一种超疏水改性PVC热收缩膜及其制备工艺的制作方法

本发明涉及热收缩膜技术领域，尤其是一种超疏水改性pvc热收缩膜及其制备工艺。

背景技术：

聚合物处于高弹态条件下时，将其以一定速度定向(单向或双向)拉伸，分子链沿定向方向取向，而后不进行热定型，使分子链产生“冻结”，这样形成的热塑性膜处于“解冻”温度时将产生收缩，并能紧密包覆物体。这种膜称为热收缩膜。在单向拉伸定型过程中生产的热收缩膜在受热下将单向收缩，双向拉伸定型形成的热收缩膜在受热状态下双向收缩。1936年起，热收缩膜开始用于食品包装，并逐渐应用于各种各样形状物品的包装，如机器零件、一次性餐具、印刷制品等，为人类的生产生活提供了便利。

现有的热收缩膜种类有聚氯乙烯(pvc)热收缩膜、聚乙烯(pe)热收缩膜、聚酯(pet)热收缩膜、多层共挤聚烯烃(pof)热收缩膜、定向聚苯乙烯(ops)热收缩膜等，人们为改善其某方面的性能，可向其原料里加入特定成分，如抗静电剂、阻燃剂等。随着科技的发展，研究者开发出一系列功能性热收缩膜，如vci气相防锈热收缩膜、聚全氟乙丙烯(fep)热收缩筒膜、hra2内层涂胶热收缩筒膜等新型热收缩膜。

vci气相防锈热收缩膜的机械性能优异，可生产大筒径的产品，但是在受热时双向收缩，不符合安装要求；fep热收缩筒膜虽在受热时单向收缩，但是难以生产筒径大的热收缩膜，达不到尺寸要求；hra2内层涂胶热收缩筒膜的筒壁较厚，筒径较小，且断裂强度小，同样不符合要求。pvc热收缩膜的广泛应用与其独特的优势息息相关，其优点主要表现在：(1)pvc热收缩膜透明度高，包装产品时的可视性优异；(2)其断裂强度高，弹性好，收缩性能好，自粘性好，收缩后能紧密包覆物品，可包装任何外形的物品，且不会对物品造成挤压损伤；(3)防雨、防尘、阻燃、抗静电性能优异；(4)通过改变生产过程中添加的辅料与配方，可生产出各种性能及多种形状的产品，以满足客户的要求；(5)低投入，高产出；(6)断裂强度高、弹性好，受热单向收缩，可生产大筒径的筒膜。但pvc热收缩膜性能也存在缺陷：(1)pvc热收缩膜本身接触角小于90°，难以满足超疏水防冰的要求；(2)其存在冷脆现象；(3)其长时间在室外时，易老化，抗紫外线性能较差。

常见的材料超疏水改性的方法有化学刻蚀法、溶胶-凝胶法、层层自组装法和气相沉积法等。

化学刻蚀法是利用化学试剂对材料表面进行刻蚀，并通过控制试剂的种类、浓度及刻蚀时间获得合适的粗糙表面。再以低表面能物质修饰粗糙表面，降低材料表面能，最终达到超疏水效果。其工艺较为复杂，操作较为繁琐。

溶胶-凝胶法是指将无机物或金属盐等作为前驱物，与液相混合后发生水解缩合，形成透明溶胶，经溶剂挥发、陈化后形成三维网状结构的凝胶。将凝胶涂覆于材料表面后，再经后处理成膜，获得超疏水表面。目前有基于甲基三乙氧基硅烷(mtes)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(glymo)的溶胶-凝胶，使用憎水性氟代烷基硅烷(fas)修饰凝胶表面，并以16wt％sio2纳米颗粒作为填料改变涂层粗糙度，从而减弱了水滴与涂层的粘附。通过纳米sio2溶胶、mtes和十七氟癸基三甲氧基硅烷(hftes)的水解缩合制备氟化溶胶-凝胶胶体涂层。该涂层室温下接触角达166°，但随着温度的降低，接触角逐渐减小，防冰性能逐渐减弱。

层层自组装是依靠静电吸附、氢键等弱分子间作用力，使聚电解质、聚合物刷或无机带电纳米粒子交替沉积，形成的多层膜结构。该方法操作简易，制备的膜结构完整、厚度可控，但由于利用的是静电、氢键等弱作用力，该超疏水涂层性能稳定性较差。

气相沉积法是将含有构成薄膜元素的物质以气态的形式沉积于基底表面。按照在气相中发生物理或化学过程，可将气相沉积法分为化学气相沉积与物理气相沉积等。物理气相沉积包括磁控溅射、高真空电阻蒸发镀膜等。其中，高真空电阻蒸发镀膜是一种易操作、低成本的表面改性技术，可用于蒸镀金属、氧化物、聚合物、半导体材料等。高真空电阻蒸发镀膜可在基片上生成一种新的物质，形成保护层，赋予其新的性能。

常见的超疏水涂层有含硅涂层、蜡质涂层、含氟涂层等。含硅超疏水涂层可通过溶胶-凝胶法、化学沉积法等途径制备，虽能满足超疏水效果，但鲜有报道提及其抗紫外性能，能否长期用于户外包装暂为未知，且通常不使用高真空电阻蒸发工艺制备；蜡质涂层能同时满足抗紫外、超疏水的要求，且可使用高真空电阻蒸发镀膜得以制备，但是蜡质在高温下易熔融，难以承受高温暴晒，不适宜用于户外包装。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，提供了一种超疏水改性pvc热收缩膜及其制备方法，其具有良好的抗紫外性及耐用性，ptfe涂层与pvc热收缩膜之间的结合强度高，疏水性强，具有较强的防冰性能。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种超疏水改性pvc热收缩膜，包括pvc热收缩膜基材，所述pvc热收缩膜基材表面经cf4刻蚀后成为有多个沟槽与凹坑的粗糙面，在粗糙面上沉积有ptfe涂层，所述沟槽与凹坑及ptfe涂层形成紧密的交联网络状的微纳米表面结构。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜，所述粗糙面的粗糙度不低于12.5nm。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜，所述ptfe涂层厚度为涂层厚度不低于3.9μm。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜，f/c元素比为1.946，其表面能为32.7mn/m。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜，其接触角超过150°，且滚动角小于5°。

一种上述的超疏水改性pvc热收缩膜的制备工艺，包括以下步骤：

(1)、pvc热收缩膜作为改性基底；

(2)、将pvc热收缩膜进行清洗，清除膜表面的油剂及杂质，再将其置于去离子水中清洗后真空烘干备用；

(3)、使用cf4等离子清洗pvc热收缩膜，刻蚀pvc表面，产生活性位点；

(4)、刻蚀结束后，放入高真空电阻蒸发设备中，利用高真空电阻蒸发技术将ptfe以纳米颗粒的形态沉积于pvc热收缩膜上；

(5)、将步骤(4)所得制品进行加热收缩。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜的制备工艺，所述步骤(2)中，将pvc热收缩膜置于无水乙醇中清洗，清洗时间1h。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜的制备工艺，所述步骤(4)中，向坩埚中加入ptfe粉末，盖上玻璃罩，打开机械泵与前级阀，待真空室压强降预定压强以下时，打开分子泵，抽真空，打开蒸发电源，缓慢调节电阻丝至预定电流，将电阻丝加热到预定温度时，蒸发时间至预定时间，蒸发结束后，调节电流为0，依次关闭蒸发电源、分子泵、前级阀、机械泵，打开放气阀取出，制得pvc热收缩膜。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜的制备工艺，所述步骤(5)中，在70℃下收缩60s。

本发明一种超疏水改性pvc热收缩膜及其制备方法的有益效果是，本发明利用高真空电阻蒸发技术，将ptfe纳米涂层沉积于热收缩膜表面，引入含f基团，构造微纳米结构表面，以改善热收缩膜的抗紫外线性与疏水性。

ptfe涂层的沉积改善了pvc热收缩膜的动态防冰性能，改变了传统的除冰方式，利用复合膜的防冰性能，减少覆冰情况的发生；相同结冰条件下，原始pvc热收缩膜的结冰面积比接近80％，经过ptfe涂层修饰的pvc热收缩膜的结冰面积大幅减少。且经等离子体预处理的pvc热收缩复合膜具有更优的防冰性能和可重复使用性能。经ptfe涂层沉积后的pvc热收缩膜的动态防冰效果明显改善。

所述预处理等离子体为cf4，所述粗糙面的粗糙度不低于12.5nm，提高了涂层与pvc热收缩膜之间的结合牢度。cf4等离子体预处理除了使膜表面粗糙化外，引入了含氟基团，为下一步含氟基团的沉积提供了可能，继而改善了两者之间的结合牢度，增强了ptfe涂层与粗糙面的结合。

将制得pvc热收缩膜在70℃下收缩60s，由于含氟聚合物具有较高的反射紫外线性能，使改性后的pvc热收缩膜的抗紫外性能得以改善，其表面的ptfe涂层覆盖率高，收缩后的表面孔隙少而小，膜非常致密，导致紫外线难以照射到pvc的表面，从而避免了pvc的老化。使pvc热收缩复合膜具有优异的抗紫外线性能，有利于延长其户外使用寿命。

等离子预处理通过侵蚀基底表面，改变粗糙面的表面性能，提高了粗糙面与涂层之间的结合牢度；沉积在粗糙面上的ptfe涂层的纵向生长也更加致密；沉积的ptfe涂层含有大量-cf2以及少量的-cf1、-cf3，经过cf4等离子体预处理后沉积的涂层具有最高的f/c元素比；疏水性有不同程度的提高，防冰性能进一步改善，尤其是重复防冰时，经等离子体预处理的样品保持更小的结冰面积，具有良好的超疏水结构。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为预处理前接触角的结构示意图；

图3为预处理后接触角的结构示意图；

图4为等离子体前后pvc热收缩膜的eds图像；

图5为等离子体前后pvc热收缩膜的sem图像；

图6为本发明的横截面sem图，插图为f元素的面扫图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做详细说明。

如图1、2、、3、4、5、6所示，一种超疏水改性pvc热收缩膜，包括pvc热收缩膜基材1，所述pvc热收缩膜基材表面经cf4刻蚀后成为有多个沟槽与凹坑的粗糙面，在粗糙面上沉积有ptfe涂层2，所述沟槽与凹坑及ptfe涂层形成紧密的交联网络状的微纳米表面结构。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜，所述粗糙面的粗糙度不低于12.5nm。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜，所述ptfe涂层厚度为涂层厚度不低于3.9μm。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜，f/c元素比为1.946，其表面能为32.7mn/m。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜，其接触角超过150°，且滚动角小于5°。

一种上述的超疏水改性pvc热收缩膜的制备工艺，包括以下步骤：

(1)、pvc热收缩膜作为改性基底；

(2)、将pvc热收缩膜进行清洗，清除膜表面的油剂及杂质，再将其置于去离子水中清洗后真空烘干备用；

(3)、使用cf4等离子清洗pvc热收缩膜，刻蚀pvc表面，产生活性位点；

(4)、刻蚀结束后，放入高真空电阻蒸发设备中，利用高真空电阻蒸发技术将ptfe以纳米颗粒的形态沉积于pvc热收缩膜上；

(5)、将步骤(4)所得制品进行加热收缩。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜的制备工艺，所述步骤(2)中，将pvc热收缩膜置于无水乙醇中清洗，清洗时间1h。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜的制备工艺，所述步骤(3)中，向坩埚中加入ptfe粉末，盖上玻璃罩，打开机械泵与前级阀，待真空室压强降预定压强以下时，打开分子泵，抽真空，打开蒸发电源，缓慢调节电阻丝至预定电流，将电阻丝加热到预定温度时，蒸发时间至预定时间，蒸发结束后，调节电流为0，依次关闭蒸发电源、分子泵、前级阀、机械泵，打开放气阀取出，制得pvc热收缩膜。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜的制备工艺，所述步骤(5)中，在70℃下收缩60s。

上述的超疏水改性pvc热收缩膜及其制备工艺，所述步骤(4)中，向坩埚中加入0.2gptfe粉末，盖上玻璃罩，打开机械泵与前级阀，待真空室压强降至5pa以下时，打开分子泵，抽真空至5.0×10^-3pa，打开蒸发电源，缓慢调节电阻丝电流到28a，将电阻丝加热到380℃后开始蒸发实验，蒸发时间为5min，蒸发结束后，调节电流为0，依次关闭蒸发电源、分子泵、前级阀、机械泵，打开放气阀取出，制得pvc热收缩膜。

pvc热收缩膜的预处理前接触角3小于90°，采用等离子体预处理pvc热收缩膜表面，通过等离子体对膜表面的作用，提高ptfe涂层与pvc膜之间的结合牢度。设置cf4等离子体预处理，cf4等离子体预处理除了使膜表面粗糙化外，于cf4的对pvc热收缩膜表面的刻蚀、f元素的引入及表面交联。辉光放电在基体表面产生的离子可以破坏基体的表面结构，形成含氟基团，导致接触角的升高与表面能的降低。引入了含氟基团，为下一步含氟基团的沉积提供了可能，继而改善了两者之间的结合牢度，增强了ptfe涂层与基体的结合。

高真空电阻蒸发镀膜是一种易操作、低成本的表面改性技术，可用于蒸镀金属、氧化物、聚合物、半导体材料等。高真空电阻蒸发镀膜可在基片上生成一种新的物质，形成保护层，赋予其新的性能。鉴于高真空电阻蒸发镀膜操作简单、成本较低，且市面已存在大规模生产的设备，设置合理的蒸发参数，在高真空电阻蒸发设备内加热ptfe粉末，成功在pvc热收缩膜表面沉积具有超疏水性能的ptfe涂层。

等离子体处理聚合物材料表面时，活性粒子冲击材料表面，能在较小损坏材料优异性能的前提下，改善材料表面性能。主要作用有：

(1)材料表面刻蚀。改变原有材料表面的粗糙度，刻蚀其表面产生凹坑与沟槽，经刻蚀后，原表面成为粗糙面，其粗糙度不低于12.5nm，可有利于增加其比表面积，为下一步增加其与ptfe涂层的结合提供有利条件。增加材料的比表面积，改善材料的润湿性。

(2)产生交联基团。等离子体处理聚合物表面时，由于活性粒子与材料表面的冲击碰撞，材料表面化学键断裂，产生自由基。自由基与材料之间的键合，导致了交联网络结构的生成，从而改变了材料的表面性能。

(3)引入官能团。当低温等离子体的活性粒子易发生反应时，等离子体作用于材料表面则会引发较复杂的化学反应。cf4类的氟碳气体则会在材料表面引入-cf2、-cf3等含氟基团，降低材料表面能，使材料获得疏水性。

根据其特性，使用低温等离子体处理技术，可实现对材料表面的大面积预处理，且具有难以比拟的优势。如，利用低温等离子体处理电池隔膜，增加其亲水性；处理医用生物高分子薄膜，改善其生物相容性；处理纺织材料，提高其染色性，改善其亲水性、抗静电性，或改善其疏水性，提高阻燃性等。低温等离子体处理大面积薄膜可实现产业化，具有广阔的应用前景。本申请选用cf4预处理pvc热收缩膜，轰击材料表面，改变其粗糙度，引入不同的新基团，改变其表面能，为ptfe纳米粒子的沉积提供有利条件，最终提高ptfe涂层与pvc热收缩膜之间的结合牢度。

材料的化学成分对其表面润湿性、抗紫外性能等理化性能有显著影响。cf4等离子体处理基底，易将含氟基团引入基底表面，使材料含有相对较高的f/c元素比，f/c元素比为1.946，引入的f元素与活性点重新键合，使材料表面氟化，大量的f元素有益于降低材料表面能，从而提高其水接触角。cf4等离子体前处理后，pvc热收缩膜的接触角增加，表面能降低，其表面能为32.7mn/m，使材料获得疏水性。

如图4、5所示，第1组不需要经过等离子体处理，作为对照样，并命名为m1。第2组试样使用ar等离子清洗5min，活化其表面，将之命名为m2。第3组试样使用cf4等离子预处理pvc热收缩膜表面，此组试样命名为m3。

预处理结束后，向坩埚中加入ptfe粉末，盖上玻璃罩，打开机械泵与前级阀，待真空室压强降预定压强以下时，打开分子泵，抽真空，打开蒸发电源，缓慢调节电阻丝至预定电流，将电阻丝加热到预定温度时，蒸发时间至预定时间，蒸发结束后，调节电流为0，依次关闭蒸发电源、分子泵、前级阀、机械泵，打开放气阀取出，制得pvc热收缩膜，cf4等离子清洗导致的pvc热收缩膜表面微观结构、表面能及表面组成元素的改变有利于其表面ptfe纳米颗粒的扩散沉积。ptfe纳米颗粒的大面积沉积，有助于改善其疏水性及防紫外线性能。经60s的受热后，孔隙相对较小，膜非常致密，导致紫外线难以照射到pvc的表面，由于含氟聚合物具有较高的反射紫外线性能，使改性后的pvc热收缩膜的抗紫外性能得以改善，从而避免了pvc的老化。使pvc热收缩复合膜具有优异的抗紫外线性能，有利于延长其户外使用寿命。如图5所示，f元素的面扫显示了ptfe涂层的轮廓，侧面描绘了ptfe涂层的形貌与厚度。由于该复合膜脆断时，ptfe涂层无法完整断裂，故pvc的截面也存在少量的ptfe颗粒。

减少润湿或增加固体表面的疏水性是延迟或预防结冰的有效方式，超疏水表面在憎水防冰领域有潜在应用。超疏水表面上的水滴通常接近球形，其与材料表面的接触面积比较小，并且在非常小的倾斜角度下，水滴会迅速从超疏水表面滚落，显示出优异的不可润湿特性。同时，超疏水材料粗糙的微纳米结构内储存着丰富的空气，空气的导热能力远低于水和一般固体，减缓了液滴与材料的热交换，延缓了冰核的成形。

(1)与其他预处理方法相比，经cf4等离子体清洗和无等离子体清洗的pvc热收缩膜表面的ptfe涂层约为3.9μm。可满足疏水、防冰、防紫外线的初期要求，随着ptfe/pvc热收缩复合膜的收缩，其表面的ptfe纳米颗粒逐渐靠近。且经等离子预处理的复合膜表面ptfe纳米颗粒纵向生长更加致密；

(2)沉积的ptfe涂层含有大量-cf2以及少量的-cf1、-cf3，经过cf4等离子体预处理后沉积的涂层具有最高的f/c元素比；

(3)经cf4等离子体预处理，预处理后接触角4可达到150°，滚动角约4°，且收缩后略有增加，形成超疏水表面；

(4)通过ptfe纳米颗粒的沉积，改善了pvc热收缩膜在强紫外线照射下的易老化的特性，提高了其抗紫外性能。经cf4等离子体预处理后沉积的ptfe涂层具有最大的覆盖率，其构建的复合膜的抗紫外性能最优；

(5)等离子体预处理可改变pvc热收缩膜的表面微观结构与表面能，继而增大粗糙面与涂层的结合牢度；

(6)相同结冰条件下，原始pvc热收缩膜的结冰面积比接近80％，经过ptfe涂层修饰的pvc热收缩膜的结冰面积大幅减少。且经等离子体预处理的pvc热收缩复合膜具有更优的防冰性能和可重复使用性能。经ptfe涂层沉积后的pvc热收缩膜的动态防冰效果明显改善。

当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。