本发明一般涉及增材制造，特别地涉及处理使用增材制造工艺形成的物体的方法和系统。
背景技术：
增材制造是以添加方式(通常是逐层)构造物体的各种制造技术中的任一种。增材制造通常被公众称为“3d打印”。一种类型的增材制造技术是基于挤出沉积，如熔融沉积成型(fdm)或熔丝制造(fff)。在过去的几年中，fdm或fff已经成为成型、原型设计和生产应用的常用技术。
fdm或fff通常涉及将连续长丝形式的热塑性聚合物供给至加热的挤出喷嘴。挤出喷嘴中的热塑性聚合物可被加热到高于其玻璃化转变温度的温度，在该温度下热塑性长丝可以变成粘稠熔体，因而被挤出。挤出喷嘴可以以三维运动方式移动，并且可以通过步进电机和计算机辅助制造(cam)软件进行精确控制，从而可以从底部向上，一次一层地构造物体。物体的第一层可以沉积在基材上，并且由于温度下降，附加层可以通过凝固依次沉积并融合(或部分融合)至先前的层。该过程可以继续，直到完全构造三维物体。该技术公开在例如美国专利号5,121,329中。
热塑性聚合物通常用作基于挤出沉积的增材制造技术中的构造材料。例如，聚乳酸(pla)传统上被认为是可以实现简单且无故障的3d打印的材料。使用这种材料的3d打印物体的主要缺点是，由于这些热塑性聚合物的低软化温度和/或玻璃化转变温度而导致其有限的耐高温性。例如，使用pla的3d打印物体在高于pla的玻璃化转变温度(tg)(约55℃至约60℃)下可能软化、变形，甚至开始流动。3d打印物体的有限耐热性可能会阻止它们用于需要良好耐热性或热稳定性的应用中。例如，使用pla的3d打印物体不适合用作高温环境下使用的机器部件，也不适合用作医疗器械，因为使用pla的3d打印物体不能通过约100℃或以上的高温高压灭菌。
用于改善3d打印物体的耐热性的方法可包括，例如，在后处理程序中在3d打印物体的热塑性聚合物中诱发结晶。这可以增大热塑性聚合物的结晶度和/或熔融温度，其可以导致所述材料的软化温度升高，由此可以改善3d打印物体的耐热性。例如，在pct/cn2014/077119中，公开了一种诱发由pla制成的3d打印长丝结晶的方法，其包括后处理步骤。然而，由于3d打印工艺期间的快速冷却(即没有足够的时间用于pla结晶)，通过3d打印制成的pla部件仍然是基本上非结晶的。因此，由pla制成的3d打印部件的软化温度在后处理步骤之后仍然相当低，例如小于60℃或约60℃，这限制了如pla的许多热塑性聚合物用作3d打印材料。
因此，需要开发改善使用增材制造技术构造的物体的耐热性的方法和系统。
技术实现要素：
本文公开了制造物体的方法和系统。在一个实施方式中，所述方法包含：使用3d打印机形成物体，和在至少一种可逆凝胶化介质中处理所述物体。在本发明的一个实施方式中，所述方法进一步包含在至少一种可逆凝胶化介质中将所述物体退火，以使所述物体的材料结晶。在一个实施方式中，所述方法包含通过使所述物体的材料结晶来提高所述物体的软化温度和/或耐热性。
在本发明的一个实施方式中，所述方法包含将所述至少一种可逆凝胶化介质的温度升高至所述物体的材料的退火温度，其中所述退火温度可高于所述物体的材料的玻璃化转变温度且低于其熔融温度。在一个实施方式中，所述可逆凝胶化介质可以是被配置为具有转变温度的温度响应性凝胶化介质。在一个实施方式中，所述方法包含将所述温度响应性凝胶化介质的温度从低于所述转变温度的温度升高至高于所述转变温度的温度，在此期间所述温度响应性凝胶化介质可从液体转变为固体凝胶。在一个实施方式中，所述退火温度可高于所述转变温度，和所述温度响应性凝胶化介质可在退火期间被配置成固体凝胶。所述固体凝胶可在退火期间用作所述物体的临时模具。在一个实施方式中，所述方法包含使用所述临时模具最小化或消除物体在退火期间的变形。
在一个实施方式中，所述方法包含在退火后将所述温度响应性凝胶化介质的温度从高于所述转变温度的温度降低至低于所述转变温度的温度，在此期间所述温度响应性凝胶化介质从固体凝胶转变成液体。在一个实施方式中，所述物体可以部分或全部浸没在所述液体中，和/或部分或全部从所述液体中回收。
在本发明的一个实施方式中，所述制造物体的系统包含：配置以形成所述物体的3d打印机；和配置用于处理所述物体的至少一种可逆凝胶化介质。在一个实施方式中，所述系统进一步包括退火单元，其包括使所述物体退火以所述物体的材料结晶的至少一种可逆凝胶化介质。在一个实施方式中，可通过使所述物体的材料结晶来提高所述物体的软化温度和/或耐热性。
在一个实施方式中，所述系统包括配置以将所述至少一种可逆凝胶化介质的温度升高至所述物体的材料的退火温度的温度控制单元，其中所述退火温度可高于所述物体的材料的玻璃化转变温度且低于其熔融温度。在一个实施方式中，所述可逆凝胶化介质可以是被配置为具有转变温度的温度响应性凝胶化介质。在一个实施方式中，所述温度控制单元可将所述温度响应性凝胶化介质的温度从低于所述转变温度的温度升高至高于所述转变温度的温度，在此期间所述温度响应性凝胶化介质可从液体转变成固体凝胶。在一个实施方式中，所述退火温度可高于所述转变温度，和所述温度响应性凝胶化介质可在退火期间被配置成固体凝胶。所述固体凝胶可在退火期间用作所述物体的临时模具。在一个实施方式中，可最小化或消除使用所述临时模具退火期间的物体变形。
在一个实施方式中，所述温度控制单元可在退火后将所述温度响应性凝胶化介质的温度从高于所述转变温度的温度降低至低于所述转变温度的温度，在此期间所述温度响应性凝胶化介质可从固体凝胶转变成液体。
在一个实施方式中，所述物体的材料可在从3d打印机的挤出喷嘴挤出之后保持是非结晶的。在一个实施方式中，与退火前相比，退火后的物体的材料具有更小的弹性且更刚性或更硬。
在以下和附图中阐述本文公开的主题的一个或多个变型的细节。根据下面的详细描述和附图以及权利要求，本文公开的主题的其他特征和优点将是显而易见的。
考虑本文的公开内容，其他修改和替代实施方式对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的。例如，所述系统和方法可包括为了操作的清楚而从图和描述中省略的附加组件或步骤。因此，下面的详细描述仅被认为是说明，且是为了教导本领域技术人员实施本公开内容的一般方式。应理解，本文公开的各种实施方式将视为是示例性的。元件和材料以及那些元件和材料的排列可代替本文所示和公开的那些，物体和工艺可以颠倒，并且可以独立地利用本文教导的某些特征，在得益于本文的公开内容之后，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
附图说明
图1是根据本公开内容的示例性系统的示意图。
图2是根据本公开内容的示例性的物体制造方法的流程图。
图3是根据本公开内容的处理物体的示例性方法的流程图。
图4是根据本公开内容的物体的穿透深度与温度的示例性数据集的图。
图5是比较打印物体的材料和根据本公开内容的示例性方法处理的物体的示例性差示扫描量热法热图的图。
具体实施方式
说明示例性实施方式的该描述和附图不应被作为限制。在不脱离该说明和权利要求的范围(包括同等物)的前提下，可以进行各种机械、组成、结构、化学、电气和操作更改。在有些情况下，并未示出或详细描述众所周知的结构和技术，以免混淆本公开内容。两个或多个附图中的相似参考标记表示相同或相似的元件。此外，参考一个实施方式详细公开的元件及其相关特征在实践时可被包括在它们未被具体示出或描述的其他实施方式中。例如，如果参考一个实施方式详细描述了一个元件，但未参考第二个实施方式描述该元件，则所述元件仍然可被视为包括在第二个实施方式中。
出于本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，否则表示数量、百分比或比例的所有数字以及在说明书和权利要求中使用的其他数值应被理解为在所有情况下被术语"约"修改至它们尚未如此修改的程度。因此，除非另有相反说明，否则以下说明书和所附权利要求规定的数值参数为可取决于寻求要获得的期望性质而变化的近似值。至少，但并非意图限制对权利要求的范围应用等同原则，各数值参数至少应根据记录的重要数字的数值并通过应用普通舍入技术来解释。
应注意，本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”以及任何单词的单数使用都包括复数形式，除非清楚且明确地限定单个事物。本文所使用的术语"包括"及其语法变型意为非限制性，因此列表中项目的列举不排除可以替代或添加到所列项目中的其他类似项目。
本领域的普通技术人员以及对本文提供的教导的访问将认识到所有属于本公开内容的范围的其他修改、应用、实施方式和等同物的替换。
本文公开了使用增材制造的物体制造方法，包括处理所述物体以改善其耐热性。根据本公开内容的示例性方法可包括处理所述物体以允许所述物体的材料在可逆凝胶化介质中结晶。如本文所公开的，凝胶化可以指其中体系从液体或粘性液体变为固体或弹性固体的转变。在处理期间，可逆凝胶化介质可用作物体的临时模具以最小化或消除所述物体的变形。物体的这种处理可将所述物体的材料(例如热塑性聚合物)从非结晶转变为半结晶，由此可提高所述物体的材料的软化温度，因此与处理前的物体相比，可提高所述物体的耐热性。
如本文所公开的，耐热性可使用软化温度来表征，软化温度可被认为是材料开始软化的温度。，软化温度可用于描述在预定量的时间或温度范围内，随着温度升高可能不快速熔融成液体而是可能逐渐变得更软的材料。不同的测试或方法可用于判定软化温度，软化温度可根据材料或预期用途而变化。在一些实施方式中，材料的软化温度可以是所述材料软化超过某种任意软度的温度。例如，软化温度可通过维卡软化点试验来判定，维卡软化点试验的标准方法描述在例如astmd1525和iso306中。在一些实施方式中，材料的软化温度可能受材料的熔融温度影响。例如，提高材料的熔融温度可提高其软化温度。
图1是根据本公开内容的示例性系统的示意图。系统100包括3d打印机110和可逆凝胶化介质130。3d打印机110可配置为使用任何增材制造技术构造物体120。在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130可以是例如温度响应性凝胶化介质，系统100可进一步包括温度控制单元140，其被配置为可操作地连接到可逆凝胶化介质130并调节可逆凝胶化介质130的温度。例如，温度控制单元140包括加热元件、冷却元件、传感器、和/或用于检测、升高、降低、调节、控制和/或保持可逆凝胶化介质130的温度的处理器。在一些实施方式中，物体120可在被构造后手动或自动从3d打印机110移出，然后可被部分或全部浸没在用于处理的可逆凝胶化介质130中。在其它实施方式中，可逆凝胶化介质130可以是3d打印机110的组件，并且物体120在被构造之后可手动或自动被部分或全部浸没在用于处理的可逆凝胶化介质130中。在一些实施方式中，物体120可在被处理后手动或自动从可逆凝胶化介质130移出。
为了说明，使用下述实施方式：3d打印机110使用基于挤出沉积的增材制造技术构造物体120，如熔融沉积成型(fdm)或熔丝制造(fff)。不同于fdm和fff的增材制造技术也可以与本公开内容一起使用，其可包括，例如，粘结剂喷射、材料喷射、片层压和基于粉末床融合的技术。增材制造技术例如可以是选自下述的至少一种方法：选择性激光熔化(slm)、直接金属激光烧结(dmls)、选择性激光烧结(sls)、选择性热烧结(shs)、自动注浆成型、立体平版印刷(sla)、分层实体制造(lom)、数字光处理(dlp)、石膏基3d打印(pp)、电子束熔化(ebm)、电子束自由成形制造(ebf)、光聚合、粒状材料的粘结和层压。
对于fdm或fff，热塑性聚合物例如可用作构造物体120的材料。为了说明，使用下述实施方式：3d打印机110使用聚乳酸(pla)作为所述材料来构造物体120。在一些实施方式中，物体120可例如由选自下述的至少一种热塑性聚合物制成：热塑性聚氨酯(tpus)、聚甲醛(pom)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、pet共聚物、乙烯基缩醛聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、高抗冲聚苯乙烯(hips)、聚己内酯(pcl)、聚苯砜(ppsf)、ultem9085、聚酰胺、聚酰胺共聚物、纤维素基聚合物、丙烯酸或丙烯酸酯系聚合物、尼龙、聚苯并咪唑、聚醚砜(pes)、聚醚酮醚(peek)、聚乙烯(pe)、聚苯醚(ppo)、聚苯硫醚(pps)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)和聚四氟乙烯(ptfe)。
用于3d打印的热塑性聚合物可选自半结晶聚合物。一般而言，聚合物可分为两个种类：非结晶聚合物和半结晶聚合物。非结晶聚合物是其聚合物链以无规线团状方式存在而不具有或具有有限的有序结构(即结晶结构)的那些聚合物。半结晶聚合物是除非结晶域之外还包括聚合物链以有序结构存在的结晶域的那些聚合物。使用术语"半结晶"是因为没有聚合物可以是100％结晶的，并且结晶域通常与非结晶域共存。例如，半结晶聚合物的结晶度可以高于5％。
对于半结晶聚合物，在被加热至和/或高于熔融温度(tm)时，结晶域的聚合物链脱离其有序结构，所述结晶域可被熔化。在从熔化状态开始冷却时，所述结晶域可以结晶且聚合物链可以恢复其有序结构。当被加热至和/或高于玻璃化转变温度(tg)时，聚合物链获得更多移动性，半结晶聚合物的非结晶域可经历玻璃-液体转变、玻璃-橡胶转变或从硬且较刚性或刚性状态变为熔融或类橡胶状态的玻璃转变。当材料的温度变化时，半结晶聚合物材料的刚性或机械强度可能改变，且可能与材料的熔融温度(tm)有关。例如，当半结晶聚合物材料的温度变得高于非结晶域的玻璃化转变温度(tg)时，结晶域仍然可以提供一些或相当大的机械强度。但是当半结晶聚合物材料的温度变得高于结晶域的熔融温度(tm)时，所述材料可能开始软化或变得更软。半结晶聚合物材料的软化温度可能与材料的熔融温度(tm)有关。半结晶聚合物的结晶域的熔融温度(tm)通常会高于非结晶域的玻璃化转变温度(tg)。
由于非结晶聚合物没有或具有有限的结晶结构，因而非结晶聚合物没有熔融温度(tm)，但具有玻璃化转变温度(tg)。非结晶聚合物材料的软化温度可能与材料的玻璃化转变温度(tg)有关。例如，当非结晶聚合物材料的温度升高至高于其玻璃化转变温度(tg)时，所述材料可能变得更软。
在从熔融状态开始冷却、机械拉伸和/或溶剂蒸发时，半结晶聚合物可以结晶或具有增大的结晶度，从非晶状态转变至半结晶状态，和/或凝固。因此，半结晶聚合物可通过加热软化，且在冷却时凝固，因此可通过加热和冷却来再成型。例如半结晶聚合物的结晶度可通过结晶的材料的体积百分比来表征，例如其可以在约5％至约80％的范围内。评价半结晶聚合物的结晶度的方法可包括，例如，密度测定、软度或韧性测定、差示扫描量热法(dsc)和x射线衍射(xrd)。例如，所测量的结晶度可以取决于所使用的方法，通常与所测量的结晶度一起列出。更高的半结晶聚合物结晶度可导致更刚性或更坚硬，而且更硬且更热稳定的材料。
在一些实施方式中，物体120可通过3d打印机110使用包括至少一种半结晶聚合物的材料来构造。在一些实施方式中，例如，引入结晶和/或增大物体120的材料的结晶度可提高材料的熔融温度和/或软化温度，由此可改善物体120的耐热性或热稳定性。在其它实施方式中，引入结晶和/或增大物体120的材料的结晶度可改善物体120的机械性质，如刚性、硬度、刚度和/或强度。
用于制造物体120的一些材料可具有快速的结晶动力学或结晶速率，例如，在如fdm或fff工艺中，可从熔融状态挤出后立即结晶，。此类快速结晶可例如诱发材料的大和/或快速体积收缩，这可能导致物体120的层分离、变形和/或翘曲。因此，包括至少一种具有快速结晶动力学的半结晶聚合物的材料可能不适合于制造物体120。在一些实施方式中，包括至少一种具有慢结晶动力学的半结晶聚合物的材料可能适合于制造物体120。如本文所公开的，当以例如约50℃/s至约100℃/s的速度从熔融或非晶状态开始冷却时，具有快速结晶动力学的材料可能基本上结晶或可能形成相当大结晶度，例如约5％或更多的结晶度。当以例如约50℃/s至约100℃/s的速度从熔融或非晶状态开始冷却时，具有慢结晶动力学的材料可能不会基本上结晶，可能不会形成相当大结晶度，和/或可能保持基本上非结晶。
在一些实施方式中，物体120的材料可包括至少一种具有慢结晶动力学的半结晶聚合物。在一些实施方式中，在从熔融状态挤出后，物体120的材料可保持基本上非结晶，一直贯穿整个构造过程。例如，在fdm或fff工艺期间和/或贯穿fdm或fff工艺，物体120的材料可能保持非晶状态或熔融状态。在一些实施方式中，在适合的处理如退火和/或冷却时，物体120的材料可从非晶状态转变至半结晶状态。
在一些实施方式中，如本文所公开的，诱发结晶、引入结晶、退火、形成结晶度和/或增大物体120或物体120的材料的结晶度可以指将所述材料或物体保持在预定温度或退火温度(ta)下恒温，在该温度下其可能发生结晶，或可以指在玻璃化转变温度(tg)至熔融温度(tm)的温度范围内以恒定速率或变化的加热速率慢慢地加热物体120，所述恒定速率或变化的加热速率例如是约0.1℃/分钟至约50℃/分钟，如约0.1℃/分钟至约10℃/分钟，约10℃/分钟至约20℃/分钟，约20℃/分钟至约30℃/分钟，约30℃/分钟至约40℃/分钟，或约40℃/分钟至约50℃/分钟。
在一些实施方式中，物体120的退火可以取决于温度，并且可以在退火温度(ta)下进行。例如，退火温度(ta)可高于环境温度，即室温。此外，例如，退火温度(ta)可以在材料的玻璃化转变温度(tg)至熔融温度(tm)的范围内。在一些实施方式中，物体120的材料可具有结晶温度(tc)。结晶温度(tc)可以是物体120的材料具有最大或显著结晶增长速率的温度。结晶温度(tc)可以高于材料的玻璃化转变温度(tg)且低于材料的熔融温度(tm)。在一些实施方式中，物体120的材料的结晶动力学或结晶速率可取决于退火温度(ta)与结晶温度(tc)之间的差值。例如，为了增大物体120的材料在退火期间的结晶速率，可选择更接近结晶温度(tc)的退火温度(ta)。在一些实施方式中，退火温度(ta)可以基本上接近结晶温度(tc)或与结晶温度(tc)相同。
在一些实施方式中，退火可允许物体120的材料在缓慢和/或调节的速率下结晶，以允许在预定时间范围内形成相当大的结晶度(例如5％或更多)，所述时间范围是几分钟至几小时，并且可以改变材料的晶体结构、结晶度、形态和/或聚合物链的取向。例如，退火可允许物体120的材料结晶到相当大的结晶度，例如约5％至约10％、约10％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约5％至约20％、约10％至约30％、约25％至约40％、约5％至约30％、约10％至约40％、约5％至约20％、约20％至约40％、或约5％至约40％的结晶度。此外，在一些实施方式中，退火可提高物体120的材料的熔融温度和/或软化温度，由此可改善物体120的耐热性或热稳定性。
将物体120的材料直接退火的一个技术问题是，当材料的温度变得接近退火温度(ta)和/或高于玻璃化转变温度(tg)时，所述材料可能基本上软化。物体120的材料在退火期间软化或熔融可能导致物体120在可以获得足够的结晶度之前变形、塌陷和/或翘曲。为了克服该问题，可以在退火期间约束或支撑物体120以限制、最小化或消除在退火期间可能发生的物体120的分层、变形、塌陷和/或翘曲。例如，在一些注塑工艺中，可以在注射的物体在压力下仍处于模具中的同时，对其进行长时间的退火，并且在获得期望的结晶度时，可进行脱模。然而，这可能不适用于通过增材制造或3d打印制造的物体120，其为“非模制”工艺，以逐层方式构造物体120而不使用任何模具。因此，在一些实施方式中，临时模具有利地用于在通过使用可逆凝胶化介质130对物体120进行结晶或退火期间大体上约束或支撑由3d打印机110构造的物体120。
在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130可以能够可逆地改变相和/或其物理状态，例如从液体到固体凝胶或从固体凝胶到液体。所述液体可以是粘性液体。所述固体凝胶可以是弹性固体。如本文所公开的，凝胶可以指通过共价交联和/或物理交联或两者形成交联网络结构，且可以以类似固体的方式表现的任何化学物系。
在一些实施方式中，可以在可逆凝胶化介质130中处理或退火由3d打印机110构造的物体120。例如，物体120可被放入且部分或全部浸没在液相的可逆凝胶化介质130中。在物体120退火期间，可逆凝胶化介质130可从液体变成固体凝胶，因此可用作物体120的临时模具。因此，通过由固相的可逆凝胶化介质130形成的临时模具，可以最小化或消除物体120在退火期间的变形、塌陷和/或翘曲。在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130在退火后可以从固体凝胶变成液体，并且可以从液相的可逆凝胶化介质130中回收物体120。在其它实施方式中，在物体120的材料获得足够或相当大的结晶度或物体120的材料的软化温度显著升高之后，可逆凝胶化介质130可从固体凝胶变为液体，并且可从液相的可逆凝胶化介质130中回收物体120。
不同的环境因素可以触发可逆凝胶化介质130的相和/或物理状态变化。例如，将可逆凝胶化介质130接触一个刺激可引起可逆凝胶化介质130从液体到固体凝胶的相转变，反之亦然。这种环境刺激例如可选自温度、ph、光、机械力/压力、辐射、电和/或磁场、和电流。将可逆凝胶化介质130从一种相或物理状态改变成另一种所需的刺激类型可能会影响使用可逆凝胶化介质130的应用。例如，可逆凝胶化介质130可包括一种或多种温度响应性介质，如聚合物溶液或水凝胶，并且可以在改变其温度时在固相与液相之间转变。
在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130可例如具有溶胶-凝胶转变温度(tt)。如本文所公开的，溶胶-凝胶转变温度(tt)通常可以定义为温度响应性凝胶介质从液体变为固体凝胶和/或从固体凝胶变为液体的温度。溶胶-凝胶转变温度(tt)可使用流变学或光学方法来测量。例如，可以在升高温度下测量可逆凝胶化介质130的粘度和/或剪切模量，粘度或剪切模量出现显著增加的温度可定义为溶胶-凝胶转变温度(tt)。作为另一个例子，可以在降低温度下测量可逆凝胶化介质130的粘度和/或剪切模量，粘度或剪切模量出现显著降低的温度可定义为溶胶-凝胶转变温度(tt)。
在一些实施方式中，当可逆凝胶化介质130的温度(t)低于溶胶-凝胶转变温度(tt)时，即t<tt，可逆凝胶化介质130可以液体形式存在。当可逆凝胶化介质130的温度高于溶胶-凝胶转变温度(tt)时，即t>tt，可逆凝胶化介质130可以固体凝胶形式存在。在一些实施方式中，当将可逆凝胶化介质130从低于溶胶-凝胶转变温度(tt)的温度加热至高于溶胶-凝胶转变温度(tt)的温度时，可逆凝胶化介质130可从液体变成固体凝胶。当将可逆凝胶化介质130从高于溶胶-凝胶转变温度(tt)的温度冷却至低于溶胶-凝胶转变温度(tt)的温度时，可逆凝胶化介质130可从固体凝胶变成液体。
在一些实施方式中，所述溶胶-凝胶转变温度(tt)可以是可逆凝胶化介质130的下临界溶解温度(lcst)。例如，当可逆凝胶化介质130是包括至少一种聚合物和水的溶液时，lcst可用于描述溶胶-凝胶转变温度(tt)。对于不同的可逆凝胶化介质130，溶胶-凝胶转变温度(tt)或下临界溶解温度(lcst)可以变化。在一些实施方式中，通过调节可逆凝胶化介质130的组成、分子量、水含量、离子强度和/或其他物理或化学性质可在宽温度范围内控制或调节所述可逆凝胶化介质的溶胶-凝胶转变温度(tt)或下临界溶解温度(lcst)。
在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130从液体至固体凝胶和/或从固体凝胶至液体的相转变可以是逐渐的，并且可以在溶胶-凝胶转变温度(tt)附近的温度范围内发生。例如，所述可逆凝胶化介质130的相转变可以在约25℃至约35℃、约35℃至约45℃、约45℃至约55℃、约55℃至约65℃、约30℃至约40℃、约40℃至约50℃、约50℃至约60℃、约30℃至约50℃或约40℃至约60℃的温度范围内发生。在其它实施方式中，当给定的温度阈值或溶胶-凝胶转变温度(tt)交叉时，可逆凝胶化介质130的相转变可以更突然地发生。
在一些实施方式中，从液体至固体凝胶相的溶胶-凝胶转变温度(tt)可以不同于固体凝胶至液相的溶胶-凝胶转变温度(tt)。在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130相转变的溶胶-凝胶转变温度(tt)附近的温度突变或范围可取决于相转变的方向而变化。所述相转变的逐渐或突变属性可能至少部分受可逆凝胶化介质130中使用的聚合物、溶剂和/或化学成分，或环境条件如周围温度或湿度，或加热和冷却的方法的影响。在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130从液体到固体凝胶的相转变能花费不到一分钟，反之亦然可；而在一些实施方式中，所述相转变可花费几分钟或更长。例如，所述相转变可能花费约30秒、约1至约2分钟、约5至约30分钟、或至多约两个小时或更长。
如本文所公开的，任何适合的聚合物或聚合物组合均可用于形成可逆凝胶化介质130。例如，可逆凝胶化介质130可包括选自下述的至少一种聚合物：聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipaam)、聚n,n-二乙基丙烯酰胺(pdeaam)、聚n-乙烯基己内酰胺(pvcl)、聚2-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(pdmaema)、聚乙二醇(peg)、聚氧化乙烯(peo)、peg甲基丙烯酸酯聚合物(pegma)、聚氧化丙烯(ppo)、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(peo-ppo-peo)、乙基羟乙基纤维素(ehec)、普朗尼克和泊洛沙姆。
另外或可选地，适合的可逆凝胶化介质可响应于施加到可逆凝胶化介质的一种或多种刺激而经历从液体到固体凝胶或从固体凝胶到液体的相转变，所述刺激例如是温度、ph、光、机械力和/或压力、辐射，电场和/或磁场、电流或它们的组合。可用作可逆凝胶化介质的适合的刺激响应性材料的实例包括，但不限于，ph敏感性可逆材料，如聚丙烯酸、聚乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚谷氨酸、聚丙烯酸钠、聚4-乙烯基苯甲酸钠、聚n-乙烯基咪唑，和含有上述聚合物或链片段的共聚物和聚合物共混物；和光敏感性可逆材料，如包含例如选自偶氮苯基团、芪部分、蒽衍生物、螺吡喃基团、硫醚键和适合的光敏材料的至少一种实体的聚合物或低聚物。
在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130的溶胶-凝胶转变温度(tt)或下临界溶解温度(lcst)可以为约20℃至约30℃、约30℃至约40℃、约40℃至约50℃、约50℃至约60℃、约60℃至约70℃、约70℃至约80℃、约80℃至约90℃、约20℃至约40℃、约20℃至约50℃、约20℃至约60℃、约20℃至约70℃、约20℃至约80℃、约20℃至约90℃、约30℃至约40℃、约30℃至约50℃、约30℃至约60℃、约30℃至约70℃、约30℃至约80℃、约30℃至约90℃、约40℃至约60℃、约40℃至约70℃、约40℃至约80℃、约40℃至约90℃、约50℃至约70℃、约50℃至约80℃、约50℃至约90℃、约60℃至约80℃、约60℃至约90℃或约70℃至约90℃。
在一些实施方式中，物体120在可逆凝胶化介质130中的退火可将物体120的软化温度升高约10℃至约50℃、约10℃至约80℃、约10℃至约100℃、约50℃至约80℃、约50℃至约100℃、约50℃至约150℃、约80℃至约100℃、约80℃至约150℃、或约100℃至约150℃。
在一些实施方式中，物体120的退火可包括将可逆凝胶化介质130加热至预定温度或退火温度(ta)，其中可将物体120部分或全部浸没，将可逆凝胶化介质130保持在预定温度或退火温度(ta)下一段时间，然后将可逆凝胶化介质130冷却至一个温度，例如室温。在一些实施方式中，可通过温度控制单元140控制或调节可逆凝胶化介质130的温度。在一些实施方式中，退火温度(ta)可高于可逆凝胶化介质130的溶胶-凝胶转变温度(tt)或下临界溶解温度(lcst)。在一些实施方式中，退火温度(ta)可高于物体120的材料的玻璃化转变温度(tg)。例如，退火温度(ta)可比玻璃化转变温度(tg)高约10℃至约100℃。在其它实施方式中，退火温度(ta)可低于物体120的材料的熔融温度(tm)。例如，退火温度(ta)可比熔融温度(tm)低约10℃至约100℃。在一些实施方式中，可以测定退火温度(ta)，以使可逆凝胶化介质130在退火温度(ta)下稳定。例如，退火温度(ta)可设置在可逆凝胶化介质130具有有限的、最小化的或没有降解或沸腾程度的值。在一些实施方式中，退火温度(ta)可以是约60℃至约120℃、约60℃至约100℃、约60℃至约80℃、约80℃至约100℃、或约100℃至约120℃。
在一些实施方式中，退火温度(ta)可选择为物体120的材料可在退火期间形成足够或相当大的结晶度的值。例如，物体120的材料可形成例如约5％至约10％、约10％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约5％至约20％、约10％至约30％、约25％至约40％、约5％至约30％、约10％至约40％、约5％至约20％、约20％至约40％、或约5％至约40％结晶的结晶度。物体120的材料也可形成例如约40％或更高的结晶度。在一些实施方式中，对于不同的物体120材料和/或可逆凝胶化介质130，退火温度(ta)可变化，并且可根据不同环境条件如温度、ph、光、压力、拉力、辐射和电流而变化。在一些实施方式中，通过调节物体120的材料的组成、分子量、水含量、离子强度和/或其它物理或化学性质，可在宽温度范围内控制或调节所述材料的退火温度(ta)。在其它实施方式中，退火温度(ta)可由上述讨论的条件的组合来确定。
在一些实施方式中，所述物体120的材料的退火温度(ta)和/或玻璃化转变温度(tg)可高于可逆凝胶化介质130的溶胶-凝胶转变温度(tt)或下临界溶解温度(lcst)。例如，可选择或控制溶胶-凝胶转变温度(tt)或下临界溶解温度(lcst)为小于玻璃化转变温度(tg)，以使当可逆凝胶化介质130以液体形式存在时，物体120不可能变软或变形。
在一些实施方式中，物体120的退火可以是与时间有关的。可确定退火时间以允许所述材料形成足够或相当大的结晶度，例如约5％、约8％、约10％、约15％或约20％结晶度。在一些实施方式中，可确定退火时间以允许物体120的材料具有更高的软化温度，因而具有改善的耐热性或热稳定性。在一些实施方式中，退火时间可取决于退火温度(ta)而变化。在一些实施方式中，可设置退火温度(ta)以缩短或最小化退火时间。在一些实施方式中，退火时间可取决于物体120的尺寸和/或材料、可逆凝胶化介质130的尺寸和/或材料、环境温度、温度控制单元140的性能和/或另外的操作程序而变化。在一些实施方式中，退火时间可小于约1分钟，而在其它实施方式中，其可以是约几分钟至至多几小时。例如，所述退火时间可花费约30秒、约1至约2分钟、约5至约10分钟、或达到约两个小时或几个小时。
在一些实施方式中，可使用pla制造物体120。pla是具有高分子量的聚酯，其通过丙交酯单体或2-羟基丙酸的聚合来合成，丙交酯单体是乳酸的环状二聚物。乳酸是具有左旋乳酸和右旋乳酸两个对映异构体形式的手性分子。在一些实施方式中，物体120的pla可包括左旋乳酸和右旋乳酸二者。pla中的左旋乳酸和右旋乳酸的组成可例如影响pla的结晶行为，包括结晶度和结晶动力学。大多数可商购获得的pla具有的左旋乳酸含量高于右旋乳酸含量。当右旋乳酸含量增加时，结晶度、熔融温度和/或结晶速率可能降低。例如，当右旋乳酸含量超过约15重量％时，pla几乎不显示结晶的倾向。此外，例如，通过调节右旋乳酸和左旋乳酸的相对含量可控制或调节pla的结晶动力学或结晶速率。在一些实施方式中，根据本公开内容使用pla构造的物体120可具有约85重量％至约100重量％范围的左旋乳酸含量。此类pla材料的实例包括来自natureworksllc的2500hp、4032d、2003d、4043d和7001d。
图2示出根据本公开内容的示例性的物体120制造方法的流程图。在一个实施方式中，所述方法包括步骤210、220、230和240。步骤210可包括使用3d打印机110构造物体120。例如，可使用从3d打印机110的加热挤出喷嘴挤出的pla构造物体120。步骤220可包括将物体120放置在可逆凝胶化介质130中。例如，物体120可被手动或自动放置且部分或全部浸没在液相的可逆凝胶化介质130中，并在部分或全部浸没在可逆凝胶化介质130中的同时，经历结晶或退火。在一些实施方式中，步骤220可包括制备液相的可逆凝胶化介质130以允许物体120被部分或全部浸没。步骤230可包括在可逆凝胶化介质130中处理物体120。例如，步骤230可包括在可逆凝胶化介质130中将物体120退火，使物体120的材料经历结晶。在一些实施方式中，根据需要，步骤220、230和240可重复多次或少数次，例如约2至5次，直到物体120形成足够或相当大的结晶度，具有期望的软化温度和/或具有一定程度的韧性或柔软度。例如，在步骤240之后，物体120可具有约50℃至约150℃的软化温度增加，和/或具有约5％至约10％、约10％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约5％至约20％、约10％至约30％、约25％至约40％、约5％至约30％、约10％至约40％、约5％至约20％、约20％至约40％、或约5％至约40％结晶度或更高的结晶度。
图3示出根据本公开内容的在步骤230中处理3d打印物体120的示例性方法的流程图。在一个实施方式中，步骤230可包括步骤231、232和233。步骤231可包括将可逆凝胶化介质130从第一温度例如室温加热至第二温度，例如物体120的材料的退火温度(ta)。在一些实施方式中，步骤231可包括通过温度控制单元140检测和/或升高可逆凝胶化介质130的温度直到达到第二温度。在一些实施方式中，步骤231可包括以温度控制单元140控制的速率连续或间歇地将可逆凝胶化介质130的温度升高至第二温度和/或在一定的温度变化范围内。在一些实施方式中，第二温度和/或退火温度(ta)高于可逆凝胶化介质130的溶胶-凝胶转变温度(tt)，因此可逆凝胶化介质130的温度超过溶胶-凝胶转变温度(tt)，允许可逆凝胶化介质130从液体变成固体凝胶。
步骤232可包括在第二温度如退火温度(ta)下在可逆凝胶化介质130中将物体120退火。在一些实施方式中，步骤232可包括在大于一个温度下，如退火温度(ta)附近的温度范围，在可逆凝胶化介质130中将物体120退火。在一些实施方式中，步骤232可包括通过温度控制单元140检测可逆凝胶化介质130的温度，和/或将可逆凝胶化介质130的温度保持在第二温度。在一些实施方式中，第二温度和/或退火温度(ta)可高于物体120的材料的玻璃化转变温度(tg)，因此物体120的材料在退火期间可经历结晶和/或呈熔融或非晶状态。例如，用pla构造的物体120可具有约60℃的玻璃化转变温度，所述退火温度可例如在约70℃至约120℃的范围内。在一些实施方式中，步骤232可持续某个时间段，直到物体120的材料形成足够或相当大的结晶度，具有期望的软化温度和/或具有一定程度的韧性或软度。在一些实施方式中，在步骤232，固相的可逆凝胶化介质130可在退火期间用作物体120的临时模具，因此可在退火期间最小化或消除物体120的变形。
步骤233可包括冷却可逆凝胶化介质130。在一些实施方式中，步骤233可包括通过温度控制单元140检测和/或降低可逆凝胶化介质130的温度，直到达到第一温度，例如室温。在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130的温度可在冷却期间超过溶胶-凝胶转变温度(tt)，以使可逆凝胶化介质130从固体凝胶变成液体。在其它实施方式中，步骤234可包括通过温度控制单元140检测和/或降低可逆凝胶化介质130的温度，直到可逆凝胶化介质130从固体凝胶变成液体。在一些情况下，根据需要，步骤231、232和233可重复多次或少数次，直到物体120形成足够的结晶度，具有期望的软化温度和/或具有一定程度的韧性或柔软度。例如，步骤231、232和233可重复2至5次，直到用pla构造的物体120具有约10℃至约100℃的软化温度增加。在一些实施方式中，可使用具有相同或不同的化学成分的第二可逆凝胶化介质，重复步骤231、232和233。
在一些实施方式中，步骤230可包括步骤231、234、235和233。在一些实施方式中，步骤231可包括将可逆凝胶化介质130从第一温度例如室温加热到第二温度如可逆凝胶化介质130的溶胶-凝胶转变温度(tt)或高于溶胶-凝胶转变温度(tt)的临时温度(t)。在一些实施方式中，步骤231可包括通过温度控制单元140检测和/或升高可逆凝胶化介质130的温度直到达到第二温度。在一些实施方式中，步骤231可包括将可逆凝胶化介质130保持在约第二温度下一段时间。在一些实施方式中，第二温度可高于物体120的材料的溶胶-凝胶转变温度(tt)但低于退火温度(ta)和/或玻璃化转变温度(tg)，因此当可逆凝胶化介质130从液体变成固体凝胶时，物体120在所述转变过程中不可能变软或变形。
步骤234可包括将可逆凝胶化介质130从第二温度例如可逆凝胶化介质130的溶胶-凝胶转变温度(tt)或高于溶胶-凝胶转变温度(tt)的临时温度(t)加热到第三温度，例如退火温度(ta)。在一些实施方式中，步骤234可包括通过温度控制单元140检测和/或升高可逆凝胶化介质130的温度直到达到第三温度。在一些实施方式中，当可逆凝胶化介质130的温度从第二温度升高到第三温度时，可逆凝胶化介质130可保持固体凝胶相并可用作临时模具。
步骤235可包括在第三温度下的可逆凝胶化介质130中将物体120退火一段时间，所述第三温度例如是退火温度(ta)。在一些实施方式中，步骤235可包括通过温度控制单元140检测可逆凝胶化介质130的温度和/或将其保持在第三温度或退火温度(ta)。在一些实施方式中，第三温度和/或退火温度(ta)可高于玻璃化转变温度(tg)，和/或可几乎与物体120的材料的结晶温度(tc)相同，因此物体120的材料在退火期间可经历结晶和/或呈熔融状态。例如，用pla构造的物体120可具有约60℃的玻璃化转变温度，所述退火温度可例如在约70℃至约120℃的范围内。在一些实施方式中，步骤235可持续某个时间段，直到物体120的材料形成足够的结晶度，具有期望的软化温度和/或具有一定程度的韧性或软度。在一些实施方式中，在步骤235，固体凝胶相的可逆凝胶化介质130可在退火期间用作物体120的临时模具，因此可在退火期间最小化或消除物体120的变形。
在一些实施方式中，步骤235之后的步骤233可包括将可逆凝胶化介质130从第三温度冷却到第二温度。例如，步骤233可包括通过温度控制单元140检测和/或降低可逆凝胶化介质130的温度直到达到第二温度，例如溶胶-凝胶转变温度(tt)或高于溶胶-凝胶转变温度(tt)的临时温度(t)。在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130在第二温度下可能或不可能从固体凝胶变成液体。在一些实施方式中，步骤233可包括将可逆凝胶化介质130从第三温度冷却到第一温度或甚至比第一温度低的温度。在一些实施方式中，可逆凝胶化介质130的温度在冷却过程中可超过转变温度(tt)，因此可逆凝胶化介质130从固体凝胶变成液体。
在一些实施方式中，步骤233可包括通过温度控制单元140检测和/或降低可逆凝胶化介质130的温度直到可逆凝胶化介质130从固体凝胶变成液体。在一些情况下，根据需要，步骤231、234、235和233可重复多次或少数次，直到物体120形成足够的结晶度，具有期望的软化温度和/或具有一定程度的韧性或软度。例如，步骤231、234、235和233可进行或重复2至5次，直到用pla构造的物体120可具有约50℃至约100℃的软化温度增加。
制造具有改善耐热性的物体120的实施例
通过将12g的普朗尼克f68(basf生产，ppomw＝1800g/mol，peowt％＝80％)溶解在水中，制备peo-ppo-peo三嵌段共聚物的40wt％水溶液作为可逆凝胶化介质。使用fff工艺，在台式3d打印机(makerbotreplicator2)上构造样品物体(20mm×20mm×4mm)。用于构造样品物体的材料为pla(来自natureworks的4043d)。用于该实验的pla具有约60℃的软化温度。使用下述参数设置所述3d打印机：层高度＝0.2mm；填入＝100％；壳的数量＝2；打印温度＝200℃；打印速度＝90mm/s。
在室温(约18℃)下，将一个样品物体放置到所述可逆凝胶化介质中用于处理。所述样品物体全部浸没在所述可逆凝胶化介质中。然后，密封所述可逆凝胶化介质以防止水蒸发，加热至约40℃至约50℃范围的温度，并保持恒温约30分钟，以允许所述溶液变成固体凝胶。然后，将温度进一步升高至约90℃，并维持在约90℃下约4小时，以将所述样品物体退火。在退火之后，让所述可逆凝胶化介质冷却至室温，并从固体凝胶变成溶液。然后，从所述可逆凝胶化介质中取出样品物体，清洗并干燥。
进行维卡软化试验，以比较经处理的样品物体和打印的样品物体的软化行为。在下述条件下进行所述试验：力＝1n；加热速率＝120℃/h。显示经处理的样品物体401和打印物体402的穿透深度与温度关系的维卡软化曲线示出在图4中。从图4可以看出，经处理的样品物体的穿透深度保持在零附近，直到温度升高到约140℃。另一方面，当温度升高到约50℃时，打印的样品物体的穿透深度开始增大。该结果表明，经处理的样品物体比打印的样品物体具有显著改善的耐热性，显示高于约140℃的软化温度。与此相反，打印的样品物体显示显著软化或软化温度在约60℃。
进行差示扫描量热法(dsc)，以表征经处理的样品物体和打印的样品物体的结晶度。dsc(tainstruments，q2000)为用于表征聚合物结晶度的标准工具。通过将几毫克经处理的样品物体和打印的样品物体的材料封装在dsc盘中，制备用于dsc测定的样品。首先，在20℃下平衡样品，然后以20℃/分钟的速率加热至200℃。图5以图方式比较了经处理的样品物体的材料的dsc热图501和打印的样品物体的材料的dsc热图502，示出了y轴上的热流和x轴上的温度。通过下式计算材料的结晶度：
其中：δhm、δhc和δhf分别是熔融热、冷结晶热和熔化热。δhm和δhc可通过分别将dsc曲线上的吸热熔融峰和放热冷结晶峰积分来测定。δhf取自文献为146kj/mol(polymerdatahandbook，oxforduniversitypress，inc.，1999)。
如图5所示，打印的样品物体的热图502显示出在100℃至140℃的温度范围内的明显的冷结晶峰(放热峰)，这表明样品的结晶度不足，随后是以150℃为中心的熔融峰(吸热峰值)。与此相反，如图5所示，经处理的样品物体的热图501仅显示以156℃为中心的明显熔融峰，没有可观测的冷结晶峰。经处理的样品物体的热图501表明在所述物体的材料中形成了大量的结晶。
根据上述方程式计算的打印的样品物体的结晶度小于1％，而经处理的样品物体的结晶度为25.9％。该结果表明，与打印的样品物体相比，经处理的样品物体具有更高的结晶度，其对应于更高的软化温度，因此具有改善的耐热性。
相对于当前可用的使用增材制造的制造物体方法，本公开内容的实施方式可提供的若干益处。例如，本公开的实施方式可提供用于不同应用的具有改善的耐热性和有限的或没有不期望的变形的物体的制造方法。示例性的用途可包括机器部件、医疗器械、药物递送支架和厨房工具。此外，可通过调节退火时间或退火温度控制结晶度或耐热性，以适合于各种应用。可逆凝胶化介质130可以是可重复使用和可回收的。另外，根据本发明的方法可用于调节3d打印物体的机械性质，例如软度、刚性、刚度和/或脆性。
在一些实施方式中，用于构造物体120的材料可进一步包括，例如，选自可为物体增添颜色的染料和/或颜料的至少一种添加剂，以及当物体用作医疗器械或药物递送支架时，可包括药物制剂。例如，此类药物制剂包括麻醉剂、抗炎剂、防腐剂，或促进组织再生、预防感染(例如抗生素)或治疗疾病(例如癌症)的药物。其它添加剂可包括，例如，化学材料、陶瓷和生物材料，如生长因子、细胞因子、纤维蛋白原、富含血小板的血浆、细胞、组织或其他合适的材料或材料的组合。在一些实施方式中，用于处理3d打印物体120的可逆凝胶化介质130可进一步包括选自例如溶剂、缓冲剂和可用于控制或调节从固体凝胶到液体的相转变的任何其它化学品的至少一种其他材料，反之亦然。
应理解，本文阐述的特定示例和实施方式是非限制性的，并且可在不脱离本教导的范围的前提下对结构、尺寸、材料和方法进行修改。显而易见的是，在没有脱离随后的权利要求中定义的本发明的更宽精神和范围的前提下可进行各种变化和修改。因此，说明书和附图被认为是说明性而不是限制性的。