本发明涉及增材制造和电子器件技术领域，具体提供一种超细、大高宽比网格透明电极的制备方法。
背景技术
透明电极是指在可视光区域内同时具备高透光率和低面电阻的导电部件，透明电极在lcd和oled等显示器、触摸屏、有机太阳能电池、光电子元件等电子领域具有极其广泛的应用。目前透明电极主要采用铟锡氧化物薄膜制备而成，但是该种方法制备的透明电极存在易碎以及制备过程高温处理破坏基板等问题，同时铟本身作为稀有金属也存在资源枯竭的隐患。包括石墨烯、碳纳米管、金属（金、银、铜）等新一代透明电极具有透明度高、方阻小、性价比高及基板材料可选择范围广等优点，显示出了突出的优势和广阔的工业化前景。
目前，学术界和产业界已经提出多种制造网格透明电极的方法，诸如光学光刻法、纳米印压、喷墨打印、气溶胶打印、电流体动力喷射打印等多种制造技术。然而上述这些方法目前均存在一定的局限性。（1）、光学光刻法可以实现制备的网格透明电极的高分辨率，但是其主要面向二维成型，难以实现大高宽比，并且该方法生成成本高（光刻成本和材料成本）、大尺寸受限（目前最大的工业级是12英寸）；（2）、纳米压印在大面积制造时，由于模板和压印图案接触面积过大会造成剥离困难、压印图案变形等问题，在大尺寸制造方面面临严峻挑战，同时制备高精度模板通常需要用电子束刻蚀或聚焦离子束刻蚀的方法，耗时且价格昂贵；（3）、喷墨打印常见的有热泡式和压电式，但是目前都面临分辨率低的问题（线宽大于20μm），不能满足触摸屏、oled等诸多领域对于透明电极的要求，而且打印材料粘度受限（粘度通常被限定在30cp以下），无法实现高粘度材料的打印；（4）、气溶胶打印虽然在打印精度（目前最高分辨率为5μm）和打印材料粘度方面（低于2500cp）有了很大的提高，并且能够实现大高宽比结构，但是现有的精度还是无法满足oled、触摸屏等高分辨率透明电极的要求（线宽一般低于5μm以下，最小线宽低于2μm），并且该方法使用的设备成本非常高、打印材料受限；（5）、电流体动力喷射打印在喷嘴（第一电极）与基板（第二电极）之间施加高压，以“拉”的方式从喷嘴尖端产生极细的射流进行打印，具有打印亚微米、纳米尺度分辨率复杂微纳结构的能力，而且兼容性较好。但是该方法难以满足曲面共形衬底上的打印，在绝缘衬底上打印时稳定性较差，高分辨率（超细）图案大高宽比结构的打印能力不足。
技术实现要素：
本发明的技术任务是针对上述存在的问题，提供一种基板材料可选择范围广，并且能够得到高导电率、高透光率的超细、大高宽比网格透明电极的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种超细、大高宽比网格透明电极的制备方法，该制备方法利用电场驱动喷射3d打印和电荷诱导自对正相结合：导电喷嘴与交流脉冲电源相连，设定喷嘴与绝缘衬底之间的距离，在喷嘴与衬底之间形成电场，在电场作用下喷嘴尖端产生锥射流沉积在衬底上形成打印材料微液滴，其中在交流脉冲电源一个脉冲周期内，正电压感应产生带正电荷的打印材料微液滴，负电压感应产生带负电荷的打印材料微液滴，沉积在衬底后相邻带电打印材料微液滴接触，正负电荷中和，移动衬底，交流脉冲电源下一个脉冲周期继续重复正、负电荷打印材料微液滴交替沉积，完成单层网格打印；将喷嘴向上移动一个层厚的距离，在已成型层的基础上，继续控制交流脉冲电源正、负电压重复上述过程，通过已成型层与喷嘴之间的电场作用，利用电荷诱导自对正实现带电打印材料微液滴在已成型层上堆积，直至完成设定层数网格的打印，网格打印制件经烧结制备得网格透明电极。
本发明中所述电场驱动喷射3d打印过程采用电场驱动喷射3d打印设备来完成。电场驱动喷射3d打印设备包括打印喷头、喷嘴、交流脉冲电源、位移台、衬底、材料供给单元和气压控制单元。其中喷嘴设置在打印喷头下端；交流脉冲电源由信号发生器和高压放大器共同组成；气压控制单元控制压缩空气通入至打印喷头中；材料供给单元与打印喷头相连，材料供给单元中盛放打印材料。衬底安装在位移台上，根据要打印图案预先设定程序控制位移台的移动，在打印过程中位移台实时移动，通过位移台的移动来实现衬底的移动，从而实现在衬底上打印图案。
所述绝缘衬底为刚性或者柔性，本发明中选用如玻璃或pet。
本发明中采用绝缘衬底、导电喷嘴和交流脉冲电源相结合。打印过程中喷嘴靠近衬底时，在交流脉冲电源作用下，喷嘴与衬底发生静电感应作用，导致衬底电荷重新排布，衬底上表面分布负（正）电荷，下表面分布正（负）电荷，喷嘴与衬底之间形成稳定的电场，提高打印过程中的电场稳定性。被挤出到喷嘴尖端的打印材料在电场力、粘性力、表面张力等综合作用下拉伸变形逐渐形成泰勒锥，随着泰勒锥尖端电荷不断聚集，当静电力（电场力）超过打印材料的表面张力后，打印材料液滴从泰勒锥顶部喷射产生极细的锥射流（射流直径比喷嘴尺寸小1-2个数量级），实现微液滴沉积在衬底上，再结合位移台的移动，实现任意复杂图案的高精度制备。
电场驱动喷射3d打印和电荷诱导自对正相结合，首先完成超细线宽的单层网格打印，再利用电荷诱导自对正实现超细多层网格打印。
在交流脉冲电源的作用下，喷嘴与衬底之间形成稳定的电场，提高打印过程中的电场稳定性，从而保证网格高分辨率（超细）打印的稳定性，并通过电荷诱导自对正堆积实现多层打印过程中微液滴的精准堆积，从而实现超细、大高宽比网格透明电极的制备。
作为优选，所述透明电极的制备方法具体包括以下步骤
s1：打印初始化
将打印材料装入材料供给单元，将交流脉冲电源与喷嘴相连，喷嘴移动到初始打印位置，设定喷嘴与衬底之间的距离；
s2：打印第一层网格
设置好交流脉冲电源的工作参数，启动交流脉冲电源，在喷嘴与衬底之间形成电场，由材料供给单元挤出到喷嘴尖端的打印材料形成泰勒锥，在交流脉冲电源的一个脉冲周期的正（负）电压作用下形成带正（负）电荷的打印材料微液滴从泰勒锥形成锥射流沉积至衬底上，在同一脉冲周期的负（正）电压作用下形成带负（正）电荷的打印材料微液滴从泰勒锥形成锥射流沉积至衬底上，相邻带异种电荷的打印材料微液滴中和，使已打印层电中性，移动衬底，在下一个脉冲周期继续重复正（负）、负（正）打印材料电荷微液滴交替沉积至衬底，完成第一层网格打印；
s3：打印第二层网格
在打印的第一层网格的基础上，将喷嘴向上移动一个层厚的距离，同时衬底反向运动，调整交流脉冲电源的参数，控制交流脉冲电源正、负电压继续重复步骤s2的过程，利用电荷诱导自对正实现带电打印材料微液滴在已成型层上精准堆积，完成第二层网格打印；
s4：打印多层网格
重复步骤s3的过程，实现设定层数网格的打印；
s5：打印结束，取下打印好的设定层数的网格打印制件，烧结制备得网格透明电极。
作为优选，带电打印材料微液滴沉积在衬底上后，采用光源照射沉积在衬底上的打印材料微液滴，通过光源照射实现打印材料快速固化。
作为优选，采用uv光源照射沉积在衬底上的打印材料微液滴，所述uv光源照射过程采用面光源照射方式，照射面积为100cm*100cm，光照强度为1.0-1.3w/cm2，峰值波长为385-405nm，光照时间为45-60秒。
采用uv光源照射在已沉积在衬底上的打印材料微液滴，通过uv光源和打印材料的作用，产生热量实现打印材料微液滴在衬底上的快速固化，从而减轻多层打印过程中，打印材料喷射沉积到衬底后，在衬底或者已打印层的下摊现象，更好的保证打印的线宽和高宽比。
作为优选，所述打印材料的主要成分为石墨烯、碳纳米管、纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米金颗粒的一种或多种颗粒混合。
其中，当打印材料的主要成分为多种颗粒混合时，各物质的比例分为以下情形：
1）石墨烯与碳纳米管混合时，两种物质以任意比例混合；
2）纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米金颗粒的任意两种或三种颗粒混合时，以任意比例混合；
3）当打印材料为石墨烯与纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米金颗粒的一种或多种混合时，石墨烯的含量不超过10wt%，其他物质以任意比例混合；
4）当打印材料为碳纳米管与纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米金颗粒的一种或多种混合时，碳纳米管的含量不超过15wt%，其他物质以任意比例混合；
5）当打印材料为石墨烯、碳纳米管与纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米金颗粒的一种或多种混合时，石墨烯的含量不超过10wt%，碳纳米管的含量不超过15wt%，其他物质以任意比例混合。
优选的，石墨烯、碳纳米管、纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米金颗粒的一种或多种颗粒弥散分布在打印材料中，此外打印材料还包括有机溶剂、增稠剂、表面活性剂。有机溶剂优先选用松油醇、柠檬酸三丁酯或异丙醇。增稠剂优先选用乙基纤维素。表面活性剂优先选用吐温80或聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30。其中打印材料的介电常数、表面张力和粘度在该发明的网格透明电极的制备方法中起着决定性作用，打印材料的粘度为10000cp-20000cp。采用石墨烯、碳纳米管、纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米金颗粒等作为主要成分配制的打印材料的介电常数、表面张力均能满足该制备方法的需求。
作为优选，所述交流脉冲电源的工作参数包括电压、频率及占空比，其中电压为500-1500v，频率为1-2000hz，占空比为1%-80%。
作为优选，所述喷嘴为金属喷嘴或内壁涂覆导电材料，喷嘴的内径为0.1-500μm。
作为优选，所述喷嘴与衬底之间的距离为0.1mm-0.5mm。
作为优选，所述衬底的移动速度为100mm/s-300mm/s。
作为优选，网格打印制件在烧结炉中进行烧结，将烧结炉加热到120-150℃，将网格打印制件在烧结炉中保温5-10min。
与现有技术相比，本发明的超细、大高宽比网格透明电极的制备方法具有以下突出的有益效果：
（一）所述网格透明电极的制备方法中，基于电场驱动喷射沉积3d打印技术，采用交流脉冲电源产生正、负电压，从而实现正、负带电打印材料微液滴沉积在衬底上后相互中和，降低残留电荷对电场的干扰，保证打印过程的稳定性和可靠性，获得更佳的打印质量，为多层堆积过程中电荷诱导自对正的稳定性提供了保证；
（二）通过电荷诱导自对正堆积实现多层打印过程中微液滴精准沉积，保证层-层的精准对正，并且采用uv光源照射实现打印材料快速固化，从而在不增加线宽的基础上实现大高宽比网格的制备，即制备得超细、大高宽比网格，使制备的网格透明电极兼具优异的透光率和导电率；
（三）利用强电场力形成的极细泰勒锥射流进行打印，可以实现微尺度甚至亚微尺度线结构的打印，使制备的网格透明电极具备超高分辨率（5μm以下），能够满足oled、触摸屏等领域对高分辨率透明电极的要求，扩大了应用领域；
（四）本发明所述方法克服传统电喷印技术对衬底导电性要求的限制，适用于绝缘材质衬底，可适用于任意厚度的衬底打印，降低了打印要求；
（五）结合衬底材质不受限制的优势，该方法能够在任意高度实体表面上打印，适用于非平整表面、曲面的打印，尤其能够实现共形衬底的打印；
（六）该方法中利用强大的电场力来驱动微液滴喷射，可以实现高粘度甚至是极高粘度打印材料的稳定打印，使打印材料粘度范围不受限制；
（七）所述方法利用的设备简单，操作成本低，并且按照需要喷印的打印模式可以有效避免昂贵打印材料的浪费，节约成本。
附图说明
图1是本发明所述超细、大高宽比网格透明电极的制备方法中电场驱动喷射3d打印设备示意图；
图2是本发明所述超细、大高宽比网格透明电极的制备方法中交流脉冲电源负电压作用下的打印材料受力示意图；
图3是本发明所述超细、大高宽比网格透明电极的制备方法中交流脉冲电源正电压作用下的打印材料受力示意图；
图4是本发明所述超细、大高宽比网格透明电极的制备方法打印第一层网格的原理示意图；
图5是本发明所述超细、大高宽比网格透明电极的制备方法打印多层网格的原理示意图；
图6是本发明所述超细、大高宽比网格透明电极的制备方法多层打印后的网格打印制件示意图；
图7是本发明实施例一所述超细、大高宽比网格透明电极的制备方法制备的三十层网格打印制件示意图；
图8是图7所示网格打印制件烧结后的横向截面组织示意图；
图9是本发明实施例二所述超细、大高宽比网格透明电极的制备方法制备的二十层网格打印制件示意图；
图10是图9所示网格打印制件打印第一层后的三维结构示意图；
图11是图9所示网格打印制件打印第二十层后的三维结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明的超细、大高宽比网格透明电极的制备方法作进一步详细说明。
本发明的超细、大高宽比网格透明电极的制备方法利用电场驱动喷射3d打印和电荷诱导自对正相结合。
电场驱动喷射3d打印过程由电场驱动喷射3d打印设备完成。如图1所示，电场驱动喷射3d打印设备包括打印喷头、喷嘴、信号发生器、高压放大器、位移台、衬底、材料供给单元和气压控制单元。喷嘴安装在打印喷头下端。材料供给单元与打印喷头相连，材料供给单元中盛放纳米银浆。气压控制单元控制压缩空气通入至打印喷头中。信号发生器和高压放大器共同组成交流脉冲电源。交流脉冲电源与喷嘴相连。衬底安装在位移台上，根据需要打印图案预先设定程序控制位移台的移动路径。在打印过程中位移台实时移动，通过位移台的移动来实现衬底的移动，从而实现在衬底上打印图案。
本发明的高性能网格透明电极的制备方法，设好喷嘴与衬底之间的距离，启动材料供给单元、气压控制单元、信号发生器、高压放大器和位移台，在喷嘴与衬底之间形成电场。材料供给单元将纳米银浆挤出到喷嘴尖端，纳米银浆在电场力、粘性力、表面张力等综合作用下拉伸变形形成泰勒锥，在交流脉冲电源一个脉冲周期内的负电压作用下，如图2所示，负电压感应产生带负电荷的纳米银浆微液滴，当电场力超过纳米银浆微液滴的表面张力后，带负电荷的纳米银浆液滴从泰勒锥顶部喷射产生极细的锥射流，沉积在衬底上。在交流脉冲电源一个脉冲周期内的正电压作用下，如图3所示，正电压感应产生带正电荷的纳米银浆微液滴，当电场力超过纳米银浆微液滴的表面张力后，带正电荷的纳米银浆液滴从泰勒锥顶部喷射产生极细的锥射流，沉积在衬底上，同时采用uv光源照射沉积在衬底上的纳米银浆微液滴。沉积在衬底上后相邻带异种电荷的纳米银浆微液滴相接触，正负电荷中和。在交流脉冲电源下一个脉冲周期继续重复正、负电荷纳米银浆微液滴交替沉积在衬底上，完成单层网格打印，如图4所示。将喷嘴向上移动一个层厚的距离，在已成型层的基础上，继续控制交流脉冲电源正、负电压重复过程，通过已成型层与喷嘴之间的电场作用，利用电荷诱导自对正实现带电纳米银浆微液滴在已成型层上堆积，如图5所示，直至完成设定层数的网格的打印，如图6所示。
实施例一
本实施例中以纳米银颗粒作为打印材料的主要成分。打印材料由有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和弥散分布的纳米银颗粒组成。
该实施例的具体过程如下
s1：打印初始化
将纳米银浆装入材料供给单元，其中纳米银浆采用20nm、60nm、80nm和100nm四种尺寸纳米银颗粒分别按照质量分数20wt.%，30wt.%，30wt.%，20wt.%组成，纳米银浆的粘度为13000cp，银含量为65wt.%，表面张力为44dyne/cm，体积电阻率为5.5×10-6ω·cm。交流脉冲电源与喷嘴相连，喷嘴采用不锈钢针头，内径为60μm。将喷嘴移动到初始打印位置，设定好喷嘴与衬底之间的距离为0.3mm，位移台移动的速度设定为200mm/s。衬底采用无处理的pet基板，衬底的电导率为10-21/sm，厚度为0.3mm。
s2：打印第一层银网格
设置交流脉冲电源的工作电压为1200v，频率为1000hz，占空比为55%。启动交流脉冲电源，由材料供给单元挤出到喷嘴的纳米银浆形成泰勒锥。在交流脉冲电源的一个脉冲周期的负电压作用下形成带负电荷的纳米银浆微液滴，从泰勒锥顶部喷射产生极细的锥射流，沉积在衬底上。同时采用uv光源照射沉积在衬底上的纳米银浆微液滴，采用面光源方式，照射面积为100cm*100cm，照射光强度为1.0w/cm2，峰值波长为405nm，光照时间为45秒，在打印过程中uv光源一直保持照射。在交流脉冲电源的同一个脉冲周期的正电压作用下形成带正电荷的纳米银浆微液滴，从泰勒锥顶部喷射产生极细的锥射流，沉积在衬底上。相邻带异种电荷的纳米银浆微液滴中和，使已打印层电中性。在交流脉冲电源下一个脉冲周期继续重复正、负纳米银浆微液滴交替沉积在衬底，完成第一层银网格打印。
s3：打印第二层银网格
在打印的第一层银网格的基础上，将喷嘴向上移动一个层厚的距离，继续控制交流脉冲电源正、负电压重复步骤s2的过程，在电场的作用下利用电荷诱导自对正实现带电纳米银浆微液滴在已成型层上精准堆积，随着位移台的移动完成第二层银网格打印。
s4：打印多层银网格
重复步骤s3的过程，实现30层银网格的打印，银网格打印制件的结构如图7所示。银网格打印制件的线宽为7μm，高宽比为0.35，周期为200μm。
s5：打印结束，将烧结炉加热到120℃，随后将银网格打印制件放入烧结炉内保温5min，取出制得银网格透明电极。如图8所示为银网格透明电极的横向截面组织。经测试银网格透明电极的透光率为91.6%，方阻为8.1ω/sq。
实施例二
本实施例中以纳米银颗粒和石墨烯的混合物作为打印材料的主要成分。打印材料由有机溶剂、增稠剂、表面活性剂和弥散分布的纳米银颗粒纳米银颗粒和石墨烯组成。
s1：打印初始化
将纳米银浆和石墨烯装入材料供给单元，其中纳米银浆采用20nm、60nm、80nm和100nm四种尺寸纳米银颗粒分别按照质量分数20wt.%，30wt.%，30wt.%，20wt.%组成，纳米银浆的粘度为18000cp，银含量为70wt.%，表面张力为50dyne/cm，体积电阻率为5.0×10-6ω·cm。石墨烯的质量分数为10%。交流脉冲电源与喷嘴相连，喷嘴内壁涂覆导电材料，内径为30μm。将喷嘴移动到初始打印位置，设定好喷嘴与衬底之间的距离为0.3mm，位移台移动的速度设定为240mm/s。衬底采用无处理的玻璃片，电导率为10-11/sm，厚度为1mm。
s2：打印第一层网格
设置交流脉冲电源的工作电压为1500v，频率为1200hz，占空比为60%。启动交流脉冲电源，由材料供给单元挤出到喷嘴的纳米银浆和石墨烯的混合物形成泰勒锥。在交流脉冲电源的一个脉冲周期的负电压作用下形成带负电荷的纳米银浆和石墨烯微液滴，从泰勒锥顶部喷射产生极细的锥射流，沉积在衬底上。同时采用uv光源照射沉积在衬底上的纳米银浆和石墨烯微液滴，采用面光源方式，照射面积为100cm*100cm，照射光强度为1.3w/cm2，峰值波长为385nm，光照时间为60秒，在打印过程中uv光源一直保持照射。在交流脉冲电源的同一个脉冲周期的正电压作用下形成带正电荷的纳米银浆和石墨烯微液滴，从泰勒锥顶部喷射产生极细的锥射流，沉积在衬底上。相邻带异种电荷的纳米银浆和石墨烯微液滴中和，使已打印层电中性。在交流脉冲电源下一个脉冲周期继续重复正、负纳米银浆和石墨烯微液滴交替沉积在衬底，完成第一层网格打印。
s3：打印第二层网格
在打印的第一层网格的基础上，将喷嘴向上移动一个层厚的距离，继续控制交流脉冲电源正、负电压重复步骤s2的过程，在电场的作用下利用电荷诱导自对正实现带电纳米银浆和石墨烯微液滴在已成型层上精准堆积，随着位移台的移动完成第二层网格打印。
s4：打印多层网格
重复步骤s3的过程，实现20层网格的打印，最终的网格打印制件的结构如图9所示。网格打印制件的线宽为3μm，高宽比为0.3，周期为150μm。
s5：打印结束，将烧结炉加热到150℃，随后将网格打印制件放入烧结炉内保温10min，取出制得网格透明电极。如图10所示为网格打印制件的第一层的三维结构，图11所示为网格打印制件的第二十层的三维结构。经测试网格透明电极的透光率为89.2%，方阻为5.3ω/sq。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。