本发明涉及一种涂覆部件，更特别是涂覆的塑料鞋底的注射模塑的手动方法，其中首先用脱模剂组合物给模具加衬，并且在闪蒸该脱模剂组合物之后，注射用于形成部件的组合物。在这两种组合物交联之后，将制得的涂覆部件从模具中取出，并任选地进行后处理。
现有技术
现在，具有可变层厚的各种不同部件主要通过注射模塑方法来制备。然而，某些材料，尤其是低密度泡沫不适合制备部件，因为它们可能表现出与脏污倾向、uv稳定性和无缺陷加工有关的问题。然而，特别是在鞋底制备领域或家具工业领域中，持续需要这种用于制备鞋类或装饰家具的部件。赋予这些部件增强的保护的一种方式是通过涂覆。一方面，涂层在部件上必须具有有效的粘合性，但另一方面必须具有足够的柔性和弹性以允许涂覆部件甚至在涉及高机械应力的区域中使用。
目前，通常在部件制备之后，例如在重叠模塑方法中，或通过随后的上漆方法而涂覆部件。然而，该类方法的效率低，因为它们在制备后需要进一步的工艺步骤。此外，在例如用底色漆进一步涂覆之前，或在与其他部件胶粘剂粘合之前，必须除去部件制备时使用的外脱模剂，并允许部件无损伤地从模具脱模；这种取出需要昂贵且不便的清洁工艺。此外，所用的工具还必须经受持续的清洁。
与使用外脱模剂相关的其他缺点包括脱模剂与用于制备部件的组合物之间和/或脱模剂与模具之间经常缺乏相容性，从而导致粘合问题。此外，当使用外脱模剂时，工艺的成本和复杂性增加，因此操作时间增加。此外，外脱模剂的使用常常导致所制备的部件上的光亮表面，这在鞋类工业中是特别不希望的。此外，尤其是当使用泡沫来制备部件时，获得不规则的表面结构，尤其是粗糙表面结构以及在一些情况下具有暴露的纤维或孔的那些，并且不能通过使用外脱模剂或通过随后用涂料层-通常为二道底漆、底色漆和透明涂层-涂覆而完全消除。
因此，一个优点是制备涂覆部件的手动方法，其中在实际制备部件期间进行涂覆，此外，其中不需要使用外脱模剂。然而，尽管没有外脱模剂，但应该可无损伤地将涂覆部件脱模。此外，通过该方法制备的涂覆部件不应该具有不规则的表面。此外，采用手动工艺，还应该可以制备复杂几何形状的部件而不出现任何缺陷。此外，在没有昂贵且不便的清洁和/或研磨步骤的情况下，应该可以使用市售底色漆和透明涂料来再涂覆制得的涂覆部件，和/或使用胶粘剂将它们粘合。
问题和解决方案
因此，本发明所要解决的问题是提供一种涂覆部件，更特别是塑料鞋底的注射模塑的手动方法，该方法允许短操作时间以及无损伤脱模，并且其中制得的涂覆部件可以使用市售底色漆和透明涂料再涂覆而无需昂贵且不便的清洁和/或研磨步骤，和/或可以使用胶粘剂粘合。此外，制得的涂覆部件的表面不应该表现出任何不规则性。此外，应该改善制得的涂覆部件的机械性能和对环境影响的耐受性。此外，该手动方法还应该允许制备复杂几何形状的部件而不出现任何缺陷。
问题的解决方案
发现所述问题通过一种涂覆部件，更特别是塑料鞋底的注射模塑的新型手动解决，所述方法包括按所示顺序的以下步骤：
(a)将脱模剂组合物施加至可闭合模具的至少一个模塑部分的至少一个内侧，
(b)闪蒸在步骤(a)中施加的脱模剂组合物，
(c)任选插入至少一种材料m1并加热模具，
(d)将组合物z1施加到打开的模具中，
(e)手动闭合模具，
(f)使脱模剂组合物以及在工艺步骤(d)中施加的组合物z1交联，
(g)任选施加至少一种其他组合物z2并使所述组合物交联，
(h)手动打开模具，
(i)手动取出模塑的涂覆部件，和
(j)任选对模塑的涂覆部件进行后处理，
其中所述脱模剂组合物包含：
(a)至少一种溶剂l，
(b)至少一种通式(i)的化合物：
r1-(c＝o)r-o-(ao)s-r2(i)
其中：
r1为具有6-30个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，
r2为h、po(oh)2基团，或单糖或二糖的任选部分磷酸化的基团，或糖醇的任选部分磷酸化的基团，
ao表示一种或多种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的氧化烯基团，
r为0或1，s为0-30；
(c)任选地，至少一种聚醚改性的烷基聚硅氧烷，
(d)至少一种通式(ii)的聚硅氧烷：
r3-si(r4)2-[o-si(r4)(r5)]a-[o-si(r4)2]b-o-si(r4)2-r3(ii)
其中：
r3和r4在每种情况下彼此独立地为甲基或(ho-ch2)2-c(ch2-ch3)-ch2-o-(ch2)3-＊基团，
r5为甲基，
a为0或1-10，且
b为3-30；和
(e)任选地，至少一种基料b。
上述方法在下文中也称为本发明的方法，因此是本发明的主题。本发明方法的优选实施方案由下文描述以及从属权利要求知悉。
由于闪蒸和交联时间短，本发明方法中使用的脱模剂不仅允许短操作时间，而且导致制得的涂覆部件的无损伤脱模。此外，该脱模剂对制得的部件具有高的粘合性，并且允许用市售底色漆和透明涂料进行后涂覆，和/或胶粘剂粘合，而不需要昂贵且不便的清洁和/或研磨步骤。即使不进行后涂覆，由脱模剂在部件上获得的涂层也是高弹性或柔性的，并且也是uv稳定的，并且表现出一致的光泽度或消光度，因此不仅导致涂覆部件的无损伤脱模，而且导致早在刚制备后，换言之，在不对部件进行进一步处理的情况下，有效地保护制得的涂覆部件免受环境影响，例如uv辐射、污垢等。此外，即使当使用泡沫(导致部件具有高度不规则的表面)与常规脱模剂组合制备时，制得的涂覆部件也具有规则表面。此外，还可以制备具有复杂几何形状的部件，例如鞋底以及具有几毫米宽的支柱的部件，而没有缺陷。由于在模具中仅残留少量脱模剂，因此在每次进一步施加脱模剂之前不必清洁所用的模具。
详细描述
定义：
首先，将阐述在本发明的上下文中使用的多个术语。
本发明的方法是一种手动方法。在本发明的上下文中，这意味着所述方法不与各工艺步骤的严格的循环时间相联系。因此，在该方法的多次重复期间，执行每个工艺步骤所需的时间跨度存在显著的变化。因此，这意味着在两次重复该方法的情况下，例如，对于工艺步骤(c)来说，在一种情况下可能需要1分钟，在一种情况下可能需要5分钟。因此，本发明含义范围内的手动方法不涵盖其中各工艺步骤与严格的循环时间相联系的方法，换言之，其中在多次重复该方法时，必须观察到的时间跨度对于工艺步骤必须总是完全相同，或者时间跨度的变化必须仅仅是最小的。
然而，在本发明的意义上，术语“手动方法”并不意味着该方法不能包括自动化的工艺步骤(实例是使用机器人)。因此，在本发明的含义范围内，决定一种方法是否被理解为手动方法的因素仅仅是工艺方案，而与严格的循环时间无关。
本发明的部件意指与其他部件结合形成组件的单独零件。因此，如果部件例如为机动车辆的车身的一部分，则其可与其他车身部件组装以形成车身。例如，在部件为鞋底的情况下，其可与鞋制品的其他部件组装以形成该制品。然而，通常，与材料能够用作部件的目的无关，本发明通常涉及涂覆部件的制备，因此不限于上述意义上的部件。因此，当下文提及部件的涂层时，这通常也包括没有“部件”功能的材料涂层；换言之，该类材料不一定用作制备组件的部件。
本发明的涂覆部件意指表面上具有涂层的部件。根据本发明，通过在所述部件的制备期间使脱模剂组合物交联而将涂层施加至部件表面上。因此，部件的涂层涉及交联的脱模剂组合物。
根据本发明，术语“内侧”是指在部件制备期间与脱模剂组合物以及组合物z1和任选在该方法中使用的其他材料和组合物接触的模具的模塑部分的表面。
在本发明方法的工艺步骤(b)中，将所施加的脱模剂组合物闪蒸。根据本发明，这意味着脱模剂中的溶剂主动或被动蒸发，这通常在高于环境温度的温度下进行，例如40-90℃。因此，在闪蒸期间，存在于所施加的脱模剂中的溶剂经历蒸发。在闪蒸期间，脱模剂能够流动，因为其在紧临施加之后和闪蒸开始时无论如何仍然是流体。这是因为通过喷涂施加的至少一些脱模剂通常以液滴形式施加，而不是以均匀的厚度施加。然而，由于存在溶剂，脱模剂是流体，因此能够流动形成均匀、光滑的涂膜。同时，溶剂经历连续蒸发，因此由闪蒸阶段产生的涂层相对光滑，并且包含比所施加的脱模剂更少的溶剂。然而，在闪蒸之后，脱模剂层尚未处于即用状态。尽管其确实例如不再是流体，但是其仍然是软的或发粘的，并且可能仅仅经历了部分干燥。特别地，脱模剂层尚未交联，如稍后将在下文中描述的那样。
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”是指聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。因此，聚(甲基)丙烯酸酯可由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成，并且可包含其他烯属不饱和单体，例如苯乙烯或丙烯酸。
术语“脂族基团”在本文中是指无环或环状的饱和或不饱和碳化合物的基团，该基团不含芳族结构。然而，脂族基团可相应地包含杂原子，例如氧或氮。
在工艺步骤(f)和任选的(g)中，使脱模剂组合物、组合物z1和任何其他组合物交联。这是指这些组合物的固化，换言之，这些组合物转化成即用状态，即其中涂饰有脱模剂层的部件可按预期运输、储存和使用的状态。因此，交联的脱模剂层以及交联的组分尤其不再柔软或发粘，而是分别被调节成固体脱模剂膜或固体组分。即使进一步暴露于稍后将在下文描述的交联条件下，所述膜或组分在其性能如硬度或对基材的粘合性方面不再表现出任何显著变化。
正如已知的那样，脱模剂组合物以及用于制备部件的组合物(z1、z2等)原则上是物理和/或化学固化的，这取决于所含的组分，例如基料和交联剂。所述组合物特别是化学固化的。化学固化包括热化学固化和光化-化学固化。脱模剂和组合物(z1、z2等)-只要它们是可热化学固化的-可以是自交联和/或外部交联的。在本发明的上下文中，术语“自交联和/或外部交联”意指作为基料包括的聚合物和可能的交联剂能够因此彼此交联。涉及的机理以及可用的基料和交联剂(成膜组分)稍后将在下文描述。
在本发明的上下文中，“可热化学固化的”和术语“热化学固化”分别是指通过反应性官能团的化学反应引发的组合物的交联(形成固化的组合物)，其中该化学反应可借助热能进行能量活化。此处，彼此互补的不同官能团可以彼此反应(互补官能团)，和/或固化组合物的形成是基于自身反应性基团的反应的，这些身反应性基团是与它们自身类型的基团反应的官能团。合适的互补反应性官能团和自身反应性官能团的实例例如由德国专利申请de19930665a1第7页第28行至第9页第24行获知。
该交联可以是自交联和/或外部交联。例如，当互补的反应性官能团已经存在于用作基料的有机聚合物，例如聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯中时，所涉及的交联是自交联。例如，如果包含特定官能团(例如羟基)的(第一)有机聚合物或第一化合物与常规交联剂(例如多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂)反应，则涉及外部交联。因此，交联剂包含与用作基料的(第一)有机聚合物中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。
特别是在外部交联的情况下，所设想的体系是常规的多组分体系，尤其是双组分体系。在这些体系中，待交联的组分，例如作为基料的有机聚合物和交联剂，彼此分开地存在于至少两种组分中，其直至施加前不久才组合。当待交联的组分甚至在环境温度或例如40-90℃的略微升高的温度下彼此有效地反应时，选择该形式。可以举例说明的组合是羟基官能聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与作为交联剂的游离多异氰酸酯的组合。
还可能的是，作为基料的有机聚合物不仅具有自交联官能团，而且具有外部交联官能团，并且此时也可与交联剂组合。
在本发明的上下文中，“可光化-化学可固化”或术语“光化-化学固化”是指可以通过施加光化辐射进行固化的事实，该光化辐射为电磁辐射如近红外(nir)和uv辐射，尤其是uv辐射，以及粒子辐射如电子束。通过uv辐射的固化通常由自由基光引发剂或阳离子光引发剂引发。典型的可光化固化的官能团为碳-碳双键，在这种情况下通常使用自由基光引发剂。然后，光化固化同样基于化学交联。
在标记为可化学固化的组合物的固化中，当然总是存在一定程度的物理固化，这是指聚合物链的相互成环。物理固化甚至可以占主要比例。然而，如果这种组合物至少成比例地包含可化学固化的成膜组分，则称为可化学固化的。
从上文可以看出，根据涂料组合物及其包含的组分的特性，固化通过不同的机理进行，当然这也需要不同的固化条件，特别是不同的固化温度和固化时间。
原则上和在本发明的上下文中，存在如下情况：可热化学固化的双组分或三组分体系的固化可在例如40-90℃，例如特别是40-90℃的温度下进行5-80分钟，优选4-6分钟的时间。因此，存在如下情况：存在在较低温度下和/或较短时间内进行的预固化闪蒸阶段。预固化闪蒸阶段可例如在15-90℃下进行例如0.2-2分钟的时间，但在任何情况下比随后的固化进行更短的时间和/或在更低的温度下进行。
在本发明的上下文中阐述的所有温度应理解为组合物所处的模具的温度。因此，这并不意味着组合物本身必须具有相应的温度。
在本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法可参见实施例部分。除非另外明确指出，否则将采用这些测量方法来确定相应的特征变量。在本发明的上下文中，在提及官方标准而不指明任何官方有效期的情况下，隐含地指代申请日有效的标准版本，或者在该时间点不存在任何有效版本的情况下，指代最后的有效版本。
本发明的方法：
在本发明的方法中，通过注射模塑来制备涂覆的部件。本发明的该涂覆部件优选为由塑料制成的鞋底，更特别地为鞋的鞋底。
工艺步骤(a)：
在本发明方法的步骤(a)中，将脱模剂组合物施加至可闭合模具的模塑部分的至少一个内侧。根据本发明，优选将脱模剂组合物施加至可闭合模具的所有模塑部分的所有内侧。这确保了用于制备涂覆部件的组合物(z1、z2等)和材料m1在取出期间不保持附着在模塑部分的内侧，并且确保了涂覆部件的无损伤取出。此外，通过无损伤地取出涂覆组件，在每个制备循环之后不需要清洁模具。
根据本发明，优选的是，在工艺步骤(a)中手动或使用施加机器人施加脱模剂组合物。本发明方法中所用的脱模剂组合物在这种情况下完全如现有技术中已知的脱模剂组合物那样施加。本发明方法的自动化程度可以通过使用施加机器人来提高。机器人对鞋底模具的几何形状编程，并将脱模剂气动且自动地施加至模具的模塑部分的内侧。由于施加更均匀，机器人的使用导致操作稳定性的额外提高。此外，通过适当的编程可以提高施加速率。
在借助施加机器人施加脱模剂组合物的情况下，根据本发明优选的是，在使用施加机器人施加脱模剂组合物期间，使用直径为0.05-1.5mm，优选为0.08-1mm，更特别为0.1-0.8mm的喷嘴。使用具有上述直径的喷嘴确保了模具的模塑部分的内侧被足量的脱模剂组合物完全润湿，同时防止施加过大量的脱模剂组合物。
工艺步骤(a)中使用的模具可以处于室温下或者可以已经加热到一定温度。然而，该温度必须不高到使所施加的脱模剂组合物已经发生交联的程度，因为在这种情况下，所述组合物不再充分地粘附到用于制备所述部件的组合物z1、z2等。因此，根据本发明优选的是，工艺步骤(a)中的模具的温度为20-100℃，更优选为30-90℃，非常优选为40-80℃，更特别为50-70℃。
脱模剂组合物：
本发明的组合物优选具有30-60重量％，更优选35-55重量％，非常优选40-50重量％，更特别是42-48重量％的固含量，基于组合物的总重量。固含量根据astmd2369(2015)在110℃下60分钟在2g组合物样品上测定。
此外，根据本发明优选的是，所述组合物具有根据dineniso2431(2012年3月)测得为10-60秒，更特别为20-30秒(din4流杯)的粘度。低粘度的建立有助于组合物的施加，因此确保模具的充分润湿以及部件的均匀涂覆。
脱模剂组合物-溶剂(a)：
根据本发明使用的脱模剂组合物可为溶剂基组合物或水性组合物。在溶剂基脱模剂组合物的情况下，包含有机溶剂作为主要成分。有机溶剂构成脱模剂组合物的挥发性成分，并且在干燥或闪蒸时分别经历完全或部分蒸发。水性脱模剂组合物的主要成分为水。
根据本发明优选的是，所述至少一种溶剂l选自有机溶剂、水及其混合物，并且以40-70重量％，更优选45-65重量％，非常优选50-60重量％，尤其是52-58重量％的总量存在，在每种情况下基于组合物的总重量。
在本发明的上下文中优选的有机溶剂是非质子的。特别优选地，其为极性非质子有机溶剂。非常特别优选地，有机溶剂对于组合物的其余成分是化学惰性的。
在本发明的上下文中优选的有机溶剂例如为酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮或二异丁基酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙酸2-甲氧基丙酯(mpa)和乙氧基丙酸乙酯；酰胺，例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮；甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛；以及由于其非极性而稍微不那么优选的烃，例如苯、甲苯、正己烷、环己烷和溶剂石脑油。尤其优选的溶剂属于酯类，其中乙酸正丁酯和乙酸1-甲氧基丙酯是非常特别优选的。脱模剂组合物-通式(i)的化合物(b)
根据本发明使用的脱模剂组合物进一步包含可由下式(i)表示的化合物：
r1-(c＝o)r-o-(ao)s-r2(i)
其中：
r1为具有6-30个碳原子，优选8-26个，更优选10-24个，非常优选12-24个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，
r2为h、po(oh)2基团，或单糖或二糖的任选部分磷酸化的基团，或糖醇的任选部分磷酸化的基团，更特别为山梨糖醇的任选部分磷酸化的基团，ao表示一种或多种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的氧化烯基团，r为0或1，且
s为0-30，优选为1-25或2-25，更优选为4-22或6-20，非常优选为8-18。
基团r1优选为无环基团。
基团ao可相同或不同，并且在s个基团内可以具有无规、嵌段或梯度排列。当包含两种或更多种不同类型的ao时，优选氧化乙烯的分数大于50mol％，更优选至少70mol％，非常优选至少90mol％，基于基团ao的总摩尔量。在上述情况下，不同于氧化乙烯的基团优选为氧化丙烯基团。
当r＝0且s>0时，式(i)的物质为烷氧基化的脂肪醇，优选乙氧基化的脂肪醇，其任选地被磷酸化(r2＝po(oh)2)或被单糖或二糖醚化或被糖醇的基团醚化。当r＝1和s>0时，式(i)的物质为烷氧基化的脂肪酸，优选乙氧基化的脂肪酸，其任选地被磷酸化(r2＝po(oh)2)或被单糖或二糖醚化或被糖醇的基团醚化。
当s＝0且r2为单糖或二糖的基团或糖醇的基团时，则式(i)的物质为单糖或二糖或糖醇的脂肪醇醚(r＝0)或者为单糖或二糖或糖醇的脂肪酸酯(r＝1)。
特别优选地，对于一些或所有式(i)的物质，s为2-25，更好为6-20，理想地为8-18，和/或对于一些或所有式(i)的物质，s为0且r2为单糖或二糖的任选部分磷酸化的基团，或者为糖醇的任选部分磷酸化的基团。在这种情况下，r1特别优选为具有10-24个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基。
特别地，也可以使用式(i)物质的混合物，其中对于至少一种物质s为0，而对于至少一种另外的物质s>0，优选为1-25或2-25，更优选为4-22或6-20，非常优选为8-18。
特别优选地，在通式(i)中，r1为具有10-24个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，r2为h、po(oh)2基团，或单糖或二糖的任选部分磷酸化的基团，或糖醇的任选部分磷酸化的基团，更特别为山梨糖醇的任选部分磷酸化的基团，ao表示一种或多种选自氧化乙烯和氧化丙烯的氧化烯基团，r为0或1，且s为0或1-25。
进一步特别优选地，在通式(i)中，r1为具有10-24个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，r2为h、po(oh)2基团、或单糖的任选部分磷酸化的基团或糖醇的任选部分磷酸化的基团，更特别为山梨糖醇的任选部分磷酸化的基团，ao表示一种或多种选自氧化乙烯和氧化丙烯的氧化烯基团，并且ao基团总摩尔量中的氧化乙烯分数为至少70mol％，r＝0或1，且s＝0或s＝6-20。
尤其优选的是包含上述s>0的烷氧基化脂肪醇和/或上述s>0的烷氧基化脂肪酸和至少一种选自如下组的其他物质的混合物：
任选磷酸化或醚化的脂肪醇，其中r＝s＝0和r2＝h、po(oh)2、单糖基、二糖基或糖醇基，和
任选磷酸化或酯化的脂肪酸，其中r＝1，s＝0，且r2＝h、po(oh)2、单糖基、二糖基或糖醇基。
通式(i)化合物的总重量优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％，更特别为1.5-4重量％，在每种情况下基于脱模剂组合物的总重量。当使用多于一种的式(i)化合物时，上述数字的量是基于落入式(i)范围内的所有化合物的总量的。如果式(i)化合物限于特定的化合物(i-1)，则上述量不是仅仅基于该特定的化合物(i-1)的，而是基于落入式(i)范围内的化合物的总量的。例如，如果化合物(i-1)以5重量％的量使用，则在脱模剂组合物中存在至多7重量％的落入式(i)范围内的其他化合物。
脱模剂组合物-聚醚改性的烷基聚硅氧烷(c)：
根据本发明使用的脱模剂组合物可进一步包含至少一种聚醚改性的烷基聚硅氧烷。使用该类硅氧烷导致根据本发明制备的涂覆部件的污垢吸收降低。
优选地，聚醚改性的烷基聚硅氧烷包含至少一种结构单元(r7)2(or6)sio1/2和至少一种结构单元(r7)2sio2/2，其中r6为氧化乙烯、氧化丙烯基和氧化丁烯基团，更特别为氧化乙烯和氧化丙烯和氧化丁烯基团的混合物，且r7为c1-c10烷基，更特别为甲基。
在本上下文中，优选聚醚改性的烷基聚硅氧烷具有6:21:15:1至67:22:16:1的硅氧烷:氧化乙烯:氧化丙烯:氧化丁烯摩尔比。
此外，在本上下文中，优选聚醚改性的烷基聚硅氧烷具有1:10至1:15，更特别地1:10至1:13的结构单元(r7)2(or6)sio1/2:结构单元(r7)2sio2/2摩尔比。r6和r7具有上述定义。
脱模剂组合物可包含0重量％或0.1-6重量％，优选0.5-4重量％，更特别地0.8-3重量％的聚醚改性的烷基聚硅氧烷，更特别是上文所述的特定聚醚改性的烷基聚硅氧烷，在每种情况下基于脱模剂组合物的总重量。该化合物的缺失会导致组合物的粘性降低。结果，改善了制得的涂覆部件与模具的脱模效果。
脱模剂组合物-式(ii)的聚硅氧烷(d)：
根据本发明使用的脱模剂组合物进一步包含至少一种通式(ii)的聚硅氧烷：
r3-si(r4)2-[o-si(r4)(r5)]a-[o-si(r4)2]b-o-si(r4)2-r3(ii)
其中：
r3和r4在每种情况下彼此独立地为甲基或(ho-ch2)2-c(ch2-ch3)-ch2-o-(ch2)3-＊基团，
r5为甲基，
a为0或1-10，且
b为3-30。
此处，(ho-ch2)2-c(ch2-ch3)-ch2-o-(ch2)3-＊经由符号＊与硅原子键接。
根据本发明，优选使用具有特定基团r3和r4的聚硅氧烷。已证明使用该聚硅氧烷在改善脱模性方面是有利的，而不会不利地影响本发明的交联组合物对组件的粘合性。因此，在本发明的一个优选实施方案中，在通式(ii)中，基团r3为(ho-ch2)2-c(ch2-ch3)-ch2-o-(ch2)3-＊基团，基团r4为甲基，基团r5为甲基，a为0，b为7-14。
根据本发明有利的是，脱模剂组合物包含特定总量的所述至少一种式(ii)的聚硅氧烷，更特别地上文所述的特定聚硅氧烷。因此，根据本发明优选的是，脱模剂组合物包含总量为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％，更特别为0.8-2.5重量％的所述至少一种通式(ii)的聚硅氧烷，在每种情况下基于脱模剂组合物的总重量。如果使用多于一种的式(ii)聚硅氧烷，则上述数字的量是基于落入式(ii)范围内的所有聚硅氧烷的总量的。如果通式(ii)的聚硅氧烷限于特定的聚硅氧烷(ii-1)，则上述量不是仅仅基于该特定聚硅氧烷(ii-1)的，而是基于落入式(ii)范围内的聚硅氧烷的总量的。例如，当特定聚硅氧烷(ii-1)以2重量％的量使用时，在脱模剂组合物中可以存在至多3重量％的落入式(ii)范围内的其他聚硅氧烷。
脱模剂组合物-基料b(e)：
根据本发明优选的是，除上文所述的成分以外，脱模剂组合物还包含至少一种基料b。该基料b的使用导致在部件上形成柔性和稳定的涂层，而不会不利地影响部件的脱模性。
令人惊讶地发现，基料b的特性对脱模剂组合物所达到的脱模性并不重要。另外令人惊讶的是，与基料b无关，脱模剂组合物对所得涂层，特别是对其表面质量和柔性没有不利影响。因此，脱模剂组合物可包含任何所需的基料b，而不会不利地影响制得的部件的脱模性或用所述组合物制备的涂层在部件上的突出性能。此外，所得涂层可胶粘地结合和/或用底色漆和/或透明涂料涂覆，而无需昂贵且不便的后处理步骤。
所述至少一种基料b优选以20-50重量％，更优选25-40重量％，更特别地25-35重量％的总量(固含量)存在，在每种情况下基于组合物的总重量。如果基料为处于溶剂中的分散体或溶液，则上述总量在每种情况下使用基料的固含量计算。使用上述用量范围的所述至少一种基料b确保了在部件上形成柔性且稳定的涂层，而不会不利地影响部件的脱模性。
根据本发明优选的是，基料b选自(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能的聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚氨酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能的聚氨酯，(iii)聚酯，更特别是聚酯多元醇，(iv)聚醚，更特别是聚醚多元醇，(v)所述聚合物的共聚物，和(vi)其混合物。
在本上下文中，优选基料b选自羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯多元醇，更特别地选自至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚酯多元醇的混合物。使用该混合物得到了具有高柔性和对环境影响的高耐性的涂层。此外，与用于制备部件的材料的表面特性无关，获得了光滑的表面。此外，获得的涂层可以在没有昂贵且不便的后处理的情况下胶粘地结合和/或用底色漆和/或透明涂料涂覆。
所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯优选具有65-100mgkoh/g，更优选70-95mgkoh/g，更特别地75-90mgkoh/g或80-85mgkoh/g的羟值。在本发明的上下文中，羟值可以根据eniso4629-2:2016确定，并且在每种情况下基于固含量。
羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯优选具有小于25mgkoh/g的酸值，更优选1-20mgkoh/g的酸值，非常优选4-16mgkoh/g，更特别地6-14mgkoh/g或8-12mgkoh/g的酸值，就本发明目的而言的酸值可以根据dineniso2114:2002-06(方法a)测定，并且在每种情况下基于固含量。
数均分子量mn和重均分子量mw可以使用聚甲基丙烯酸甲酯标样(pmma标样)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定(din55672-1:2016-03)。羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的数均分子量mn优选为4000-10000g/mol，更优选为5000-9000g/mol，非常优选为5500-8000g/mol，更特别为6000-7500g/mol。羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量mw优选为8000-30000g/mol，更优选为10000-25000g/mol，非常优选为12000-22000g/mol，更特别为14000-20000g/mol。羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的多分散性pd(＝mw/mn)优选为2-3，更特别为2.2-2.8。
羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯优选具有5-15，更优选6-14，更特别地8-12的羟基官能度。
羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯可以通过本领域技术人员常见和熟知的聚合反应由烯属不饱和单体，优选单烯属不饱和单体获得。可以使用的引发剂包括过氧化物，例如过氧化二叔丁基。因此，优选羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯可通过以下物质的反应制备：
(a1)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，更特别是式hc＝crx-coo-ry-oh的(甲基)丙烯酸酯，其中rx为h或ch3，ry为具有2-6个，优选2-4个，更优选2或3个碳原子的亚烷基，
(a2)至少一种羧基官能的烯属不饱和单体，更特别是(甲基)丙烯酸，和
(a3)至少一种不含羟基且不含羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种不含羟基且不含羧基的乙烯基单体，更特别是苯乙烯。
当制备羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯时，经由羟基官能的烯属不饱和单体(a1)，优选羟基官能的丙烯酸酯和/或羟基官能的甲基丙烯酸酯，引入羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯中存在的羟基。羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的实例为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯。特别优选存在甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯。用于制备羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的羟基官能(甲基)丙烯酸酯(a1)的量基于50-120mgkoh/g的羟值目标范围计算。
羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯优选包含少量羧基。这些基团在聚合反应期间通过使用例如羧基官能单体(a2)，更优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸而引入到聚(甲基)丙烯酸酯中。这些单体(a2)，尤其是(甲基)丙烯酸，优选以20-45重量％，更优选25-40重量％，更特别地30-35重量％的总量存在，在每种情况下基于用于制备羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的所有单体的总重量。
除了羟基官能(a1)和羧基官能的烯属不饱和单体(a1)以外，当制备羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯时，也使用烯属不饱和单体(a3)，更特别是单烯属不饱和单体(a3)，这些单体不含羟基和羧基。特别优选用作乙烯基单体(a3)的是苯乙烯。乙烯基单体(a3)，更特别地苯乙烯，优选以30-60重量％，更优选35-55重量％，更特别地40-50重量％的总量存在，在每种情况下基于用于制备羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的所有单体的总重量。
羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯可以在有机溶剂中使用，优选在非质子溶剂中使用。用于该目的典型溶剂例如为乙酸正丁酯，其也可在制备所述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯时使用。如果羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯在溶剂中使用，则当然不将溶剂视为成分的一部分，而是视为溶剂l的一部分。
羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯优选以特定的总量使用。因此，根据本发明有利的是，羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯以10-97重量％，优选40-70重量％，更特别地40-50重量％的总量存在，在每种情况下基于组合物中存在的所有基料的固含量的总重量。
聚酯多元醇优选具有100-200mgkoh/g，更优选110-180mgkoh/g，非常优选120-160mgkoh/g的羟值，在每种情况下基于固含量。
聚酯多元醇的酸值优选为0-9mgkoh/g，更特别为0.2-2mgkoh/g，在每种情况下基于固含量。聚酯多元醇的羟值和酸值可以如上所述与羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯一起测定。
聚酯多元醇的数均分子量优选为800-3000g/mol，更优选为1000-2000g/mol，更特别为1000-1600g/mol。此处，该测定是与羟基官能聚(甲基)丙烯酸酯的分子量的测定一起进行的。
聚酯多元醇优选是支化的。
聚酯多元醇优选具有2.2-4，更优选2.5-3.6，非常优选2.7-3.6的羟基官能度。
聚酯多元醇优选以特定的总量使用。因此，根据本发明有利的是，聚酯多元醇以40-97重量％，优选40-70重量％，更特别地50-65重量％的总量存在，在每种情况下基于组合物中存在的所有基料的固含量的总重量。
基料b可以另外选自水性阴离子稳定的聚氨酯分散体、水性阳离子稳定的聚氨酯分散体、水性聚氨酯-聚脲分散体及其混合物。合适的分散体描述于例如公开说明书ep2066712a1、ep1153054a1和ep1153052a1中。
脱模剂组合物-交联剂v(f)：
根据本发明可优选的是，脱模剂组合物不仅包含上述成分和/或所述至少一种基料b，而且包含交联剂v。特别优选地，根据本发明使用的脱模剂组合物包含上文所述的基料b和下文所述的交联剂v的组合。
交联剂v优选选自氨基树脂，多异氰酸酯，封闭的多异氰酸酯，聚碳二亚胺，uv光、热、光引发剂及其混合物。
特别优选使用多异氰酸酯以及聚碳二亚胺作为交联剂v。
已发现，多异氰酸酯的使用是合适的，尤其是当上述至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和所述至少一种聚酯多元醇的混合物作为基料b存在于本发明的组合物中时。
在本上下文中，特别优选的是，多异氰酸酯具有大于2.4至5，优选2.6-4，更优选2.8-3.6的nco基团官能度。
在本发明的上下文中特别优选使用的是包含至少一个异氰脲酸酯环或至少一个亚氨基
根据另一实施方案，可以存在两种彼此不同的多异氰酸酯作为交联剂v，其中第一多异氰酸酯包含至少一个异氰脲酸酯环，第二多异氰酸酯包含至少一个亚氨基
多异氰酸酯优选包括二异氰酸酯的低聚物，优选三聚体或四聚体。特别优选地，其包括二异氰酸酯的亚氨基
已发现聚碳二亚胺的使用是合适的，尤其是当水性阴离子稳定的聚氨酯分散体、水性阳离子稳定的聚氨酯分散体、水性聚氨酯-聚脲分散体及其混合物作为基料b存在于本发明的组合物中时。
聚碳二亚胺优选呈水分散体的形式。特别优选使用的聚碳二亚胺可通过多异氰酸酯与聚碳二亚胺反应，随后通过含有羟基和/或胺基的亲水性化合物扩链和/或封端而获得。合适的分散体例如描述于公开说明书ep1644428a2和ep1981922a2中。
通过交联剂v，可以影响例如所得固化涂层的硬度、柔性和弹性。含有亚氨基
所述组合物优选包含特定总量的所述至少一种交联剂v。因此，根据本发明优选的是，所述至少一种交联剂v的以10-40重量％，优选10-30重量％，更特别地15-25重量％的总量存在，在每种情况下基于组合物的总重量。
此外，优选的是，所述组合物包含特定摩尔比的交联剂v的官能团与对交联剂v呈反应性的基料b的基团。这确保了本发明组合物充分交联。因此，有利的是，交联剂v的官能团，尤其是nco基团或碳二亚胺基团，与所述至少一种基料b的对交联剂v的官能团呈反应性的基团，尤其是羟基或阴离子基团的总和的摩尔比为0.4:1至1:1，优选为0.65:1至0.85:1，更特别为0.7:1至0.8:1。
取决于本发明组合物中存在的特定基料b和交联剂v，本发明的组合物被设置成单组分体系，或者可通过混合两种(双组分体系)或更多种(多组分体系)组分而获得。在可热化学固化的单组分体系中，待交联的组分，换言之，基料和交联剂，彼此并列存在，换言之，存在于一种组分中。其条件是待交联的组分仅在例如高于100℃的相对高的温度下有效地彼此反应，从而防止至少成比例的过早热化学固化。该组合的实例可以是羟基官能聚酯和/或聚氨酯与作为交联剂的三聚氰胺树脂和/或封闭的多异氰酸酯。
在可热化学固化的双组分或多组分体系中，待交联的组分，换言之，基料和交联剂，彼此分开地存在于至少两种组分中，其直至在施加之前不久才组合。当待交联的组分甚至在环境温度或例如40-90℃的稍微升高的温度下彼此有效地反应时，选择这一形式，该组合的实例可以是羟基官能的聚酯和/或聚氨酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯与作为交联剂的游离多异氰酸酯。混合可以手动进行，其中将适量的组分1或2引入到单独的容器中，与相应量的组分2或1掺混，然后混合。然而，也可以规定两种组分的混合自动进行，这在本发明的上下文中是优选的。因此，在本发明的一个优选实施方案中，所述两种组分在自动混合系统中混合。
在本上下文中特别优选的是，自动混合系统包括混合单元，更特别地包括静态混合器，以及至少两个用于供应漆基础组分a和固化组分b的设备，更特别地包括齿轮泵和/或压力阀。静态混合器可以是可商购获得的螺旋式混合器，其安装在雾化器前面约50-100cm的物料供应管线中。优选使用12-18个混合元件(对于每个元件，长度为1cm，直径为6-8mm)，以获得两种组分的充分混合。取决于混合能量，当使用上述12-18个混合元件时，脱模剂组合物的适用期(粘度加倍；根据din53211测定)为10-20分钟。为了防止物料供应管线堵塞，优选对混合单元编程，以使得不仅螺旋式混合器而且下游软管线和雾化器每7-17分钟用漆基础组分a冲洗一次。在通过机器人施加脱模剂组合物的情况下，当机器人头部处于预定的静止位置时，进行该冲洗操作。取决于软管线的长度，将约50-200ml丢弃到收集容器中。该程序的优选替代方案是混合脱模剂组合物的半连续输送。如果定期(每7-17分钟，同样进入收集容器)挤出脱模剂组合物，则可将废弃物料的量降至最小(约10-50ml)。此外，可以规定，从混合器到雾化器的软管线以及雾化器被冲洗。该冲洗操作是优选的，特别是在系统的长时间停机之后或在轮班结束时，以便因此确保设备的长寿命和脱模剂组合物的连续品质。
原则上也可以使用三组分混合系统。这可以简化已经催化的体系的稳定储存，而不会引起工艺工程方面的更大的成本和复杂性。
在手动混合的情况下和在提供用于自动混合的组分的情况下，所述两种组分优选各自具有15-70℃，更优选15-40℃，更特别地20-30℃的温度。
在本发明的组合物可通过混合两种或更多种组分而获得的情况下，含基料的组分与含交联剂的组分的重量比优选为100:10至100:100，更优选为100:20至100:80，更特别为100:50至100:70。使用上述混合比例确保了脱模剂组合物的充分交联，并且以此方式确保了易脱模性和对制得的部件表面的高粘合性。
脱模剂组合物-交联催化剂vk(g)：
此外，根据本发明有利的是，脱模剂组合物包含至少一种交联催化剂vk。尤其是当所述组合物包含至少一种交联剂v，更特别是多异氰酸酯时，存在交联催化剂vk。
交联催化剂vk主要用于催化交联剂v的官能团与所述至少一种基料b的反应性基团之间的反应。
交联催化剂优选选自羧酸铋。
在本上下文中，优选存在特定的羧酸铋。因此，羧酸铋优选具有通式(iii)：
bi[ooc(cnh2n+1)]3(iii)
其中n＝5-15，优选n＝7-13，更特别地n＝9-11。
羧酸根优选是支化的，非常优选它们在羧酸根的碳原子的α-位上具有叔或季碳原子，优选季碳原子。特别地，在羧酸铋中，发现三新癸酸铋是尤其合适的。
羧酸铋优选以稳定化形式与羧酸根的母体羧酸hooc(cnh2n+1)组合使用，其中n具有上述定义。就本发明而言，此处的游离羧酸在形式上不应视为交联催化剂vk的成分，即使其不仅可以具有稳定剂作用，而且任选地可以用作催化促进剂；相反，其包括在下文所述的其他添加剂中。
所述组合物优选包含特定总量的所述至少一种交联催化剂vk。因此，根据本发明优选的是，所述至少一种交联催化剂vk以0.01-3.5重量％，优选0.1-2重量％，更特别地0.4-1.5重量％的总量存在，在每种情况下基于组合物的总重量。
脱模剂组合物-调色基料bf(h)：
脱模剂组合物可进一步包含至少一种调色基料bf。此处，调色基料bf意指具有精确定义的色调的着色剂。尤其是当在部件上获得着色涂层时，存在所述至少一种调色基料bf。通过使用所述至少一种调色基料bf，可以获得色调的高精确度。此外，色调的高度多样性是可能的，因为具有不同色调的不同调色基料bf可以彼此混合以获得所需的色调。
所述至少一种调色基料bf优选以特定的总量存在于脱模剂组合物中。因此，根据本发明有利的是，脱模剂组合物包含总量为5-40重量％，更特别为10-20重量％的所述至少一种调色基料bf，基于组合物的总重量。以上述总量使用所述至少一种调色基料bf可以确保高色调强度。
特别优选地，所述至少一种调色基料bf包含至少一种效应颜料和/或至少一种着色颜料。
效应颜料是能够在涂层中产生装饰效果并且另外但不排他性地产生着色效果的颜料。效应颜料的特征尤其在于片状结构。优选的效应颜料例如为片状金属效应颜料如片状铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料和/或金属氧化物-云母颜料，和/或其他效应颜料如片状石墨、片状氧化铁、由pvd膜组成的多层效应颜料，和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是片状金属效应颜料，更特别地片状铝颜料和/或涂覆的金属氧化物-云母颜料和/或涂覆有金属氧化物的硼硅酸盐。
无机着色颜料的实例为白色颜料，例如二氧化钛；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如群青绿、群青蓝或锰蓝、群青紫或锰紫、氧化铁红、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相；或氧化铁黄或钒酸铋。合适的有机着色颜料的实例为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二
所述至少一种效应颜料和/或所述至少一种着色颜料优选以0.5-70重量％的总量存在，基于调色基料bf的总重量。
也可以规定，调色基料包含至少一种基料。该基料用于稳定地分散颜料，并以此方式确保由于调色基料bf导致的高色调强度和高色调均匀性。
调色基料bf中所用的基料优选为聚氨酯聚合物，更特别为阴离子稳定的聚氨酯聚合物。阴离子稳定的聚氨酯聚合物意指包含至少一个可通过中和剂转化成阴离子基团(即潜阴离子基团)的基团的聚氨酯聚合物。可通过中和剂转化成阴离子基团的潜阴离子基团的实例包括羧酸、磺酸和/或膦酸基团，更特别是羧酸基团。
所述聚氨酯聚合物可通过使含有异氰酸酯基的预聚物与对异氰酸酯基呈反应性的化合物反应而获得。所述组分优选在常规和已知的有机溶剂中反应。此处，有机溶剂的量可以在宽限度内变化，并且应该足以形成具有合适粘度的预聚物溶液。通常，基于固含量，使用至多70重量％，优选5-50重量％，更优选小于20重量％的溶剂。因此，所述反应可例如尤其优选在基于固含量为10-15重量％的溶剂含量下进行。
这种聚氨酯聚合物优选具有1000-30000g/mol，更优选1500-20000g/mol的数均分子量(测定：凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯为标样)，以及5-70mgkoh/g，更优选10-30mgkoh/g的酸值(基于固含量)，并且可通过含有异氰酸酯基的预聚物的反应(优选扩链)制备。
含有异氰酸酯基的预聚物可以通过羟值为10-1800mgkoh/g，优选为50-1200mgkoh/g(基于固含量)的多元醇与过量多异氰酸酯在至多150℃，优选50-130℃的温度下在不能与异氰酸酯反应的有机溶剂中反应而制备。nco基团与oh基团的当量比为2.0:1.0至>1.0:1.0，优选为1.4:1至1.1:1。
用于制备nco预聚物的多元醇可以是低和/或高分子量的。为了制备阴离子稳定的聚氨酯聚合物，多元醇包含至少一个阴离子基团和/或易于形成阴离子的基团。也可伴随使用分子量为60-400道尔顿的低分子量多元醇来制备含异氰酸酯基的预聚物。
为了获得具有高柔性的nco预聚物，所加入的优选oh值为30-150mgkoh/g(基于固含量)的主要为线性的多元醇的分数应该高。多元醇总量的至多97重量％可由数均分子量mn为400-5000道尔顿的饱和与不饱和聚酯组成。聚酯二醇是通过用有机二醇酯化有机二羧酸或其酸酐而制备的，或者是由羟基羧酸或内酯衍生的。特别优选使用可通过脂族和芳族二羧酸与脂族二醇反应获得的线性聚酯。
除聚酯以外，nco预聚物还使用其他多元醇制备，其中至少一种多元醇具有羧基、磺酸和/或膦酸基团。优选使用的是在α-位碳原子上具有两个羟基的链烷酸。这些多元醇在分子中具有至少一个，通常1-3个羧基。它们具有2-约25个，优选3-10个碳原子。含羧基的多元醇可以占nco预聚物中全部多元醇成分的3-100重量％，优选5-50重量％。
通过羧基中和得到的呈盐形式的可离子化羧基的量为至少0.4重量％，优选为至少0.7重量％，基于nco预聚物的固体。上限为约12重量％。未中和预聚物中的二羟基链烷酸的量给出了10-40mgkoh/g的酸值(基于固含量)。
不具有羧基、磺酸和/或膦酸基团的其他多元醇优选选自c3-c8链烷二醇，尤其是1,6-己二醇。这些二醇通常以0.5-15重量％，优选1-7重量％的量使用，在每种情况下基于用于制备阴离子稳定的聚氨酯聚合物的合成组分的总重量。
用于制备阴离子聚氨酯聚合物的典型多官能异氰酸酯是每分子具有至少两个异氰酸酯基的脂族、脂环族和/或芳族多异氰酸酯。优选有机二异氰酸酯的异构体或异构体混合物。由于其对紫外光的高稳定性，脂(环)族二异氰酸酯导致产品具有低的泛黄倾向。用于形成预聚物的多异氰酸酯组分也可包括一部分高级多异氰酸酯，条件是这不引起任何胶凝。合适的三异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚或低聚或通过二异氰酸酯与含有oh或nh基团的多官能化合物反应形成的产物。平均官能度可任选地通过加入单异氰酸酯而降低。
可使用的多异氰酸酯的实例包括苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环丁烷二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯。
为了制备高固含量的阴离子聚氨酯聚合物分散体，特别地使用通式(iv)的二异氰酸酯：
其中x为二价环状和任选芳族烃基，优选任选被卤素、甲基或甲氧基取代的二环己基甲基、亚萘基、二亚苯基或1,2-、1,3-或1,4-亚苯基，更优选为二环己基甲基，且r3和r4为氢或具有1-4个碳的烷基，优选为氢。在本发明的上下文中特别优选使用的一种式(iv)二异氰酸酯为4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(也称为h12mdi)。
nco预聚物包含至少0.5重量％的异氰酸酯基，优选至少1重量％的nco，基于固体。nco的上限为15重量％，优选为10重量％，更优选为5重量％。
含有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基与改性剂或扩链剂反应。改性剂的加入量优选使得链延长并因此增加分子量。所用的改性剂优选为包含羟基和/或仲和/或伯氨基的有机化合物，尤其是具有2、3和/或更高官能度的多元醇和/或多胺。可以使用的多胺的实例为乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或二亚乙基三胺。可以使用的多元醇的实例为三羟甲基丙烷、1,3,4-丁三醇、甘油、赤藓醇、内消旋赤藓醇、阿糖醇、阿东糖醇等。优选使用三羟甲基丙烷。nco预聚物与改性剂的当量比优选为2.0:1.0至1.0:2.0，更特别为1.1:1至1:1.1。
在本发明的上下文中，阴离子稳定的聚氨酯聚合物可特别优选通过nco预聚物与多元醇形式的改性剂，更特别是三羟甲基丙烷反应而获得，所述nco预聚物可通过如下物质的反应而获得：
(i)基于化合物(i)至(iv)的总重量为55-70重量％的至少一种聚酯多元醇，其具有基于固含量为40-100mgkoh/g的oh值和1000-3000da的数均分子量mn，所述聚酯多元醇优选不含烯属双键，
(ii)基于化合物(i)至(iv)的总重量为3-7重量％的至少一种具有3-8个碳原子以及两个位于α-位的碳原子上的羟基的链烷酸，更特别为二羟甲基丙酸，
(iii)基于化合物(i)至(iv)的总重量为0.5-3重量％的至少一种c3-c8链烷二醇，更特别为1,6-己二醇，和
(iv)基于化合物(i)至(iv)的总重量为25-30重量％的至少一种式(iv)的二异氰酸酯，其中x＝二环己基甲基且r3＝r4＝氢。
nco预聚物与改性剂的当量比优选为2.0:1.0至1.0:2.0，更特别为1.1:1至1:1.1。
用碱，优选用有机碱，更特别地用n,n'-二甲基乙醇胺中和阴离子稳定的聚氨酯聚合物，碱的加入量使得中和度达到50-100％，优选60-80％。
所述至少一种基料，更特别是前述阴离子稳定的聚氨酯聚合物优选以10-80重量％的量存在，基于调色基料bf的总重量。
调色基料bf也可包含至少一种溶剂。可以使用的溶剂是上文已经就溶剂l(本发明组合物的组分(a))所述的那些。特别优选使用的是丁基乙二醇和/或甲基乙基酮。
因此，在调色基料bf的一个特别优选的实施方案中，调色基料bf基于其总重量包含：
(a1)0.5-70重量％的至少一种效应颜料和/或至少一种着色颜料，
(a2)10-80重量％的至少一种基料，其选自聚氨酯聚合物、氨基树脂聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚酯聚合物及其混合物，更特别地上述阴离子稳定的聚氨酯聚合物，和
(a3)至少一种有机溶剂。
脱模剂组合物-其他成分(i)
除上述成分以外，根据本发明使用的脱模剂组合物可包含其他成分。其他成分的实例为添加剂。
所述至少一种添加剂优选选自润湿剂和/或分散剂、流变助剂、流动调节剂、uv吸收剂及其混合物。
所述至少一种添加剂优选以0-10重量％的总量存在，基于组合物的总重量。
工艺步骤(b)：
在本发明方法的工艺步骤b中，将在步骤(a)中施加的脱模剂组合物闪蒸。然而，正如上文已述的那样，该组合物在该步骤中不发生交联或固化。根据本发明，在工艺步骤(b)中，脱模剂组合物的闪蒸进行优选20秒至120分钟，更优选20秒至2分钟，更特别地25-45秒的时间。脱模剂组合物的极短闪蒸时间节省了在闪蒸区域中的时间。一个特别优选的实施方案要求闪蒸时间仅为25-45秒，然后可以实施进一步的工艺步骤。因此，可以提高产量。
在步骤(a)中施加脱模剂组合物的量优选使得在步骤(b)中的闪蒸后获得规定的干膜厚度。因此，优选的是，工艺步骤(b)中的闪蒸脱模剂组合物的干膜厚度为20-120μm，更特别为25-100μm。这确保了在部件上产生的涂层提供了对部件的有效保护，以抵抗机械应力以及暴露于环境影响。
为了加速脱模剂组合物的闪蒸，有利的是将模具加热。在工艺步骤(b)中，优选在20-100℃，更优选30-90℃，非常优选40-80℃，更特别地50-70℃的温度下闪蒸脱模剂组合物。前述温度导致脱模剂组合物中存在的溶剂快速蒸发，且还导致在模具的模塑部分的内侧表面上形成膜。然而，在这些温度下，脱模剂组合物没有充分交联或固化。以此方式确保了在脱模剂层和组合物(z1，z2)以及在进一步步骤中使用的材料(m1)之间的粘合性没有劣化。这是因为通过脱模剂和形成部件的组合物的同时交联，实现了由脱模剂产生的涂层在部件表面上的高粘合性。
工艺步骤(c)：
该工艺步骤是任选的，因此不一定实施。如果实施该步骤，则插入至少一种材料m1，并加热模具以活化插入的材料。特别优选地，在工艺步骤(c)中插入的材料m1为鞋底，更特别为由热塑性聚氨酯制成的鞋底。热塑性聚氨酯可通过数均分子量为500-10000g/mol的高分子量多元醇，例如聚酯多元醇和聚醚多元醇与二异氰酸酯以及低分子量二醇(mn50-499g/mol)反应制备。然而，也可以使用由其他材料制成的鞋底，例如硫化或未硫化的橡胶以及橡胶和塑料的混合物。
尤其是当使用热塑性材料m1时，有利的是在工艺步骤(c)中加热模具以使材料可变形并以此方式使其适于模具的模塑部分。因此，优选的是，在工艺步骤(c)中在20-100℃，更优选30-90℃，非常优选40-80℃，更特别地50-70℃下加热模具。可通过提供热量或通过辐照，例如用ir辐射来加热模具。优选地，通过ir辐射来加热模具。
此外，根据本发明可以规定，在插入所述至少一种材料m1之后，闭合模具，然后加热，随后再次打开。
工艺步骤(d)：
在工艺步骤(d)中，将组合物z1施加到打开的模具中，所述模具任选包含预先插入的材料(m1)。
组合物z1是可交联的组合物。因此，所述组合物必须是自交联的，或者所述组合物必须包含相应的交联剂。特别优选地，在工艺步骤(d)中施加的组合物z1为聚合物泡沫，更特别为聚氨酯泡沫材料。
本文中的聚合物泡沫尤其包括弹性体泡沫，更特别是柔性泡沫，以及热固性泡沫，更特别是硬质泡沫。泡沫可以是开孔、闭孔或混合孔泡沫。本文中的泡沫还包括称为整体泡沫的那些。
特别优选的泡沫为聚氨酯泡沫材料。这些通常由一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯制备。加入到多元醇组分中以形成泡沫的发泡剂通常是水，其与部分多异氰酸酯反应形成二氧化碳，因此该反应伴随着发泡。使用长链多元醇获得软泡沫至弹性泡沫，尤其是柔性泡沫。如果使用短链多元醇，则形成高度交联的结构，从而通常导致形成硬质泡沫。用于制备聚氨酯泡沫材料的多元醇优选包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚酯聚醚多元醇，因此优选选自上述多元醇。
也可以将纤维掺混到泡沫配制剂中。当该配制剂发泡时，产品称为纤维增强泡沫。当制备硬质泡沫时，优选使用纤维。
施加可以借助原则上已知的设备进行。特别优选地，在工艺步骤(d)中自动施加组合物z1。
根据本发明，可以规定将组合物z1在多个步骤中注入模具中。这尤其在模具的鞋底模具被分成多个区域时进行。在这种情况下，在第一步骤中将组合物z1注入第一区域中，在第二步骤中将其注入第二区域中。例如，当第一区域为鞋外底而第二区域为整装的鞋底框架时，采用该技术。在这种情况下，首先将组合物z1注入到鞋底的模腔内，随后注入到整装鞋底框架的模腔内。
工艺步骤(e)：
在本发明方法的工艺步骤(e)中，手动闭合模具。在这种情况下，闭合可以液压地或通过机械闭合来进行。
工艺步骤(f)：
在本发明方法的工艺步骤(f)中实施先前引入的组合物z1和脱模剂组合物的交联。所述两种组合物的同步交联导致交联的脱模剂涂层对固化的组合物z1的高水平的粘合性，并因此改善所得涂覆部件的机械和光学性能。
为了实现交联，工艺步骤(f)优选在升高的温度下进行。因此，有利的是，工艺步骤(f)中的交联在45-75℃，优选50-70℃，更特别地52-65℃的温度下进行。
工艺步骤(f)中的交联优选进行1-20分钟，更优选3-15分钟，更特别地4-10分钟的时间。该时间确保了脱模剂组合物以及组合物z1的充分交联，因此也允许涂覆和固化的组合物z1易于脱模。
工艺步骤(g)：
根据本发明，可以规定施加并同样交联至少一种另外的组合物z2。在工艺步骤(e)中施加的组合物z2优选为聚合物泡沫，更特别为聚氨酯泡沫材料，其优选不同于组合物z1。该工艺步骤可以根据需要重复。因此，也可以施加其他组合物z3、z4等，同样优选彼此不同。所述组合物可以在例如密度、颜色或所用材料方面不同。以此方式，可以制备多层塑料鞋底，其中鞋底的性能通过选择组合物z1、z2等调节。如果实施该步骤，则优选在注入组合物z2之前，移动模具的部分，以便在模具中形成其中注入组合物z2的中空腔。这可例如通过移动在顶部闭合模具的芯板或模塑部分来完成。
步骤(g)中施加的组合物的固化或交联如对工艺步骤(e)所述进行。
工艺步骤(h)：
在本发明方法的工艺步骤(h)中，手动打开模具。根据本发明，可以规定，在打开模具之前，改变模具的至少一个模塑部分的位置，尤其是液压地改变。此外，可以规定，在打开模具之前，需要打开用于闭合模具的闭合机构。
工艺步骤(i)：
在本发明方法的工艺步骤(i)中，将模塑和涂覆的部件手动取出。部件的取出可以使用辅助工具进行。
工艺步骤(j)：
根据本发明，可以规定，在取出涂覆部件之后，对所述部件进行后处理。后处理(j)优选包括对制得涂覆部件进行修整和/或抛光和/或上漆。如果需要，可以用其他涂料，例如用一种或多种底色漆材料和一种或多种透明涂料直接涂覆制得的涂覆部件，从而分别形成一个或多个底色漆膜和一个或多个透明涂膜-而不需要研磨程序，任选地在简单清洁之后。优选不用二道底漆涂覆所制得的部件；而是直接施加底色漆膜或面漆膜，更特别是透明涂膜。在这种情况下，可以规定将底色漆膜和透明涂膜分别或共同固化。
作为底色漆和面漆，更特别是透明涂料，原则上可以分别使用通常用于上漆的所有底色漆和透明涂料。该类底色漆和透明涂料可例如由basfcoatingsgmbh获得；已发现特别合适的透明涂料尤其是evergloss产品线的透明涂料。
其他工艺步骤：
根据本发明，可以规定，除了强制性工艺步骤(a)、(b)和(d)至(i)以及任选工艺步骤(c)和(j)以外，所述方法还包括其他的工艺步骤。优选地，所述方法包括另一工艺步骤，其中在工艺步骤(i)中取出涂覆部件之后，清洁模具，更特别地手动清洁。可以通过喷砂或通过使用有机溶剂来清洁模具。该清洁步骤确保了模具的模塑部分的表面不具有不希望的污染物，所述污染物能降低脱模剂组合物对模塑部分的表面的粘合性，并因此降低脱模剂组合物的脱模效果。
在本上下文中，有利的是，在重复20-100次，更特别地20-50次工艺步骤(a)至(i)之后，实施该另一工艺步骤。在制备数量为20-100个涂覆部件之后清洁模具，这允许有效的工艺方案，因为模具在刚刚使用一次之后不必清洁。此外，减少了清洁废弃物的量。
本发明的方法允许制备注射模塑的涂覆部件，所述部件能够进一步加工而无需昂贵且不便的后处理。即使没有再涂覆，由脱模剂在部件上获得的涂层也是高弹性或柔性的，并且还抗uv且无光泽，因此不仅导致涂覆部件的无损伤脱模，而且导致早在涂覆部件的制备之后立即就针对环境影响如uv辐射、污垢等有效地保护制得的涂覆部件。由于本发明方法中所用的涂覆剂同时具有脱模效果，因此该试剂既可以用作脱模剂，也可以用作涂覆剂。因此，不需要使用单独的脱模剂，而单独的脱模剂需要在部件的后处理之前昂贵且不便的移除。此外，即使当使用泡沫与常规脱模剂(这导致部件具有非常不规则的表面)组合制备时，制得的涂覆部件也具有规则表面。由于在模具中仅残留少量脱模剂，因此在每次进一步施加脱模剂之前不必清洁所用的模具。
特别地，通过以下实施方案描述本发明：
根据第一实施方案，本发明涉及一种涂覆部件，更特别是塑料鞋底的注射模塑的手动方法，所述方法包括按所示顺序的以下步骤：
(a)将脱模剂组合物施加至可闭合模具的至少一个模塑部分的至少一个内侧，
(b)闪蒸在步骤(a)中施加的脱模剂组合物，
(c)任选插入至少一种材料m1并加热模具，
(d)将组合物z1施加到打开的模具中，
(e)手动闭合模具，
(f)使脱模剂组合物以及在工艺步骤(d)中施加的组合物z1交联，
(g)任选施加至少一种其他组合物z2并使所述组合物交联，
(h)手动打开模具，
(i)手动取出模塑的涂覆部件，和
(j)任选对模塑的涂覆部件进行后处理，
其中所述脱模剂组合物包含：
(a)至少一种溶剂l，
(b)至少一种通式(i)的化合物：
r1-(c＝o)r-o-(ao)s-r2(i)
其中：
r1为具有6-30个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，
r2为h、po(oh)2基团，或单糖或二糖的任选部分磷酸化的基团，或糖醇的任选部分磷酸化的基团，
ao表示一种或多种选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的氧化烯基团，
r为0或1，s为0-30；
(c)任选地，至少一种聚醚改性的烷基聚硅氧烷，
(d)至少一种通式(ii)的聚硅氧烷：
r3-si(r4)2-[o-si(r4)(r5)]a-[o-si(r4)2]b-o-si(r4)2-r3(ii)
其中：
r3和r4在每种情况下彼此独立地为甲基或(ho-ch2)2-c(ch2-ch3)-ch2-o-(ch2)3-＊基团，
r5为甲基，
a为0或1-10，且
b为3-30；和
(e)任选地，至少一种基料b。
根据第二实施方案，本发明涉及根据实施方案1的手动方法，其中在工艺步骤(a)中手动施加或使用施加机器人施加脱模剂组合物。
根据第三实施方案，本发明涉及根据实施方案2的手动方法，其中在使用施加机器人施加脱模剂组合物时，使用直径为0.05-1.5mm，优选为0.08-1mm，更特别为0.1-0.8mm的喷嘴。
根据第四实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中工艺步骤(a)中的模具具有20-100℃，更优选30-90℃，非常优选40-80℃，更特别地50-70℃的温度。
根据第五实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中在自动混合系统中提供脱模剂组合物。
根据第六实施方案，本发明涉及根据实施方案5的手动方法，其中自动混合系统包括混合单元，更特别地静态混合器，以及至少两个用于供应组分的设备，更特别地齿轮泵和/或压力阀。
根据第七实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中脱模剂组合物具有根据dineniso2431(2012年3月)测量的10-60秒，更特别地20-30秒(din4流杯)的粘度。
根据第八实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中脱模剂组合物具有根据astmd2369(2015)(110℃，60分钟)测量的30-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％，更特别地42-48重量％的固含量。
根据第九实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中所述至少一种溶剂l选自有机溶剂、水及其混合物，并且以40-70重量％，更优选45-65重量％，非常优选50-60重量％，更特别地52-58重量％的总量存在，在每种情况下基于组合物的总重量。
根据第十实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中在通式(i)中，r1为具有10-24个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，r2为h、po(oh)2基团，或单糖或二糖的任选部分磷酸化的基团、或糖醇的任选部分磷酸化的基团，更特别为山梨糖醇的任选部分磷酸化的基团，ao表示一种或多种选自氧化乙烯和氧化丙烯的氧化烯基团，r为0或1，且s为0或1-25。
根据第十一实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中在通式(i)中，r1为具有10-24个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，r2为h、po(oh)2基团，或单糖的任选部分磷酸化的基团、或糖醇的任选部分磷酸化的基团，更特别为山梨糖醇的任选部分磷酸化的基团，ao表示一种或多种选自氧化乙烯和氧化丙烯的氧化烯基团，并且在全部基团ao中，氧化乙烯的分数为至少70mol％，r为0或1，且s为0或6-20。
根据第十二实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中所述至少一种通式(i)的化合物以0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％，更特别地1.5-4重量％的总量存在，在每种情况下基于脱模剂组合物的总重量。
根据第十三实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中聚醚改性的烷基聚硅氧烷包含至少一个结构单元(r7)2(or6)sio1/2和至少一个结构单元(r7)2sio2/2，其中r6为氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯基团，更特别为氧化乙烯和氧化丙烯和氧化丁烯基团的混合物，且r7为c1-c10烷基，更特别为甲基。
根据第十四实施方案，本发明涉及根据实施方案13的手动方法，其中聚醚改性的烷基聚硅氧烷的硅氧烷:氧化乙烯基团:氧化丙烯基团:氧化丁烯基团摩尔比为6:21:15:1至67:22:16:1。
根据第十五实施方案，本发明涉及根据实施方案13或14的手动方法，其中聚醚改性的烷基聚硅氧烷的结构单元(r7)2(or6)sio1/2与结构单元(r7)2sio2/2的摩尔比为1:10至1:15，更特别为1:10至1:13。
根据第十六实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中所述至少一种聚醚改性的烷基聚硅氧烷以0重量％或0.1-6重量％，优选0.5-4重量％，更特别地0.8-3重量％的总量存在，在每种情况下基于脱模剂组合物的总重量。
根据第十七实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中在通式(ii)中，基团r3为(ho-ch2)2-c(ch2-ch3)-ch2-o-(ch2)3-＊基团，基团r4为甲基，基团r5为甲基，a为0，且b为7-14。
根据第十八实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中所述组合物包含总量为0.1-5重量％，优选为0.5-4重量％，更特别为0.8-2.5重量％的所述至少一种通式(ii)的聚硅氧烷，在每种情况下基于脱模剂组合物的总重量。
根据第十九实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中所述至少一种基料b以20-50重量％，优选25-40重量％，更特别地25-35重量％的总量(固含量)存在，在每种情况下基于组合物的总重量。
根据第二十实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中基料b选自(i)聚(甲基)丙烯酸酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能的聚(甲基)丙烯酸酯，(ii)聚氨酯，更特别是羟基官能和/或羧酸酯官能和/或胺官能的聚氨酯，(iii)聚酯，更特别是聚酯多元醇，(iv)聚醚，更特别是聚醚多元醇，(v)所述聚合物的共聚物，和(vi)其混合物。
根据第二十一实施方案，本发明涉及根据实施方案20的手动方法，其中基料b选自羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯多元醇，更特别地选自至少一种羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯和至少一种聚酯多元醇的混合物。
根据第二十二实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20和21中任一项的手动方法，其中羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯具有50-120mgkoh/g，优选70-95mgkoh/g，更特别地75-90mgkoh/g或80-85mgkoh/g的羟值。
根据第二十三实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20-22中任一项的手动方法，其中羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯具有1-20mgkoh/g，更特别地6-14mgkoh/g或8-12mgkoh/g的酸值，和/或具有4000-10000g/mol，优选5000-9000g/mol，更优选5500-8000g/mol，更特别地6000-7500g/mol的数均分子量mn。
根据第二十四实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20-23中任一项的手动方法，其中羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯具有5-15，优选6-14，更特别地8-12的羟基官能度。
根据第二十五实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20-24中任一项的手动方法，其中羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯可通过以下物质的反应制备：
(a1)至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，更特别是式hc＝crx-coo-ry-oh的(甲基)丙烯酸酯，其中rx为h或ch3，ry为具
有2-6，优选2-4，更优选2或3个碳原子的亚烷基，
(a2)至少一种羧基官能的烯属不饱和单体，更特别是(甲基)丙烯酸，和(a3)至少一种不含羟基且不含羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种不含羟
基且不含羧基的乙烯基单体，更特别是苯乙烯。
根据第二十六实施方案，本发明涉及根据实施方案25的手动方法，其中羧基官能的烯属不饱和单体(a2)，更特别是(甲基)丙烯酸，以20-45重量％，优选25-40重量％，更特别地30-35重量％的总量存在，在每种情况下基于在制备羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯中使用的所有单体的总重量。
根据第二十七实施方案，本发明涉及根据前述实施方案25或26中任一项的手动方法，其中乙烯基单体(a3)，更特别地苯乙烯，以30-60重量％，优选35-55重量％，更特别地40-50重量％的总量存在，在每种情况下基于用于制备羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯的所有单体的总重量。
根据第二十八实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20-27中任一项的手动方法，其中羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯以10-97重量％，优选40-70重量％，更特别地40-50重量％的总量存在，在每种情况下基于存在于脱模剂组合物中的所有基料的固含量的总重量。
根据第二十九实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20-28中任一项的手动方法，其中聚酯多元醇具有100-200mgkoh/g，优选110-180mgkoh/g，更特别地120-160mgkoh/g的羟值。
根据第三十实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20-29中任一项的手动方法，其中聚酯多元醇具有0-9mgkoh/g，更特别地0.2-2mgkoh/g的酸值，和/或具有800-3000g/mol，优选1000-2000g/mol，更特别地1000-1600g/mol的数均分子量。
根据第三十一实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20-30中任一项的手动方法，其中聚酯多元醇是支化的。
根据第三十二实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20-31中任一项的手动方法，其中聚酯多元醇具有2.2-4，优选2.5-3.6，更特别地2.7-3.6的羟基官能度。
根据第三十三实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20-32中任一项的手动方法，其中聚酯多元醇以40-97重量％，优选40-70重量％，更特别地50-65重量％的总量存在，在每种情况下基于组合物中存在的所有基料的固含量的总重量。
根据第三十四实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中脱模剂组合物额外包含至少一种交联剂v。
根据第三十五实施方案，本发明涉及根据实施方案34的手动方法，其中交联剂v选自氨基树脂，多异氰酸酯，封闭的多异氰酸酯，聚碳二亚胺，uv光、热、光引发剂及其混合物。
根据第三十六实施方案，本发明涉及根据实施方案35的手动方法，其中多异氰酸酯具有大于2.4至5，优选2.6-4，更优选2.8-3.6的nco基团官能度。
根据第三十七实施方案，本发明涉及根据前述实施方案35和36中任一项的手动方法，其中多异氰酸酯包含至少一个异氰脲酸酯环或至少一个亚氨基
根据第三十八实施方案，本发明涉及根据前述实施方案35和36中任一项的手动方法，其中存在两种彼此不同的多异氰酸酯，第一多异氰酸酯包含至少一个异氰脲酸酯环，第二多异氰酸酯包含至少一个亚氨基
根据第三十九实施方案，本发明涉及根据前述实施方案34-38中任一项的手动方法，其中所述至少一种交联剂v以10-40重量％，优选10-30重量％，更特别地15-25重量％的总量存在，在每种情况下基于脱模剂组合物的总重量。
根据第四十实施方案，本发明涉及根据前述实施方案20-39中任一项的手动方法，其中交联剂v的官能团，更特别是nco基团或碳二亚胺基团，与所述至少一种基料b中对交联剂v的官能团呈反应性的基团，更特别是羟基的总和的摩尔比为0.4:1至1:1，优选为0.65:1至0.85:1，更特别为0.7:1至0.8:1。
根据第四十一实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中脱模剂组合物额外包含至少一种交联催化剂vk。
根据第四十二实施方案，本发明涉及根据实施方案41的手动方法，其中交联催化剂vk选自羧酸铋。
根据第四十三实施方案，本发明涉及根据实施方案42的手动方法，其中选自羧酸铋的交联催化剂vk具有通式(iii)：
bi[ooc(cnh2n+1)]3(iii)
其中n＝5-15，优选n＝7-13，更特别地n＝9-11。
根据第四十四实施方案，本发明涉及根据前述实施方案41-43中任一项的手动方法，其中所述至少一种交联催化剂vk以0.01-3.5重量％，优选0.1-2重量％，更特别地0.4-1.5重量％的总量存在，在每种情况下基于脱模剂组合物的总重量。
根据第四十五实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的组合物，其中脱模剂组合物额外包含至少一种调色基料bf。
根据第四十六实施方案，本发明涉及根据实施方案45的组合物，其中所述至少一种调色基料bf以5-40重量％，更特别地10-20重量％的总量存在，基于组合物的总重量。
根据第四十七实施方案，本发明涉及根据实施方案45和46中任一项的组合物，其中调色基料bf包含至少一种效应颜料和/或至少一种着色颜料，优选总量为0.5-70重量％，基于调色基料bf的总重量。
根据第四十八实施方案，本发明涉及根据实施方案46的组合物，其中所述至少一种效应颜料(a1)选自片状金属效应颜料、珠光颜料、金属氧化物-云母颜料、片状石墨、片状氧化铁、选自pvd膜的多层效应颜料、液晶聚合物颜料及其混合物，更特别地选自片状铝颜料和/或涂覆的金属氧化物-云母颜料和/或金属氧化物涂覆的硼硅酸盐。
根据第四十九实施方案，本发明涉及根据实施方案47和48中任一项的组合物，其中所述至少一种着色颜料(a1)选自白色颜料、黑色颜料、彩色颜料、单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二
根据第五十实施方案，本发明涉及根据实施方案45-49中任一项的组合物，其中调色基料bf包含至少一种选自聚氨酯聚合物、氨基树脂聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚酯聚合物及其混合物的基料，尤其是阴离子稳定的聚氨酯聚合物，优选其总量为10-80重量％，基于调色基料bf的总重量。
根据第五十一实施方案，本发明涉及根据实施方案50的组合物，其中阴离子稳定的聚氨酯聚合物可通过nco预聚物与呈多元醇，更特别是三羟甲基丙烷形式的改性剂的反应获得，nco预聚物可通过如下物质的反应获得：
(i)基于化合物(i)至(iv)的总重量为55-70重量％的至少一种聚酯多元醇，其具有基于固含量为40-100mgkoh/g的oh值和1000-3000da的数均分子量mn，所述聚酯多元醇优选不含烯属双键，
(ii)基于化合物(i)至(iv)的总重量为3-7重量％的至少一种具有3-8个碳原子以及两个位于α-位的碳原子上的羟基的链烷酸，更特别为二羟甲基丙酸，
(iii)基于化合物(i)至(iv)的总重量为0.5-3重量％的至少一种c3-c8链烷二醇，更特别为1,6-己二醇，和
(iv)基于化合物(i)至(iv)的总重量为25-30重量％的至少一种式(iv)的二异氰酸酯，其中x＝二环己基甲基且r3＝r4＝氢，
其中nco预聚物与改性剂的当量比优选为2.0:1.0至1.0:2.0，更特别为1.1:1至1:1.1。
根据第五十二实施方案，本发明涉及根据实施方案50和51中任一项的组合物，其中阴离子稳定的聚氨酯聚合物具有50-100％、优选60-80％的中和度。
根据第五十三实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中额外存在至少一种选自润湿剂和/或分散剂、流变助剂、流动调节剂、uv吸收剂及其混合物的添加剂。
根据第五十四实施方案，本发明涉及根据实施方案53的手动方法，其中所述至少一种添加剂以0-10重量％的总量存在，基于组合物的总重量。
根据第五十五实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中在工艺步骤(b)中将脱模剂组合物闪蒸20秒至120分钟，优选20秒至2分钟，更特别地25-45秒的时间。
根据第五十六实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中工艺步骤(b)中的闪蒸的脱模剂组合物的干膜厚度为20-120μm，更特别为25-100μm。
根据第五十七实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中在工艺步骤(b)中将脱模剂组合物在20-100℃，更优选30-90℃，非常优选40-80℃，更特别地50-70℃的温度下闪蒸。
根据第五十八实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中在工艺步骤(c)中插入的材料m1为鞋外底，更特别地为由热塑性聚氨酯制成的鞋外底。
根据第五十九实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中在工艺步骤(c)中在20-100℃，更优选30-90℃，非常优选40-80℃，更特别地50-70℃下加热模具。
根据第六十实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中工艺步骤(d)中施加的组合物z1为聚合物泡沫，更特别为聚氨酯泡沫材料。
根据第六十一实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中在工艺步骤(d)中自动施加组合物z1。
根据第六十二实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中工艺步骤(f)中的交联在45-75℃，优选50-70℃，更特别地52-65℃的温度下进行。
根据第六十三实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中工艺步骤(f)中的交联进行1-20分钟，优选3-15分钟，更特别地4-10分钟的时间。
根据第六十四实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中工艺步骤(g)中施加的组合物z2为聚合物泡沫，更特别地为聚氨酯泡沫材料，其优选不同于组合物z1。
根据第六十五实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中后处理(j)包括对所制备和涂覆的部件进行修整和/或抛光和/或上漆。
根据第六十六实施方案，本发明涉及根据实施方案65的手动方法，其中后处理(j)包括上漆，其中在没有中间研磨程序的情况下，向部件的涂层施加至少一个底色漆膜和/或至少一个透明涂膜，并且其中单独或共同固化底色漆膜和透明涂膜。
根据第六十七实施方案，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的手动方法，其中所述方法包括另一工艺步骤，其中在工艺步骤(i)中取出涂覆部件之后，清洁模具，更特别地手动清洁模具。
根据第六十八实施方案，本发明涉及根据实施方案67的手动方法，其中在20-100次，更特别地20-50次重复工艺步骤(a)-(i)之后，实施所述另一工艺步骤。
实施例
方法的描述：
1.固含量(固体，非挥发分)
非挥发分根据astmd2369(日期：2015)测定。在该程序中，将2g样品称量到预先干燥的铝盘中，将样品在干燥箱中在110℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。相对于引入的样品总量的残余物对应于非挥发分。
2.脱模能的测定
在这种情况下，将尺寸为2.5×4cm的胶条(tesa4651；参见tesa数据表)粘合到模具的上侧。预先在一端处折叠胶带一次以形成环，通过该环钻孔。将弹簧秤悬挂在该孔中。使用手术刀，围绕胶带切开涂膜，得到10cm2的规定面积。取出方向垂直于模具。
3.进一步加工的能力
将各脱模剂组合物在55℃下施加至模具表面。在紧临施加结束后，在5秒的循环中用指尖尽可能均匀地/以恒定压力擦涂液体脱模剂组合物。一旦完全干燥但不能从模具上脱离，则各脱模剂组合物具有进一步加工的能力。
4.酸值的测定
酸值根据dineniso2114(日期：2002年6月)，使用“方法a”测定。酸值对应于在dineniso2114中规定的条件下中和1g样品所需的以mg计的氢氧化钾的质量。此处报告的酸值对应于din标准中规定的总酸值，并且基于固含量。
5.oh值的测定
oh值根据din53240-2测定。oh基团通过用过量乙酸酐乙酰化反应。过量的乙酸酐随后通过添加水而分解以形成乙酸，并且用koh乙醇溶液反滴定全部乙酸。oh值表示以mg计的koh的量，其等于在1g样品乙酰化中结合的乙酸的量。oh值基于样品的固含量。
6.数均分子量和重均分子量的测定
数均分子量(mn)根据din55672-1(2016年3月)通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。除数均分子量以外，该方法也可用于测定重均分子量(mw)以及多分散性d(重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比)。使用四氢呋喃作为洗脱剂。相对于聚苯乙烯标样进行测定。柱材料由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物组成。
工作实施例
下文的本发明的实施例和对比实施例用于说明本发明，但不应解释为施加任何限制。
就所述配制剂成分及其量而言，应记住以下内容：任何对市售产品的提及都是确切地指代该市售产品，而不考虑为该成分选择的具体主要名称。
1.所用的脱模剂组合物
脱模剂组合物z1至z6各自通过均匀混合表1中报告的成分获得。
表1：所用的脱模剂组合物
＊用于本发明的方法中
1)羟值为82.5mgkoh/g、酸值为10mgkoh/g、mn为约6800g/mol、mw为约17000g/mol的羟基官能的聚(甲基)丙烯酸酯(basfse)，
2)羟值为115mgkoh/g、羟基官能度为约3.5的聚酯多元醇(covestro)，
3)式r1-(c＝o)r-o-(ao)s-r2的化合物的混合物，由(a)r1＝具有12-22个碳原子的饱和与不饱和烃基的混合物，r＝0，ao＝主要氧化乙烯单元和少量氧化丙烯单元的混合物，且r2＝h(mn≈650g/mol)；和(b)r1＝具有21个碳原子的不饱和烃基，s＝0，且r2＝h组成(münchchemieinternationalgmbh)，
4)聚醚改性的甲基聚硅氧烷(borchersgmbh)，
5)具有上述基团的式(iii)的羟基改性聚硅氧烷(siltecgmbh&co.kg)，
6)uv吸收剂a8(basfcorporation)，
7)新癸酸铋(kingindustries)，
8)nco含量为11.0重量％的异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯三聚体(covestro)，
9)水性聚氨酯分散体(获自stahlholdingsb.v.)，
10)聚碳二亚胺的水分散体(获自stahlholdingsb.v.)，
11)调色基料bf选自55-m11l效应添加剂、55-a0980.5l石白、55-m1410.5l黄、55-m3061l锈红、55-a5561l海洋蓝2、55-a6401l蓝绿、55-a9741l调色黑、55-m99-211.0l粗水晶银、55-m8001l珍珠红棕。
2.脱模剂组合物在模具表面上的粘合力的测定
如上所述测定粘合力。结果再现于表2中。
表2：脱模剂组合物在模具上的粘合力
＊用于本发明的方法中
＊＊离层
1)acmosil36-5645-19(聚硅氧烷和其他活性成分在水中的乳液)
本发明未使用的组合物z1不能与模具分离，因为胶带在5牛顿下经历离层。此外，如果在施加组合物z1之前施加外脱模剂(水性脱模剂wt)，则脱模能力显著提高。本发明使用的组合物z2和z4即使不使用额外的外脱模剂也显示出高脱模性，实际上获得的脱模性优于组合物z1和z3与外脱模剂(wt)的组合。本发明所用的组合物z2和z4的脱模性可通过使用额外的外脱模剂(水性脱模剂wt)而进一步改善。此外，加入所述至少一种调色基料bf不导致粘合力的增加，因此组合物的易脱模性不受着色的不利影响(参见组合物z2和z6)。
3.进一步加工时间的确定
如上所述确定进一步加工时间。结果再现于表3中。
表3：脱模剂组合物的进一步加工时间
＊用于本发明的方法中
可以看出，在表3中，本发明使用的组合物z2和z4具有比非本发明的组合物z1和z3更短的闪蒸时间。此外，加入调色基料bf对闪蒸时间没有不利影响(参见组合物z2和z6)。这些短的闪蒸时间允许工艺步骤(b)的短操作时间，因此是有效的工艺方案。
4.涂覆部件的制备和测试
4.1涂覆部件的制备
将脱模剂组合物z1至z6各自手动(具有喷嘴1.0的satajet4000bhvlp)施加至板形式的模具的表面(模具由铝合金构成；板尺寸：200mm×200mm×20mm，未结构化)(工艺步骤(a))。模塑温度为55℃或65℃。然后闪蒸涂覆剂层(闪蒸时间：20-90秒；干膜厚度：约80μm(通过光学显微镜))(工艺步骤(b))。
在闪蒸操作后，注入聚酯基聚氨酯泡沫体系(工艺步骤(d))。该体系可通过将a组分(含有100重量％多元醇混合物270/401)以及10.6重量％elastopans7429/155催化剂2))与b组分(含有iso187/683))以100:84的比例混合而获得。泡沫密度为280-320kg/m3。
1oh值为51mgkoh/g的聚酯多元醇混合物(basfitalias.p.a.)
2基于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯，nco含量为18.7％(basfitalias.p.a.)
3脂族叔胺、二醇和稳定剂的混合物，其水含量为3.9重量％(basfitalias.p.a.)
在闭合模具(工艺步骤(e))之后，发生隔离材料层的交联或固化，以及在闭合模具中在55℃或65℃下在4分钟的时间内形成聚氨酯泡沫(工艺步骤(f))。
在4分钟的固化时间过去之后，打开模具(工艺步骤(h))。可以在没有助剂的情况下，容易且完全地从打开的工具中手动地取出涂覆的泡沫材料(工艺步骤(i))。然而，只有使用组合物z2、z4、z5和z6(本发明)制备的部件的表面满足鞋类工业中要求的消光度。使用组合物z1和z3(非本发明)制备的部件的表面非常有光泽。
4.2ross弯曲测试
使用以上制备的部件，根据astmd1052:2009以60°的弯曲角度进行ross弯曲测试。在每种情况下实施超过100000个循环的测试，其中在50000个循环之后且然后在每另外10000个循环之后检查部件的涂层表面损伤的存在。
即使在100000个循环之后，通过本发明的方法涂覆的部件也没有显示出任何表面损伤。因此，通过该方法获得的涂层不仅导致部件在其制备后的优异脱模性，而且表现出对部件的高粘合性和高柔性。因此，涂层也是极其坚固的，因此不会导致在真空箔工艺中出现类型的应力发白。
4.3耐磨性
基于dineniso11640:2017-05测试使用脱模剂组合物z6制备的部件的耐磨性。为此，将相应部件夹在sdlatlascrockmeter中。使用p280级的市售砂纸以9n的压力摩擦部件的上漆面25个来回行程，行程长度为5cm。然后检查砂纸上的着色残留物以及涂层的表面。尽管砂纸具有小的涂层残留物，但是对涂层没有可见的损害。因此，本发明的方法导致了具有良好耐磨性的涂层。
4.4迁移牢度
为了研究颜料在压力下的迁移行为，根据dineniso15701:2015-07研究1-novo漆体系。在这种情况下，用获自jamesheal的pvc膜覆盖涂有脱模剂组合物z6的部件的上漆面(根据eniso15701)。将该部件和pvc膜夹在jameshealperspirometer的两块玻璃板之间，并用4.5kg的砝码称重。随后将perspirometer在50℃下储存16小时。在储存时间结束时，再次拆除实验装置，检查pvc膜的变色情况。使用所测试的部件，pvc膜没有变色。因此，涂覆部件的迁移牢度高。
4.5色调精度、色调强度
用组件b2(涂覆有未着色的脱模剂组合物z2，蓝色的泡沫体系)的色调强度视觉评价组件b1(涂覆有着色的脱模剂组合物z6，未着色的泡沫体系)的色调强度和精度。所得结果如下(等级1：与oem车辆涂饰相当的色调精度，即非常高的色调强度，等级2：比oem车辆涂饰差的色调精度，即高色调强度，等级3：比oem车辆涂饰差得多的色调精度，即低色调强度)。
从上表中可以看出，通过本发明方法用着色的脱模剂组合物涂覆组件(组件b1)导致比泡沫材料的着色(组件b2)更高的色调精度和色调强度。
4.6相容性
为了测定涂料组合物与用于制备部件的泡沫组合物的相容性，如4.1所述制备部件。使用脱模剂组合物z2、蜡基脱模剂(münchchemie)和硅氧烷基脱模剂(münchchemie)制备部件。视觉评价脱模剂与用于制备该部件的泡沫体系的相容性，其中不相容性表现为泡沫中的凸起和凹陷。所得结果如下(等级1：非常好的相容性，等级2：好的相容性，等级3：令人满意的相容性，等级4：足够的相容性)。
表4：脱模剂组合物的相容性
＊可通过本发明的方法获得
从表4可以看出，本发明方法中使用的脱模剂组合物z2显示出与用于制备组件的泡沫体系非常好的相容性。本发明制备的部件(b1)没有凸起或凹陷。相反，非本发明制备的部件(b2、b3)具有凸起和凹陷，这是由于脱模剂和泡沫体系之间仅仅令人满意或差强人意的相容性所致。
4.7脱模剂组合物对用于制备部件的组合物的流动性的影响
为了确定脱模剂组合物对用于制备部件的泡沫组合物的影响，如4.1所述制备部件。使用脱模剂组合物z2(本发明部件b1)以及水性脱模剂(mp6032-5，münchchemie)(非本发明部件b2)制备部件。所用的模具是具有简单几何形状的模具、具有更复杂几何形状的鞋底形式的模具，以及具有成角度几何形状的模具，包括仅几毫米宽的支柱。分别视觉评价脱模和泡沫体系对模具的填充。所得结果如下(等级1：非常好的脱模或流动性质的非常高的改善，等级2：良好脱模或流动性质的高的改善，等级3：令人满意的脱模或部件中的最少缺陷，等级4：差强人意的脱模或部件中的大量缺陷)。
表5：脱模剂组合物对泡沫体系的流动性的影响
＊可通过本发明的方法获得
从表5可以看出，采用本发明的方法，即使在使用高度复杂几何形状的模具时，也可以获得优异的脱模性。此外，采用本发明的方法，泡沫体系的流动性得以改善，因此即使模具中的狭窄空腔也可以被泡沫组合物完全填充。这允许无缺陷地制备复杂几何形状的部件。相反，在更复杂的模具的情况下，非本发明的方法导致较差的脱模性。此外，采用该方法，尤其是在复杂的模具的情况下，由于无法填充空腔而出现缺陷。