选实施方式中，聚合物基质a由至少一种烯烃聚合物组成。
36.术语“烯烃聚合物”(olefinic polymer)可以本领域通常理解的最广泛的意义进行理解。例如，烯烃聚合物可由单烯烃和/或二烯烃制备，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯
‑
1、聚甲基戊烯
‑
1、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃(例如环戊烯或降冰片烯)的聚合物(共聚物)，其各自可以任选地交联。在聚合物基质a中还可以使用这些(共)聚合物的混合物，例如,聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如,pp/hdpe、ppildpe)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如,ldpe/hdpe)。因此，也可用于聚合物基质a的是单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯、lldpe、及其与ldpe的混合物、丙烯/丁烯
‑
1、乙烯/己烯、乙烯/乙基戊烯、乙烯/庚烯、乙烯/辛烯、丙烯/异丁烯、乙烯/丁烷
‑
1、丙烯/丁二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯/丙烯酸烷基酯、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、乙烯/乙酸乙烯酯(eva)或乙烯/丙烯酸共聚物(eaa)及其盐(离聚物)和乙烯与丙烯和二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；以及该类共聚物的混合物及其与上述聚合物(共聚物)的混合物，例如聚丙烯/乙烯
‑
丙烯共聚物、ldpe/eva、ldpe/eaa、lldpe/eva和lldpe/eaa。
37.在一个优选实施方式中，聚合物基质a的聚合物组分可以是适用于通过柔性薄膜工业通常采用的吹膜挤出(blown film extrusion)和/或流延膜挤出(cast film extrusion)工艺制造柔性薄膜的常规树脂。聚合物基质a的聚合物组分可以是均聚物、无规或多相共聚物。
38.在一个优选实施方式中，聚合物基质a包含、优选包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或超过90重量％的一种或多种选自下组的聚合物组分：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯
‑
乙酸乙烯酯(eva)共聚物以及上述两种或更多种组分的共混物。
39.在一个优选实施方式中，聚合物基质a选自下组：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯
‑
乙酸乙烯酯(eva)共聚物和其两种或更多种的共混物。
40.在一个优选实施方式中，聚合物基质a包含一种或多种类型的聚乙烯。在一个优选实施方式中，聚合物基质a包含、优选包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、或超过90重量％的一种或多种类型的聚乙烯。在一个实施方式中，聚合物基质a由一种或多种类型的聚乙烯组成。在一个实施方式中，包含两种、三种或更多种类型的聚乙烯，或由两种、三种或更多种类型的聚乙烯组成。
41.在本发明的上下文中，聚乙烯可以是低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldp)、或聚乙烯(hdpe)。本发明意义中的聚乙烯还可以定义为极低密度聚乙烯(vldpe)、中等密度聚乙烯(mdpe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)或交联的聚乙烯(pex或xlpe)。
42.作为示例，聚合物基质a可以包含一种或多种低密度聚乙烯(ldpe)和一种或多种线性低密度聚乙烯(lldpe)的共混物，或由一种或多种低密度聚乙烯(ldpe)和一种或多种线性低密度聚乙烯(lldpe)的共混物组成。例如，ldpe:lldpe比可以在10:90至90:10的范围内。ldpe:lldpe比可以在20:80至80:20、30:70至70:30或40:60至60:40的范围内。
43.可用作组分e的聚合物添加剂可以是聚合物化学领域中已知的任意添加剂。例如，聚合物添加剂e可选自下组：抗氧化剂、酸清除剂、uv稳定剂、uv吸收剂、uv猝灭剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、成核剂、金属钝化剂、杀生物剂、抗冲改性剂、填料、染料和颜料。
44.例如，聚合物添加剂e可以选自下组：抗氧化剂，例如位阻酚、仲芳胺或硫醚；酸清除剂，例如硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙、乳酸钠、乳酸镁、乳酸锌和乳酸钙、水滑石或烷氧基化胺；uv稳定剂以及其他位阻胺(hals)(例如，n
‑
未取代、n
‑
烷基、n
‑
o
‑
烷基或n
‑
酰基取代的2,2,6,6
‑
四甲基哌啶化合物)和uv吸收剂(例如，2
‑
(2'
‑
羟基
‑
苯基)苯并三唑、2
‑
羟基二苯甲酮、(2
‑
羟基苯基)三嗪、1,3
‑
双(2'
‑
羟基苯甲酰基)苯并水杨酸酯、苯亚甲基丙二酸酯、草酰替苯胺和肉桂酸酯以及草酰胺)、uv猝灭剂(例如，镍配合物、苯甲酸盐/酯和取代的苯甲酸盐/酯)、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、成核剂、金属钝化剂、杀生物剂、抗冲改性剂、填料、染料、颜料和杀真菌剂。在本发明聚合物组合物中可用的其它聚合物添加剂可以例如见述于“kunststoff
‑
additive”[塑料添加剂(plastics additives)]
‑
和m
ü
ller，第3版，1990，第42
‑
50页)。
[0045]
在一个优选实施方式中，聚合物添加剂不是抗微生物剂。在一个替代性优选实施方式中，聚合物添加剂可以是其它抗微生物剂或包含其它抗微生物剂。
[0046]
在一个优选实施方式中，使用超过银(组分c)的吡啶硫酮锌(组分b)。
[0047]
在一个优选实施方式中，聚合物组合物包含质量比为1.5:1至20:1的组分b:c。b:c质量比范围可以为1.5:1至2:1、2:1至5:1、3:1至6:1、4:1至8:1、5:1至10:1、6:1至15:1、10:1至19:1或15:1至20:1。例如，b:c质量比可以为(约)2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。
[0048]
在一个优选实施方式中，聚合物组合物包含的组分锌:银的质量比为1.5:1至20:1。锌:银质量比范围可以为1.5:1至2:1、2:1至5:1、3:1至6:1、4:1至8:1、5:1至10:1、6:1至15:1、10:1至19:1、或15:1至20:1。例如，b:c质量比可以为(约)2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。
[0049]
用作组分d的沸石可以是任意沸石。优选地，沸石是微粒沸石。
[0050]
在一个优选实施方式中，沸石(组分d)是平均粒度范围为0.5μm至50μm的疏水性微粒沸石。在本发明的其它实施方式中，沸石(组分d)是平均粒度范围为0.6至40μm、1至30μm、2至20μm、3至15μm、5至10μm、或6至9μm的疏水性微粒沸石。
[0051]
在本发明的一个实施方式中，沸石(组分d)的烧失量(loi)为<50重量％、<20重量％、<10重量％、或<8重量％。在本发明的一个实施方式中，沸石(组分d)的热稳定性为>500℃、>600℃、>700℃、或>800℃。
[0052]
任选地，不囿于该理论，沸石可产生分子筛效应，其可改善微生物与聚合物组合物的短暂接触或长期接触。沸石作为分子筛可以与抗微生物混合物协同工作，防止真菌、酵母、藻类(algi)和霉菌形成，而无需直接接触易腐烂商品，也无需改变包装结构，例如在包装外部施加新的层或涂层。这可以协同方式改进抗微生物效果。这可允许本发明的聚合物组合物即使在不直接接触易腐烂商品时也是有效的。任选地，不囿于理论，沸石可以进一步允许气体、湿气和挥发性有机化合物渗透、扩散和吸附，并且可以在包装内部和外部的气体交换中起到有益的作用。
[0053]
如本文所用，抗微生物作用可以从最广泛的意义上理解为作用于霉菌、细菌、真菌、藻类和/或酵母菌的生长。换言之，抗微生物作用可以避免生物增殖。
[0054]
本发明还涉及聚合物组合物或部分包含其或完全由其组成的任意产品的对应用途。
[0055]
在一个优选实施方式中，聚合物组合物包含如下物质(或由如下物质组成)：
[0056]
(a)由烯烃聚合物或烯烃聚合物共混物组成的热塑性聚合物基质(组分a)；
[0057]
(b)相对于聚合物组合物，50至3000ppm的吡啶硫酮锌(组分b)；
[0058]
(c)相对于聚合物组合物，50至3000ppm的银，任选地其为不带电荷形式或包含在银盐中的离子形式(组分c)；
[0059]
(d)相对于聚合物组合物，200至5000ppm的沸石(组分d)；以及任选地
[0060]
(e)相对于聚合物组合物，0至5重量％的一种或多种聚合物添加剂(组分e)，
[0061]
其中，所述聚合物组合物包含的组分b:c的质量比为2:1至20:1。
[0062]
制备聚合物组合物时，各组分可以分别添加，也可以将两种或更多种的组分彼此预先混合，并且作为混合物添加。
[0063]
在一个优选实施方式中，组分b和c预先混合以形成添加至其它组分的母料。在一个优选实施方式中，组分b、c和d预先混合以形成添加至其它组分的母料。
[0064]
因此，本发明还涉及用于制备本发明聚合物组合物的母料，其包含如下物质或由如下物质组成：
[0065]
相对于母料，0.5重量％至85重量％、优选1重量％至85重量％的吡啶硫酮锌；
[0066]
相对于母料，0.5重量％至30重量％的包含在银盐中的银离子；以及任选地相对于母料，至多85重量％的沸石；以及任选地
[0067]
至多60重量％的热塑性聚合物基质；以及任选地
[0068]
一种或多种聚合物添加剂；以及任选地
[0069]
一种或多种溶剂，
[0070]
其中，母料中吡啶硫酮锌:银离子的质量比范围为1.5:1至20:1。
[0071]
在本文中本发明的聚合物组合物在上下文中阐述的定义和优选实施方式经必要修正适用于本发明的母料。母料可以看作是烯烃聚合物树脂载体(ldpe、lldpe、hdpe、pp和eva)中上述组分的浓缩物，并且可以直接添加到聚合物基质a的树脂物料中。
[0072]
母料也可以是一种无需向柔性包装制备添加其它步骤的直接替代方案(drop
‑
in solution)，任选地提供一步式解决方案以延长保质期(例如，延长面包保质期)。
[0073]
母料可以通过任意方式完成。任选地，组分b和c也可以市售组合来使用。由此可以使用10ppm至12000ppm的组分b和c的组合。
[0074]
在一个优选实施方式中，母料中包含的组分b和/或c和/或d(如果存在的话)的含量各自比本发明的聚合物组合物中的含量高(约)10至200倍。例如，母料中包含的组分b和/或c和/或d(如果存在的话)的含量各自比本发明的聚合物组合物中的含量高(约)10至20倍、15至50倍、25至100倍、50至100倍、75至100倍、75至150倍或75至200倍。该含量将取决于本发明聚合物组合物的其他组分中的稀释因子。
[0075]
在本发明的一个实施方式中，相对于母料，母料可以包含0.5重量％至60重量％的吡啶硫酮锌(组分b)。例如，相对于母料，母料可以包含0.5重量％至10重量％、0.51重量％至25重量％、0.52重量％至30重量％、5重量％至40重量％、或10重量％至50重量％的吡啶硫酮锌(组分b)。
[0076]
在本发明的一个实施方式中，相对于母料，母料可以包含0.5重量％至60重量％的银(组分c)。例如，相对于母料，母料可以包含0.5重量％至10重量％、0.51重量％至25重量％、0.52重量％至30重量％、5重量％至40重量％、或10重量％至50重量％的银(组分c)。
[0077]
相对于母料，母料中组分b和c之和可以优选为0.1重量％至100重量％、优选1重量％至95重量％、或10重量％至90重量％.
[0078]
母料可以用于制备本发明的聚合物组合物。因此，本发明的另一方面涉及用于制备本发明聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
[0079]
(i)提供：
[0080]
热塑性聚合物基质(组分a)；
[0081]
吡啶硫酮锌(组分b)；
[0082]
银离子(组分c)；
[0083]
沸石(组分d)；以及任选地
[0084]
一种或多种聚合物添加剂(组分e)；以及
[0085]
(ii)使组分a
‑
d和任选的组分e在高于组分a熔融温度的温度下进行共混。
[0086]
应当理解，在本文中本发明的聚合物组合物的上下文中阐述的定义和优选实施方式经必要修正适用于本发明的方法。
[0087]
在一个优选实施方式中，在步骤(i)中，组分b和c以及任选地组分d、组分e、或组分d和e作为本发明的母料提供。
[0088]
使组分共混的步骤(ii)可以通过任意方式进行。在一个优选实施方式中，步骤(ii)的共混通过将组分a
‑
d和任选的组分e共挤出来进行。在该步骤中，组分a和任选的组分e可以首先进行挤出，然后在后续步骤中添加其它组分b
‑
d。
[0089]
在一个优选实施方式中，所述方法还包括通过选自以下列表的步骤制备薄膜的步骤(iii)：吹膜挤出(吹塑成形)、流延膜挤出、和在固体载体(solid support)上挤出涂布。
在另一实施方式中，还可以使用挤出吹塑成型工艺。
[0090]
优选地，本发明的方法用于制备包含本发明聚合物组合物或由本发明聚合物组合物组成的薄膜。任选地，薄膜还可以进行层压和/或(共)挤出。
[0091]
因此，本发明的另一方面涉及包含本发明聚合物组合物的薄膜或由本发明聚合物组合物组成的薄膜。
[0092]
应当理解，在本文中本发明的聚合物组合物、母料和方法的上下文中阐述的定义和优选实施方式经必要修正适用于本发明的薄膜。
[0093]
在一个优选实施方式中，薄膜可以作为薄膜材料本身制备或可以层压至表面上。在一个优选实施方式中，薄膜的厚度为0.5μm至2000μm，优选1μm至500μm，更优选2μm至200μm、5μm至150μm、10μm至100μm、或20μm至50μm。例如，厚度可以为(约)20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
[0094]
在一个优选实施方式中，薄膜可以是通过共挤出或层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜。薄膜可以是在与食品接触和非食品接触的应用中的食品包装、收缩膜、食品保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重型袋、食品杂货袋、烘焙和冷冻食品的包装、医用包装、工业衬料、膜等。
[0095]
特别优选薄膜是食品包装。因此，本发明的另一方面涉及食品包装，其包含本发明聚合物组合物或包含由本发明方法可获得的聚合物组合物、或者由本发明聚合物组合物组成或由本发明方法可获得的聚合物组合物组成。
[0096]
应当理解，在本文中本发明的聚合物组合物、母料、薄膜和方法的上下文中阐述的定义和优选实施方式经必要修正适用于本发明的食品包装。示例性地，食品包装可以是柔性面包包装。它可以是单一层包装或多层包装(层压和/或(共)挤出)。优选地，食品包装是本文所述的薄膜。食品包装可以是单层包装或多层包装。
[0097]
如本文所述，食物可以从最广泛的意义上理解为任意种类的可食用商品，包括固体、霜状或液体可使用商品。在一个优选的实施方式中，食物是固体可食用商品。在一个优选的实施方式中，食物是烘焙商品。例如，其可以是任意类型的面包、蛋糕、饼干或曲奇。
[0098]
在一个优选实施方式中，食品包装是由本发明聚合物组合物组成的薄膜或包括由本发明聚合物组合物组成的薄膜。如上所述，食品包装可以特别适合用于延长易腐烂商品的保质期。
[0099]
因此，本发明的另一方面涉及本发明的食品包装用于延长易腐烂商品(如食品、医药品、化妆品和消费品)的保质期的用途。因此，本发明涉及本发明食品包装用于延长食品保质期的用途，其中，所述食品与本发明任一项所述的聚合物组合物或由本发明任一项所述的方法可获得的聚合物组合物接触。
[0100]
应当理解，在本文中本发明的聚合物组合物、母料、薄膜、食品包装和方法的上下文中阐述的定义和优选实施方式经必要修正适用于该材料的用途。
[0101]
本发明还涉及延长食品保质期的方法，其中，使食品与本发明的聚合物组合物接触。
[0102]
在一个优选实施方式中，延长食品保质期是延长面包保质期。在一个优选实施方式中，食品是烘焙食品，并且延长保质期包括防止发霉或减缓发霉。
[0103]
在一个优选实施方式中，与没有保护的相同食品相比，延长食品保质期是将保质
期延长至少1.1倍、至少1.15倍、至少1.25倍、至少1.5倍、至少2倍、或者甚至至少3倍，特别是烘焙商品(例如，面包)的保质期。在一个优选实施方式中，与用不含组分b、c和d的相同食品包装进行包装的相同食品相比，延长用本发明食品包装进行包装的食品的保质期是将保质期延长至少1.1倍、至少1.15倍、至少1.25倍、至少1.5倍、至少2倍、或者甚至至少3倍，特别是烘焙商品(例如，面包)的保质期。
[0104]
通过该作用，例如，烘焙食品(例如，面包)的保质期可以使通常预期的保质期(例如，10天)延长超过数天。
[0105]
在一个优选实施方式中，延长食品保质期包括在孵育10天时使微生物污染减少至少1.1倍、至少1.15倍、至少1.25倍、至少1.5倍、至少2倍、或者甚至至少3倍。
[0106]
实施例和权利要求阐释了本发明的其它实施方式。
实施例
[0107]
材料
[0108]
热塑性聚合物基质组分：
[0109]
低密度聚乙烯(ldpe)tx7003的密度为0.922g/cm3(通过astm d792确定)，并且熔体流动速率(mfr)为0.27克/10分钟(通过astm d1238在190℃/2.16千克的条件下确定)。ldpe tx7003购自布拉斯科公司(braskem s.a.，巴西圣保罗)。
[0110]
线性低密度聚乙烯(lldpe)ll318的密度为0.918克/厘米3(通过astm d792确定)，并且熔体流动速率(mfr)为2.7克/10分钟(通过astm d1238在190℃/2.16千克的条件下确定)。lldpe ll318购自布拉斯科公司(巴西圣保罗)。
[0111]
低密度聚乙烯(ldpe)bc818的密度为0.918克/厘米3(通过astm d1505确定)，并且熔体流动速率(mfr)为8.3克/10分钟(通过astm d1238在190℃/2.16千克的条件下确定)。ldpe bc818购自布拉斯科公司(巴西圣保罗)。
[0112]
线性低密度聚乙烯(lldpe)ic32的密度为0.924克/厘米3(通过astm d792确定)，并且熔体流动速率(mfr)为29克/10分钟(通过astm d1238在190℃/2.16千克的条件下确定)。lldpe ic32购自布拉斯科公司(巴西圣保罗)。
[0113]
吡啶硫酮锌和银：
[0114]
抗微生物组合物life dj/am
‑
00
‑
1a含有锌、吡啶硫酮(作为吡啶硫酮锌)、银和沸石组分，其中，锌含量规定为15重量％，银含量规定为5重量％。life dj/am
‑
00
‑
1a购自生命材料技术有限公司(life materials technologies ltd，泰国曼谷)。
[0115]
沸石：
[0116]
沸石zeoflair 100是一种白色粉末，其平均粒度为<7μm，烧失量(loi)<8％(重量)。其热稳定性>800℃。zeoflair 100购自zeochem股份有限公司(zeochem ag，瑞士吕蒂)。
[0117]
制备母料
[0118]
母料1
[0119]
使用上文所述的组分，在同向旋转的双螺杆70mm挤出机(l/d 32)中按以下比例制备抗微生物母料：
[0120]
86.6重量％的ldpe bc818；
[0121]
10.0重量％的zeoflair 100；和
[0122]
3.4重量％的life dj/am
‑
00
‑
1a。
[0123]
母料2：
[0124]
如上文对于母料1所述，在lldpe ic32中使用10重量％的life dj/am
‑
00
‑
1a和30重量％的zeoflair 100生产母料2。
[0125]
对组分进行配料和制备薄膜
[0126]
薄膜1：在装有单层吹塑薄膜挤出生产线的单螺杆挤出机中，ldpe tx7003和lldpe ll318以1:1的比例相互混合。然后，基于整个组合物重量，将3重量％的母料1添加到(ldpe tx7003/lldpe ll318)共混物中。因此，该组合物包含48.5重量％的ldpe tx7003、48.5重量％的lldpe ll318和3重量％的母料1。
[0127]
因此，组合物包含：
[0128]
2.598重量％的ldpe bc818；
[0129]
0.3重量％的zeoflair 100；
[0130]
0.102重量％的dj/am
‑
00
‑
1a；
[0131]
48.5重量％的ldpe tx7003；和
[0132]
48.5重量％的lldpe ll318。
[0133]
通过吹塑薄膜生产线(单螺杆挤出，单层
‑
15mm螺杆，l/d 24)制备厚度为30μm的薄膜。该膜是完全透明的并且具有良好的视觉外观。薄膜无异味。
[0134]
薄膜2：通过如上述组合物1所述的程序步骤，在挤出机中，使1重量％的母料2与ldpe树脂共混。因此，组合物包含：
[0135]
2.6重量％的lldpe ic32；
[0136]
0.3重量％的zeoflair 100；
[0137]
0.1重量％的dj/am
‑
00
‑
1a；
[0138]
48.5重量％的ldpe tx7003；和
[0139]
48.5重量％的lldpe ll318。
[0140]
获得厚度约30μm的薄膜。该膜是完全透明的并且具有良好的视觉外观。薄膜无异味。
[0141]
薄膜的生物测试
[0142]
大体呈立方形的普通大条面包分别用在前一步骤中制备的薄膜或对比薄膜包裹：
[0143]
根据本发明的实施例e1和e2：如上所述制备的pe面包包装包含母料1(实施例e1)或母料2(实施例e2)
[0144]
比较例c1：市售面包包装，即，没有抗微生物性的对照pe薄膜；
[0145]
比较例c2：如上所述制备的对照pe薄膜，不同的是不添加母料；
[0146]
比较例c3：如上所述制备的对照pe薄膜，不同的是含1000ppm银替代母料。
[0147]
然后，包裹的面包在受控条件下在23℃和50％的相对湿度下孵育33天。每隔几天检查一次面包的外观。此外，测定微生物孢子含量。
[0148]
技术结果
[0149]
表1：20天孵育后的视觉外观
[0150] e1e2c1c2c3
可见真菌
‑‑
+++++
[0151]
其中：
‑
表示没有可见真菌，
[0152]
+表示可见少量发霉(发白)
[0153]
++表示清楚可见蓝色/绿色/淡灰色真菌。
[0154]
在孵育33天后，各比较例c1
‑
c3显示出总体微生物孢子密度增加>105倍，而在包含母料1或2的实施例中，孢子密度增加<10倍。
[0155]
这些结果表明，虽然仅使用特别低含量的抗微生物剂，但在包装的食品中，本发明的聚合物组合物具有有益的抗微生物活性。抗菌剂吡啶硫酮锌和银与沸石具有显著的协同作用。此外，低含量的抗微生物剂允许制备具有有益光学外观的透明薄膜。薄膜基本无异味。
[0156]
发现保质期可以显著延长超过10天的预期保质期。用本发明的聚合物组合物的薄膜包装的大条面包可以延长到超过一个月。