专利名称：：非粘连性颗粒、非粘连性颗粒的制备方法以及橡胶成型体的制备方法
技术领域：
：本发明涉及非粘连性颗粒、非粘连性颗粒的制备方法、硫化橡胶成型体的制备方法、以及硫化海绵橡胶成型体的制备方法。
背景技术：
：US2005/0146075A1中公开了非粘连性颗粒的制备方法，该方法具有以下步骤在加热、加压下使被热塑性聚合物被覆的粘着性聚合物变形的步骤；将所得变形物切断的步骤。但是，由该制备方法得到的非粘连性颗粒具有如下问题在将其与硫化剂混合、将得到的混合物成型、将所得成型体进行硫化制备硫化橡胶成型体时，如果上述热塑性聚合物的晶体熔融峰温度比该混合的温度(该温度设定为比上述硫化剂发生反应的温度低的温度)高很多，热塑性聚合物无法在上述混合物中良好分散，结果所得硫化橡胶成型体不具有良好的表面。相反，为了获得热塑性聚合物良好分散的混合物，如果以比热塑性聚合物的晶体熔融峰温度高的温度混合，混合物中硫化剂发生反应，所得混合物的粘度升高(称为焦烧，为不希望出现的现象)。另外，由该制备方法得到的非粘连性颗粒还具有如下问题在将其填充到容器中保存期间，由于对颗粒施加的压力而变形，结果，颗粒之间形成聚集体，该聚集体仅用手指轻压不分离成独立的非粘连性颗粒。本发明的目的在于提供在填充到容器中保存期间难以形成聚集体，并且热塑性聚合物(非粘连性颗粒中所含的热塑性聚合物)良好地分散于非粘连性颗粒与硫化剂形成的混合物中的非粘连性颗粒；非粘连性颗粒的制备方法；硫化橡胶成型体的制备方法；以及硫化海绵橡胶成型体的制备方法。本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现通过用晶体熔融峰温度低于90°C、维卡软化温度高于4(TC的热塑性聚合物作为非粘连性颗粒的被覆层，可实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明提供非粘连性颗粒，该非粘连性颗粒含有芯和被覆该芯而成的被覆层，所述芯含有包含橡胶、补强材料和软化材料的橡胶组合物，所述被覆层含有热塑性聚合物，该热塑性聚合物满足下述条件(1)和(2):Cl)通过包括以下顺序的DSC测定法测定的晶体熔融峰温度低于9crc:(1-1)在15(TC下保持2分钟，(1-2)以5。C/分钟由150。C冷却至2(TC，(1-3)在20。C下保持2分钟，(1-4)以5。C/分钟由2(TC升温至150°C，将此时所观察的熔融峰温度作为晶体熔融峰温度；(2)按照JISK7206，在载荷10N、升温速度5(TC/小时下测定的维卡软化温度超过40°C。本发明提供包括以下步骤的非粘连性颗粒的制备方法(I)通过具有片材成型用模头的挤出机或者通过压延辊将包含橡胶、补强材料和软化材料的橡胶组合物成型，获得片材的步骤；(II)在该片材的两面贴合由满足上述条件(1)和(2)的热塑性聚合物形成的膜，获得层合片材的步骤；(III)将该层合片材切断的步骤。以下将该制备方法称为制备方法1。本发明提供包括以下步骤的非粘连性颗粒的制备方法(I)将包含橡胶、补强材料和软化材料的橡胶组合物以及满足上述条件(1)和(2)的热塑性聚合物通过多层挤出成型法成型，获得含有由该橡胶组合物形成的芯和由该热塑性聚合物形成的被覆层的层合片材的步骤；(II)将该层合片材切断的步骤。以下将该制备方法称为制备方法2。本发明还提供包括以下步骤的硫化橡胶成型体的制备方法(I)将上述非粘连性颗粒或由上述制备方法得到的非粘连性颗粒至少与硫化剂混合，获得混合物的步骤；(II)将该混合物成型，获得成型体的步骤；(III)使该成型体硫化的步骤。以下将该制备方法称为制备方法3。本发明进一步提供包括以下步骤的硫化海绵橡胶成型体的制备方法(I)将上述非粘连性颗粒或由上述制备方法得到的非粘连性颗粒至少与硫化剂和发泡剂混合，获得混合物的步骤；(n)将该混合物成型，获得成型体的步骤；(III)将该成型体硫化、发泡的步骤。以下将该制备方法称为制备方法4。附图简述图1表示用于制备本发明的非粘连性颗粒的装置的例子。图2表示实施例中使用的颗粒制备装置。符号说明1层合片材2承压辊3加热器4导辊5压花辊6切断辊7支承辊8颗粒捕集器9非粘连性颗粒10气缸11切刀12层合片材13冲压台14海绵实施发明的最佳方式本发明的橡胶可以例举乙烯/a-烯烃/非共轭二烯共聚橡胶;天然橡胶；苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、使SBS氢化得到的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及将SIS氢化得到的苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等苯乙烯橡胶；聚异丁烯橡胶；丁基橡胶、丁二烯橡胶；异戊二烯橡胶；丁腈橡胶；氟橡胶；乙烯基吡啶橡胶；硅橡胶；丁二烯/甲基丙烯酸甲酯橡胶；丙烯酸酯类橡胶；聚氨酯类橡胶；以及两种以上这些橡胶的组合。其中，特别优选具有优异的耐候性的乙烯/a-烯烃/非共轭二烯共聚橡胶。乙烯/ot-烯烃/非共轭二烯共聚橡胶是指由乙烯单元、碳原子数3以上的(x-烯烃单元、碳原子数5以上的非共轭二烯单元形成的共聚橡胶。"乙烯单元，，等术语中的"单元"是指聚合的单体的单元。乙烯/a-烯烃/非共轭二烯共聚橡胶中各单体单元的含量根据本发明中硫化橡胶成型体或硫化海绵橡胶成型体所需的物性来确定即可。a-烯烃可例举丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯和l-癸烯；以及两种以上这些烯烃的组合。其中，优选丙烯或l-丁烯。非共轭二烯可例举二环戊二烯、乙叉降冰片烯和1,4-己二烯；以及它们的两种以上的组合。乙烯/a-烯烃/非共轭二烯共聚橡胶可例举乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡胶、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚橡胶、和乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯/二环戊二烯共聚橡胶；以及它们的两种以上的组合。乙烯/a-烯烃/非共轭二烯共聚橡胶可通过使用公知的烯烃聚合催化剂(例如齐格勒-纳塔类催化剂、以及金属茂类络合物和非金属茂类络合物等络合物类催化剂)的公知的聚合方法(例如浆液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法和气相聚合法)来制备。本发明的补强材料可例举碳酸钙、滑石粉、云母、二氧化硅和碳黑等无机填充材料；芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、木浆纤维、碳纤维以及玻璃纤维等补强用短纤维；以及它们的两种以上的组合。其中，特别优选补强效果好的碳黑。碳黑可例举橡胶领域中通常使用的SRF(N770)、GPF(N660)、FEF(N550)、HAF(N330)、ISAF(N220)、SAF(NllO)、FT(N880)以及MT(N990)。其中，优选平均粒径为50nm以上的碳黑。平均粒径低于50nm，则碳黑容易在本发明的橡胶组合物中分散不良，结果可能对本发明的橡胶组合物的挤出性或本发明的非粘连性颗粒与硫化剂的混炼性产生不良影响。补强材料的使用量通常是100重量份橡胶为10-200重量份。用量低于10重量份，则无法获得充分的补强效果。本发明的软化材料可例举操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林、煤焦油沥青、蓖麻油、亚麻仁油、油膏、蜜蜡、蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌、无规聚丙烯、以及苯并呋喃-茚树脂。其中特别优选操作油。操作油可例举石蜡油、环烷油和芳烃油。软化材料的使用量通常是100重量份橡胶为1-200重量份，优选低于150重量份，特别优选100重量份以下。该使用量超过200重量份，则从橡胶组合物的后述的应力松弛或门尼粘度的角度考虑不优选。作为橡胶，在使用与操作油等软化材料组合的充油橡胶时，充油橡胶中所含的软化材料的量也包括在上述软化材料的使用量中。构成本发明的橡胶组合物的橡胶、补强材料和软化材料分别可以与氧化锌、硬脂酸、金属皂、脂肪酸酯、脂肪酰胺和石蜡等加工助剂；胺类抗老化剂、酚类抗老化剂、咪唑类抗老化剂和磷类抗老化剂等抗老化剂；氢氧化镁、三氧化锑和卤素化合物等阻燃剂；增粘剂；或者补强材料用偶联剂等成分组合。本发明的热塑性聚合物满足下述条件(1)和(2)。(1)通过包括以下顺序的DSC测定法测定的晶体熔融峰温度低于90°C，优选低于70。C:(1-1)在15(TC下保持2分钟，(1-2)以5t7分钟由15(TC冷却至2(TC，(1-3)在2(TC下保持2分钟，(1-4)以5。C/分钟由20。C升温至15(TC,将此时所观察的熔融峰温度作为晶体熔融峰温度；(2)按照JISK7206，在载荷10N、升温速度50tV小时下测定的维卡软化温度超过4(TC。该条件(l)是使热塑性聚合物良好分散于非粘连性颗粒和硫化剂等添加剂的混炼物中的条件，该条件(2)是抑制在填充到容器中保存期间发生的、形成非粘连性颗粒的聚集体的条件。热塑性聚合物可例举结晶性聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚氯乙烯、以及聚偏氯乙烯。其中，从容易获得或对颗粒的加工容易的角度考虑，优选结晶性聚烯烃。该结晶性聚烯烃是指将碳原子数2-20的烯烃进行均聚或者共聚得到的结晶性热塑性聚合物(即，含有该烯烃单元的结晶性热塑性聚合物)。该结晶性聚烯烃可例举丙烯的均聚物；丙烯/乙烯共聚物；丙烯/丁烯-1共聚物；丙烯/乙烯/丁烯-1共聚物；低密度聚乙烯；中密度聚乙烯、高密度聚乙烯；乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-l共聚物、乙烯/己烯-l共聚物、乙烯/辛烯-l共聚物、和乙烯/癸烯-l共聚物等乙烯/0C-烯烃共聚物；乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等乙烯/丙烯酸酯共聚物；以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和该共聚物的皂化物等与乙烯的共聚物。这些结晶性聚烯烃也可以是用a，P-不饱和羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)、脂环族羧酸(例如硬脂酸)、或马来酸酐；或者这些酸的衍生物(例如甲基丙烯基丙烯酸甲酯和丙烯酸钠)进行改性的聚合物。其中，特别优选在金属茂类络合物等具有均匀活性中心的聚合催化剂的存在下，使乙烯与a-烯烃聚合所得到的乙烯/a-烯烃共聚物。该结晶性聚烯烃可通过使用公知的烯烃聚合催化剂(例如齐格勒-纳塔类催化剂、以及金属茂类络合物和非金属茂类络合物等具有均匀活性中心的络合物类催化剂)的公知的聚合方法(例如浆液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法和气相聚合法)，或者通过使用公知的自由基引发剂的公知的聚合方法(例如本体聚合法和溶液聚合法)制备。本发明的热塑性聚合物也可以与碳酸钙、滑石粉、云母和碳黑等无机填充材料；或者抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、颜料、成核剂、防雾剂和阻燃剂等添加物组合。本发明的橡胶组合物可以通过密炼机等密闭式混合机；或者单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机和具备多段混合区的双螺杆挤出机等挤出机将橡胶、补强材料和软化材料等成分混合制备。其中，特别优选可连续进行橡胶组合物的制备、以及由该橡胶组合物形成的片材的成型的螺杆挤出机。从抑制形成非粘连性颗粒的聚集体的角度考虑，本发明的橡胶组合物的应力松弛优选大于0.090，进一步优选为0.135以上。应力松弛为0.090以下，则填充到容器中保存期间，非粘连性颗粒容易变形，结果容易形成聚集体。应力松弛大于0.090的橡胶组合物的制备方法可以例举以下(1)橡胶的种类与配比相同的橡胶组合物的情况下，调节补强材料和/或软化材料的配比的制备方法；(2)100重量份橡胶中，补强材料和软化材料的配比相同的橡胶组合物的情况下，选择应力松弛高的橡胶，或者使用门尼粘度经适当调节的橡胶的制备方法。由于具有高门尼粘度的橡胶组合物通常具有较大的应力松弛，因此，从抑制形成非粘连性颗粒的聚集体的角度考虑，本发明的橡胶组合物的门尼粘度MLn4(10(TC)优选36以上。门尼粘度ML1+4(100°C)为36以上的橡胶组合物的制备方法可例举以下(l)橡胶的种类与配比相同的橡胶组合物的情况下，调节补强材料和/或软化材料的配比的制备方法；(2)100重量份橡胶中，补强材料和软化材料的配比相同的橡胶组合物的情况下，选择具有高门尼粘度的橡胶，或者使用门尼粘度经适当调节的橡胶的制备方法。本发明的硫化剂可以例举硫或有机过氧化物。有机过氧化物可例举过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己垸、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧)乙炔-3、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、和叔丁基氢过氧化物。其中，特别优选过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物或二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷。相对于100重量份橡胶，硫化剂的使用量通常为0.1-10重量份，优选0.2-8重量份。硫化剂还可以与硫化促进剂组合。硫化促进剂可例举一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、一硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、N，N'-二甲基-N,N'-二硫化二苯基秋兰姆、N,N，-双十八烷基-N,N，-二硫化二异丙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍、二苯基胍-邻苯二甲酸酯、乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺縮合物、六亚甲基四胺、乙醛合氨、2-巯基咪唑啉、二苯基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氮基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氮基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌、和亚乙基硫脲；以及它们的两种以上的组合。相对于ioo重量份橡胶，硫化促进剂的使用量通常为0.05-20重量份，优选0.1-8重量份。本发明中的发泡剂可例举碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵、N,N'-二甲基-N,N，-二亚硝基-对苯二甲酰胺、N,N，-二亚硝基-五亚甲基四胺、偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡、苯-磺酰基-酰肼、甲苯-磺酰基-酰肼、甲苯-磺酰基-酰肼衍生物、对甲苯-磺酰基-氨基脲、4,4'-氧基双(苯磺酰基酰肼)、二苯砜-3，3'-二磺酰基-酰肼、叠氮化钙、4,4'-二苯基-二磺酰基叠氮化物-对甲苯-磺酰基(7》尔二》)叠氮化物、对甲苯磺酰基丙酮腙、和亚肼基二甲酰胺；以及它们的两种以上的组合。其中，从获得稳定的发泡倍率的角度考虑，优选4,4'-氧基双(苯磺酰基酰肼)。100重量份橡胶中，发泡剂的使用量通常为0.5-20重量份。制备方法1的步骤(I)中，片材成型用模头可例举缝型模头和圆模头等。制备方法1的步骤(II)中，由热塑性聚合物形成的膜的制备方法可例举T模头法和吹胀法等公知的方法。该膜的厚度通常约1-500pm，优选约5-300pm，特别优选约10-100|Lim。该膜通过拉幅机拉伸法或管形拉伸法等公知的方法制备，可以是单轴拉伸膜或双轴拉伸膜(例如连续双轴拉伸膜和同时双轴拉伸膜)等拉伸膜。该膜还可以是通过共挤出法和层合法等方法制备的多层膜。制备方法l的步骤(II)中，层合片材的制备方法可例举在用具有片材成型用模头的挤出机成型的片材的两面贴合由热塑性聚合物形成的膜的方法；以及在用含有至少两根加热辊的压延辊连续成型的橡胶组合物的片材的两面连续贴合由热塑性聚合物形成的膜的方法。后者的方法对于加热辊的尺寸没有特别限定，辊面的长度和辊的直径可任意选择。加热辊的表面可以是镜面加工或粗面加工的。加热辊表面间的距离可根据片材的厚度适当调节。加热辊的温度优选约30°C-150°C，更优选约4(TC-10(TC。单位时间的膜的生产量大时，解决加热不足的方法可例举使用直径较大的加热辊的方法；使用至少三根加热辊的方法；供给经预加热的橡胶组合物的方法。制备方法1的步骤(II)中，层合片材的厚度优选约0.5mm-10mm，更优选约0.8mm-5mm。制备方法2的步骤(I)中，以橡胶组合物作为芯、以热塑性聚合物作为被覆层的层合片材可通过具有缝型模头或圆模头的多层挤出成型机制备。多层挤出成型法可以通过同一多层挤出成型机，连续进行橡胶组合物的制备和层合片材的制备，因此特别优选。该被覆层的厚度通常约1-500pm，优选约5-300pm以下，更优选约10-100pm以下。该层合片材的厚度优选约0.5mm-10mm，更优选约0.8mm-5mm。关于制备方法l的步骤(III)和制备方法2的步骤(n)，BP，切断层合片材、获得非粘连性颗粒的步骤，参照显示用于制备本发明的非粘连性颗粒的装置例子的图1进行以下说明。非粘连性颗粒是通过将层合片材加热至约30-150°C，对加热的层合片材的要切断的部位进行加压，使其变形，然后切断该部位来制备的。层合片材象制备方法2那样通过挤出成型法制备时，刚制备的层合片材的温度通常约30-150°C，因此可以在制备后立即对层合片材的要切断的部位进行加压，使其变形，然后切断。将低于约3(TC的层合片材加热至约30-15(TC的方法可例举将层合片材通过加热辊之间的方法；或者如图l所例示的那样，将层合片材l用配置于其上部和下部的加热器3进行加热的方法。对加热的层合片材进行加压、变形然后切断的方法可例举(1)加压、变形和切断用同一切刀进行的方法；以及(2)将加压、变形和切断用不同的刀进行的方法。方法(l)是将要切断的部位用切刀缓慢加压，将切刀压入层合片材中，然后进一步加压、切断的方法。由于该压入，由热塑性聚合物形成的膜延伸，因此，该膜与另一个由热塑性聚合物形成的膜靠近。如果以原有厚度为100%，则该压入导致的层合片材厚度的减少率优选约10-30%。切断面几乎被由热塑性聚合物形成的膜被覆，橡胶组合物露出的切断面的比例极小。如果该压入不是缓慢进行，而是将层合片材以高压一口气切断，则层合片材在优选的变形前就被切断，由热塑性聚合物形成的膜对切断面的被覆不足。相反，该压入过于缓慢，由热塑性聚合物形成的膜对切断面的被覆也不足。因此，该压入优选在使由热塑性聚合物形成的膜相互靠近的加压下进行。通过切刀进行的加压可以是使层合片材连续且缓慢变形后再切断的加压(一步法)，也可以是首先使层合片材缓慢变形，接着切断该层合片材的加压(两步法)。加压的程度或速度根据层合片材的种类可预先测试确定。上述方法(2)是图1所例示的方法。层合片材1用加热器3加热，通过导辊4，运送至支承辊7上，其要切断的部位用表面具有压花刀的压花辊5进行加压变形。层合片材变形了的部位被表面具有切刀的切断辊6切断，由此成型的非粘连性颗粒9落在由传送带组成的颗粒捕集器8上被收集。本发明的非粘连性颗粒的形状或尺寸没有特别限定，从将非粘连性颗粒定量供给成型装置的角度考虑，优选该颗粒以形状大致为方形的被覆层作为顶面和底面，由该顶面至该底面的厚度优选约0.5mm-10mm，更优选约0.8mm-5mm，该方形的边长约2mm-10mm。为了提高所制备的非粘连性颗粒之间的非粘连性，可以在非粘连性颗粒的表面扑足以提高非粘连性的无机微粉体或有机微粉体，也可以涂布液状防粘连剂。在非粘连性颗粒的未被含有热塑性聚合物的被覆层被覆的部分所扑的微粉体或所涂布的防粘连剂有助于提高非粘连性。微粉体可例举碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉、硬脂酸钙或聚烯烃的微粉体。液状防粘连剂可例举非离子表面活性剂、以及合成蜡与长链脂肪酸盐的乳液(精工化学制备的NewAidDF-30(商品名》。制备方法3的步骤(I)和制备方法4的步骤(I)中的混合分别使用辊和捏合机等通常的混合机，在硫化剂引起的交联反应难以进行的通常低于9CTC的温度下进行可充分混合的时间。制备方法3的步骤(n)和制备方法4的步骤(n)中的成型方法可例举热压成型法、注射成型法、压缩成型法和挤出成型法。制备方法3的步骤(in)和制备方法4的步骤(in)是使用热风硫化装置和高频硫化装置等硫化装置，通常在12(TC以上、优选140°C-240。c下将各自的步骤(n)所得的成型体加热约1-60分钟的步骤。上述挤出成型法通过将挤出成型机和上述硫化装置连接，可以连续实施上述步骤(i)(混合)和步骤(n)(成型)以及步骤(in)(硫化或硫化与发泡)，因此是优选的方法。本发明的硫化橡胶成型体或硫化海绵橡胶成型体特别优选用于窗玻璃导槽、门封海绵和挡风雨条等汽车部件；或者垫圈等建材部件。实施例以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受其限定。实施例1使用容积为1.5L的密炼机，以转子转数60rpm将以下组成混炼5分钟，得到橡胶组合物作为橡胶的100重量份非充油乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯/二环戊二烯共聚橡胶，住友化学(株)制备，商品名Esprene、等级名5527F，其中，乙烯单元含量为54.0重量％，丙烯单元含量为37.5重量％，乙叉降冰片烯单元含量和二环戊二烯单元含量合计为8.5重量％(以全部单体单元含量总计为100重量％)，按照JISK6300、使用L型转子、125。C下测定的门尼粘度亂1+4(125")为130;100重量份AsahiCarbon制备的商品名为CarbonBlackAsahi50HG、平均粒径为85nm的碳黑(补强材料)；30重量份ShiraishiCalcium制备的商品名为HowaitonSSB的碳酸钙(补强材料)；80重量份出光兴产制备的商品名为PS430的石蜡操作油(软化材料)；7重量份氧化锌(加工助剂)；1重量份硬脂酸(加工助剂)；2重量份Struktol制备的商品名为StmktolWB16的加工助剂。将该橡胶组合物用加热至105。C的加压成型机成型，制作150mmxl50mmx3mm厚的片材。将该片材的两面用直链状低密度聚乙烯(热塑性聚合物)的厚度为40pm的膜夹住，用加温至IIO'C的加压成型机将片材与膜贴合，获得层合片材。其中所述直链状低密度聚乙烯的密度为880kg/m3，由住友化学(株)制备，商品名ExcellenFX，等级名CX4002，晶体熔融峰温度68。C，按照JISK7206、在载荷10N、升温速度50。C/小时下测定的维卡软化点为47°C，是乙烯和1-己烯通过金属茂类络合物共聚得到的。将层合片材用图2所示的颗粒制备装置进行冲压(第一次冲压)，将冲压的层合片材在同一平面上旋转90。再冲压(第二次冲压)，得到尺寸为10mmx10mmx3mm(厚度)的长方体状非粘连性颗粒。该冲压是通过气缸IO，将由图正面向背面配置的直线状无缝(即，笔直延续)切刀11压到置于冲压台13上的层合片材12上进行的。海绵14是为了防止各切刀11之间夹有片材或颗粒，由图的正面向背面连续配置的。将该非粘连性颗粒浸泡到精工化学制备的商品名NewAidDF-30的液状防粘连剂(合成蜡与长链脂肪酸盐的乳液)的7倍稀释水溶液中，得到用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒。该非粘连性颗粒的聚集性为"优"。用加热至7(TC的开放式辊炼机将以下组成混合，得到混合物100重量份该用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒、2重量份氧化钙(脱水剂)、0.7重量份硫(硫化剂)、0.875重量份大内新兴化学工业制备的商品名为NocMasterR80E的4,4，-二硫代二吗啉(硫化促进剂)、2.5重量份Beyer制备的商品名为RenogranMBT80的2-巯基苯并噻唑(硫化促进剂)、0.4重量份Beyer制备的商品名为RenogranTDEC75的二乙基二硫代氨基甲酸碲(硫化促进剂)、0.625重量份Beyer制备的商品名为RenogranZDBC80的2-正丁基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)、1.875Beyer制备的商品名为RenogranZDMC80的二甲基二硫代氨基甲酸锌(硫化促进剂)、3重量份以4,4'-氧基双(苯磺酰基酰肼)为主要成分的NeocelbonN1000S(发泡剂)。该混合物按照JISK6300、使用L型转子、在10(TC下测定的门尼粘度MLw(10(TC)为45。通过安装了内径为10mm、壁厚为1.2mm的管状模头的45mm挤出机，在模头温度8(TC、料筒温度6(TC的条件下将该混合物挤出，得到管状成型体。该成型体在22(TC的热风硫化装置中加热10分钟，得到管状的硫化海绵橡胶成型体。按照JISK6268、通过水中置换法(A法)，使用铁丝作为吊挂工具测定的海绵橡胶成型体密度是0.56g/cm3，其外观(目视)没有麻点，良好。结果如表l所示。上述晶体熔融峰温度使用Seiko电子工业制备的商品名DSC220C的差示扫描量热仪(输入补偿DSC)，按照包括以下顺序的方法测定(1)将约8mg热塑性聚合物在150'C下保持2分钟，(2)以5"C/分钟由15(TC冷却至2(TC，(3)在2(TC下保持2分钟，(4)以5。C/分钟由20。C升温至150°C，将此时所观察的熔融峰温度作为晶体熔融峰温度。上述非粘连性颗粒的聚集性按照包括以下顺序的方法评价(1)将100g非粘连性颗粒加入到500mL特氟隆(注册商标)制烧杯中；(2)在其上加载2kg的重锤；(3)将其在4(TC的气氛温度中放置24小时；(4)取下重锤；(5)由倾斜的烧杯排出的非粘连性颗粒如果完全未聚集，则聚集性评价为"优"；排出的非粘连性颗粒有少量聚集，则聚集性评价为"良"；排出的非粘连性颗粒形成聚集体，用手指轻压该聚集体，可分离成单个的非粘连性颗粒时，聚集性评价为"可"；用手指用力按压该聚集体也不会分离成单个的非粘连性颗粒时，聚集性评价为"差"。比较例1将热塑性聚合物变更为长链支化低密度聚乙烯，该长链支化低密度聚乙烯是住友化学(株)制备的，商品名Sumikacene、等级名G202，晶体熔融峰温度io7°c、维卡软化点为9rc，是将乙烯通过高压聚合法聚合得到的，密度为919kg/m3，除此之外按照实施例1进行，得到用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒。该非粘连性颗粒的聚集性为"优"。将非粘连性颗粒变更为该非粘连性颗粒，将开放式辊炼机的加热温度由7(TC变更为ll(TC，除此之外按照实施例1进行，得到混合物。该混合物的门尼粘度ML!+4(100。C)为97。使用该混合物，按照实施例1进行，得到管状的硫化海绵橡胶成型体。海绵橡胶成型体的密度为0.88g/cm3，其外观(目视)没有麻点，良好，结果如表l所示。比较例2将热塑性聚合物变更为长链支化低密度聚乙烯，该长链支化低密度聚乙烯是住友化学(株)制备的，商品名Sumikacene、等级名G202，晶体熔融峰温度107°C、维卡软化点为91°C，除此之外与实施例1同样地进行，得到用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒。将非粘连性颗粒变更为该非粘连性颗粒，除此之外按照实施例1进行，得到混合物。该混合物的门尼粘度MLH4(10(TC)为48。使用该混合物，按照实施例l进行，得到管状的硫化海绵橡胶成型体。海绵橡胶成型体的密度为0.58g/cm3，其外观(目视)有麻点，不良，结果如表l所示。比较例3将热塑性聚合物变更为直链低密度聚乙烯，该直链低密度聚乙烯是住友化学(株)制备的，商品名ExcellenFX、等级名CX5505，晶体熔融峰温度58°C、维卡软化点为28°C，是乙烯与1-丁烯通过金属茂类络合物共聚得到的，密度为870kg/m3，除此之外按照实施例1进行，得到用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒。该非粘连性颗粒的聚集性为"可"。将非粘连性颗粒变更为该非粘连性颗粒，将开放式辊炼机的加热温度由7(TC变更为6(TC，除此之外按照实施例1进行，得到混合物。该混合物的门尼粘度ML!+4(100。C)为43。使用该混合物，按照实施例1进行，得到管状的硫化海绵橡胶成型体。海绵橡胶成型体的密度为0.54g/cm3，其外观(目视)没有麻点，良好，结果如表l所示。比较例4不使用热塑性聚合物的膜和防粘连剂，除此之外按照实施例1进行，得到橡胶组合物的颗粒。该颗粒的聚集性为"差"。将非粘连性颗粒变更为该颗粒，将开放式辊炼机的加热温度由70。C变更为4(TC，除此之外按照实施例1进行，得到混合物。该混合物的门尼粘度MLH4(10(TC)为44。使用该混合物，按照实施例1进行，得到管状的硫化海绵橡胶成型体。海绵橡胶成型体的密度为0.54g/cm3，其外观(目视)没有麻点，良好，结果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(5)在不使用热塑性聚合物的比较例4中，颗粒的聚集性为"差"。实施例2用容积为1.5L的密炼机，以转子转数60rpm将以下组成混炼5分钟，得到橡胶组合物作为橡胶的100重量份非充油乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯/二环戊二烯共聚橡胶，住友化学(株)制备，商品名Esprene、等级名5527F，其中，乙烯单元含量为54.0重量％，丙烯单元含量为37.5重量％，乙叉降冰片烯单元含量和二环戊二烯单元含量合计为8.5重量％(以全部单体单元含量总计为100重量％)，门尼粘度MLw4为130(125。C);100重量份AsahiCarbon制备的商品名CarbonBlackAsahi50HG、平均粒径85nm的碳黑(补强材料)、80重量份出光兴产制备的商品名PS430的石蜡操作油(软化材料)、30重量份ShimishiCalcium制备的商品名HowaitonSSB的碳酸钙(补强材料)、7重量份氧化锌(加工助剂)、1重量份硬脂酸(加工助剂)、2重量份Struktol制备的商品名StruktolWB16的加工助剂。该橡胶组合物的门尼粘度ML1+4(100°C)为45，应力松弛为0.150。使用加热至105。C的加压成型机对该橡胶组合物进行成型，制备150mmxl50mm><3mm厚的片材。将该片材的两面用直链低密度聚乙烯(热塑性聚合物)的厚度40pm的膜夹住，用加温至ll(TC的热压成型机将片材与膜贴合，得到层合片材。其中，该直链低密度聚乙烯是住友化学(株)制备的，商品名ExcellenFX、等级名CX4002，晶体熔融峰温度68匸、维卡软化点47。C。与实施例1同样，由该层合片材得到尺寸为10mmxl0mmx3mm的长方体状非粘连性颗粒。将该非粘连性颗粒浸泡到精工化学制备的商品名NewAidDF-30的液状防粘连剂的7倍稀释水溶液中，得到用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒。该非粘连性颗粒的聚集性为"优"。结果如表2所示。上述橡胶组合物的应力松弛是使用全自动四点弯曲应力松弛仪(IslandIndustry制造)，以压縮应变20%、测定温度40。C，按照包括以下顺序的方法进行测定(1)将橡胶组合物用加热至IO(TC的压机成型，制作厚度4mmt的片材；(2)用冲压机，由该片材制作8mm(D的试验片；(3)将该试验片设置于应力松弛仪上，使试验片在测定温度40°C下适应，然后以压縮应变20%进行压縮，由下式计算应力松弛。应力松弛=产生压縮应变100秒后的载荷(N)/产生压縮应变0.01秒后的载荷(N)实施例3将碳黑(补强材料)的量变更为85重量份，将石蜡操作油(软化材料)的量变更为65重量份，除此之外与实施例2同样进行。橡胶组合物的门尼粘度MLm(10(TC)为53，应力松弛为0.135。用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒的聚集性为"优"。结果如表2所示。实施例4使用由V0C13和倍半氯化乙基铝(EASC)组合得到的齐格勒-纳塔催化剂，以己烷作为溶剂，于控制在43-47。C的连续聚合槽中，将乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯进行溶液聚合，合成乙烯单元为54.0重量％、丙烯单元为36.6重量％、乙叉降冰片烯单元和二环戊二烯单元合计为9.4重量％(总单体单元含量总计为100重量％)，门尼粘度MLw(125。C)为59的乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯仁环戊二烯共聚橡胶C称为"橡胶A")。将橡胶变更为橡胶A，将石蜡操作油(软化材料)的量变更为75重量份，除此之外与实施例2同样进行。橡胶组合物的门尼粘度MLw(10(TC)为45，应力松弛为0.094。用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒的聚集性为"良"。结果如表2所示。比较例5将石蜡操作油(软化材料)的量变更为120重量份，除此之外与实施例2同样进行。橡胶组合物的门尼粘度MLn4(10(TC)为25，应力松弛为0.090。用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒的聚集性为"可"。结果如表2所示。比较例6将石蜡操作油(软化材料)的量变更为140重量份，除此之外与实施例2同样进行。橡胶组合物的门尼粘度MLm(10(TC)为17，应力松弛为0.056。用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒的聚集性为"差"。结果如表2所示。表2实施例比较例2346配比(重量份)橡胶5527F100訓100100橡胶A100补强材料碳黑10085100100100碳酸钙3030303030软化材料石蜡操作油806575120140加工助剂氧化锌7了777硬脂酸11111StruktolWB1622222橡胶组合物门尼粘度(10(TC)4553452517应力松弛0.1500.1350.0940.0900.056颗粒的聚集性优优良可差25由表2的实施例2、实施例3、比较例5和比较例6可知，即使橡胶的种类和配比相同(100重量份Esprene5S27F)，通过改变补强材料和/或软化材料的配比，也可以改变所得橡胶组合物的应力松弛值，通过适当选择该配比，可以使应力松弛值大于0.090。比较例7将100重量份Esprene5527F变更为75重量份Esprene5527F与25重量份乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡胶的组合，其中所述乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡胶是住友化学(株)制备的，商品名Esprene、等级名5214，其中，乙烯单元含量为51.0重量％、丙烯单元含量为37.8重量％、乙叉降冰片烯单元含量为11.2重量％(以全部单体单元含量总计为100重量％)，门尼粘度MLH4(100。C)为35;将该组合用8(TC的开放式辊炼机进行掺混，将所得的掺混橡胶与其它成分混炼，除此之外与实施例2同样进行。该掺混橡胶的门尼粘度MLH4(12rC)为75，所得橡胶组合物的门尼粘度MLH4(10(TC)为36，应力松弛为0.084。该非粘连性颗粒的聚集性为"可"。结果如表3所示。比较例8将100重量份Esprene5527F变更为50重量份Esprene5527F与50重量份Esprene5214的组合，将该组合用8(TC的开放式辊炼机进行掺混，将所得的掺混橡胶与其它成分混炼，除此之外与实施例2同样进行。该掺混橡胶的门尼粘度MLH4(12rC)为55，所得橡胶组合物的门尼粘度MU+4(10(TC)为30，应力松弛为0.054。该非粘连性颗粒的聚集性为"可"。结果如表3所示。比较例9将100重量份Esprene5527F变更为25重量份Esprene5527F与75重量份Esprene5214的组合，将该组合用80。C的开放式辊炼机进行掺混，将所得的掺混橡胶与其它成分混炼，除此之外与实施例2同样进行。该掺混橡胶的门尼粘度MLw(12rC)为38，所得橡胶组合物的门尼粘度MLw(10(TC)为25，应力松弛为0.037。该非粘连性颗粒的聚集性为"差"。结果如表3所示。比较例10将100重量份Esprene5527F变更为100重量份Esprene5214(门尼粘度MLw(12rC)为26)，除此之外与实施例2同样进行。所得橡胶组合物的门尼粘度MLn4(10(TC)为20，应力松弛为0.019。该非粘连性颗粒的聚集性为"差"。结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由表3可知，100重量份橡胶中，即使补强材料和软化材料等橡胶以外的成分的配比相同，通过用门尼粘度得到适当调节的掺混橡胶作为该橡胶，可以使所得橡胶组合物应力松弛值大于0.090，结果得到难以聚集的非粘连性颗粒。实施例5将以下组成与实施例2同样处理作为橡胶的17.6重量份乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡胶和82.4重量份(由41.2重量份共聚橡胶和41.2重量份充填油形成)用充填油充填的乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡胶(该充油共聚橡胶由50重量份充填油和50重量份该共聚橡胶形成)的组合、80重量份AsahiCarbon制备的商品名CarbonBlackAsahi60G、平均粒径45nm的碳黑(补强材料)；110重量份出光兴产制备的商品名PW-380的石蜡'操作油(软化材料)、5重量份氧化锌(加工助剂)、1重量份硬脂酸(加工助剂)。所述乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡胶由住友化学制备，商品名Esprene、等级名505，其中，乙烯单元含量为50.0重量％、丙烯单元含量为40.1重量％、乙叉降冰片烯单元含量为9.9重量％(以全部单体单元含量总计为100重量％)，门尼粘度MLw(125t0为59，所述用充填油充填的乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡胶由住友化学制备，商品名Esprene、等级名600F,其中，乙烯单元含量为66.0重量％、丙烯单元含量为30.0重量％、乙叉降冰片烯单元含量为4.0重量％(以全部单体单元含量总计为100重量％)，门尼粘度MLw(100。C)为63。所得橡胶组合物的门尼粘度MLw(10(rC)为21，应力松弛为0.111。用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒的聚集性为"良"。结果如表4所示。将82.4重量份Esprene600F变更为82.4重量份(由58.8重量份共聚橡胶和23.6重量份充填油形成)用充填油充填的乙烯/丙烯/乙叉降冰片烯共聚橡胶(该充油共聚橡胶由28.6重量份充填油和71.4重量份该共聚橡胶形成)，它是住友化学制备的，商品名Esprene、等级名606F,其中，乙烯单元含量为61重量％、丙烯单元含量为33.1重量％、乙叉降冰片烯单元含量为5.9重量％(以全部单体单元含量总计为100重量%)，门尼粘度MLw(125。C)为82，除此之外与实施例5同样进行。所得橡胶组合物的门尼粘度ML1+4(IO(TC)为36，应力松弛为0.095。用防粘连剂涂覆的非粘连性颗粒的聚集性为"良"。结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表4可知，即使橡胶组合物的门尼粘度低，通过适当选择所使用的橡胶，可以使所得橡胶组合物的应力松弛大于0.090，结果可以获得难以聚集的非粘连性颗粒。产业实用性本发明提供在填充到容器中保存期间难以形成聚集体、且热塑性聚合物在非粘连性颗粒与硫化剂的混合物中良好分散的非粘连性颗粒。本发明还提供非粘连性颗粒的制备方法。本发明进一步提供使用非粘连性颗粒的硫化橡胶成型体的制备方法，以及硫化海绵橡胶成型体的制备方法。权利要求1.非粘连性颗粒，该非粘连性颗粒含有芯和被覆该芯而成的被覆层，所述芯含有包含橡胶、补强材料和软化材料的橡胶组合物，所述被覆层含有热塑性聚合物，该热塑性聚合物满足下述条件(1)和(2)(1)通过包括以下顺序的DSC测定法测定的晶体熔融峰温度低于90℃(1-1)在150℃下保持2分钟，(1-2)以5℃/分钟由150℃冷却至20℃，(1-3)在20℃下保持2分钟，(1-4)以5℃/分钟由20℃升温至150℃，将此时所观察的熔融峰温度作为晶体熔融峰温度；(2)按照JISK7206、在载荷10N、升温速度50℃/小时下测定的维卡软化温度超过40℃。2.权利要求1的非粘连性颗粒，其中，橡胶组合物含有100重量份橡胶、10-200重量份补强材料、1-200重量份软化材料。3.权利要求1的非粘连性颗粒，其中，橡胶为乙烯Ax-烯烃/非共轭二烯共聚橡胶。4.权利要求1的非粘连性颗粒，其中，热塑性聚合物是在具有均匀活性中心的催化剂的存在下，使乙烯与a-烯烃聚合所得到的乙烯/a-烯烃共聚物。5.权利要求1的非粘连性颗粒，其中，橡胶组合物的应力松弛大于0.090。6.权利要求1的非粘连性颗粒，其中，橡胶组合物的门尼粘度MU+4(100。C)为36以上。7.非粘连性颗粒的制备方法，该方法包括以下的步骤(I)通过具有片材成型用模头的挤出机或者通过压延辊将包含橡胶、补强材料和软化材料的橡胶组合物成型，获得片材的步骤；(II)在该片材的两面贴合由满足下述条件(1)和(2)的热塑性聚合物形成的膜，获得层合片材的步骤；(1)通过包括以下顺序的DSC测定法测定的晶体熔融峰温度低于90。C:(1-1)在15(TC下保持2分钟，(1-2)以5。C/分钟由15(TC冷却至2(TC，(1-3)在2(TC下保持2分钟，(1-4)以5。C/分钟由2(TC升温至150°C，将此时所观察的熔融峰温度作为晶体熔融峰温度；(2)按照JISK7206、在载荷10N、升温速度50。C/小时下测定的维卡软化温度超过4(TC;(III)将该层合片材切断的步骤。8.权利要求7的方法，其中，橡胶组合物含有IOO重量份橡胶、10-200重量份补强材料、1-200重量份软化材料。9.权利要求7的方法，其中，橡胶为乙烯/oi-烯烃/非共轭二烯共聚橡胶。10.权利要求7的方法，其中，热塑性聚合物是在具有均匀活性中心的催化剂的存在下，使乙烯与(x-烯烃聚合所得到的乙烯/(x-烯烃共聚物。11.权利要求7的方法，其中，橡胶组合物的应力松弛大于0.090。12.权利要求7的方法，其中，橡胶组合物的门尼粘度MLH4(100。C)为36以上。13.非粘连性颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将包含橡胶、补强材料和软化材料的橡胶组合物以及满足下述条件(1)和(2)的热塑性聚合物通过多层挤出成型法成型，获得具有由该橡胶组合物形成的芯和由该热塑性聚合物形成的被覆层的层合片材的步骤；Cl)通过包括以下顺序的DSC测定法测定的晶体熔融峰温度低于(1-1)在15(TC下保持2分钟，(1-2)以5。C/分钟由15(TC冷却至20°C，(1-3)在2(TC下保持2分钟，(1-4)以5。C/分钟由20。C升温至150°C，将此时所观察的熔融峰温度作为晶体熔融峰温度；(2)按照JISK7206、在载荷10N、升温速度5(TC/小时下测定的维卡软化温度超过40°C;(II)将该层合片材切断的步骤。14.权利要求13的方法，其中，橡胶组合物含有100重量份橡胶、10-200重量份补强材料、1-200重量份软化材料。15.权利要求13的方法，其中，橡胶为乙烯/a-烯烃/非共轭二烯共聚橡胶。16.权利要求13的方法，其中，热塑性聚合物是在具有均匀活性中心的催化剂的存在下，使乙烯与a-烯烃聚合所得到的乙烯Ax-烯烃共聚物。17.权利要求13的方法，其中，橡胶组合物的应力松弛大于0.090。18.权利要求13的方法，其中，橡胶组合物的门尼粘度MLm(lOO。C)为36以上。19.硫化橡胶成型体的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将权利要求1的非粘连性颗粒或由权利要求7或13的制备方法得到的非粘连性颗粒至少与硫化剂混合，得到混合物的步骤；(II)将该混合物成型，获得成型体的步骤；(III)将该成型体硫化的步骤。20.权利要求19的方法，其中，步骤(I)的混合通过挤出机进行。21.硫化海绵橡胶成型体的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将权利要求1的非粘连性颗粒或由权利要求7或13的制备方法得到的非粘连性颗粒至少与硫化剂和发泡剂混合，得到混合物的步(II)将该混合物成型，获得成型体的步骤；(III)将该成型体硫化、发泡的步骤。22.权利要求21的方法，其中，步骤(I)的混合通过挤出机进行。全文摘要本发明提供非粘连性颗粒、该颗粒的制备方法和硫化(海绵)橡胶成型体的制备方法。非粘连性颗粒含有芯和被覆该芯而成的被覆层，该芯含有包含橡胶、补强材料和软化材料的橡胶组合物，该被覆层含有热塑性聚合物，该热塑性聚合物通过在特定条件下的DSC测定法测定的晶体熔融峰温度低于90℃，且按照JISK7206、在载荷10N、升温速度50℃/小时测定的维卡软化温度超过40℃。文档编号B29B9/12GK101296972SQ20068004021公开日2008年10月29日申请日期2006年7月5日优先权日2005年9月1日发明者皆叶健申请人:住友化学株式会社