涂料组合物的制作方法

涂料组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2018年12月13日提交的美国专利申请62/778,901和2019年5月8日提交的美国专利申请62/845,052的优先权；其公开内容通过援引并入本文。
技术领域
3.本发明涉及适合用作涂料的组合物。更特别地，本发明涉及适合用作工业涂料诸如防腐蚀涂料和保护性涂料的组合物。本发明涉及用于涂覆基底的组合物和方法。更特别地，本发明涉及用于涂覆基底的涂料组合物和方法，其中所述涂料组合物包括通过不同化学转化的聚合烯烃和环状烯烃。本发明还涉及将所述涂料施加到所述基底上的方法。
4.本发明的涂料组合物可以用于宽范围的基底，尤其是用于石化和化学生产操作的基底。本发明在聚合物、材料和制造领域具有实用性。


背景技术：

5.材料由于通过原理包括腐蚀、侵蚀和其他过程与环境相互作用而劣化。保护性涂料可以提供保护，防止宽范围的基底的表面特性劣化。保护性涂料可以保护金属基底免受腐蚀，保护聚合物和复合基底免受由于冰、酸雨、盐水、风化和uv的劣化，保护木材、混凝土、砖基底免受由于水分进入和降解的劣化。
6.根据美国国际腐蚀工程师协会(national association of corrosion engineers international)，腐蚀是一种天然发生的现象，通常被定义为材料(通常是金属)由于与其环境发生化学或电化学反应而造成的劣化。腐蚀引起严重的损坏，而且修复非常昂贵。保护性涂料是提供防腐蚀保护的有效方法。金属的腐蚀通过化学或电化学反应发生。电化学腐蚀是最常见的金属腐蚀形式。对于金属诸如铁和/或钢，当它们与氧气和水分(例如，湿气、蒸汽、浸入)接触时发生腐蚀，并开始形成锈。
7.暴露于水(例如，地下水、海水、大气水等)、腐蚀性化学品、紫外线辐射、臭氧和其他有害因素可引起物体诸如例如汽车、公共汽车、船、火车、其他车辆、飞机、桥、标志、建筑物、人行道、道路、地下管道和设备以及石化和化学生产设备的未受保护的表面，随着时间的推移，发生品质变化，导致物体劣化或失效。
8.腐蚀如此普遍且修复如此昂贵，建议在涉及腐蚀预防时采取有效的预防措施。
9.防止腐蚀的最好方法之一是施加保护性涂料。此种保护性涂料通过防止基底与恶劣环境(大气、化学品等)之间的接触来保护其基底。
10.因此，多年来一直需要涂料组合物(例如，防腐蚀涂料组合物)，其为物体提供表面保护以免受腐蚀性材料或破坏性环境条件。
11.在石化和化学生产操作中使用的大多数管和管道由金属构造，典型地是某种等级的钢，并且许多以绝缘层夹套。如果在管或管道的安装期间，覆盖管或管道的绝缘材料随着时间的推移变得损坏或降解，则管或管道的下表面此时处于与大气环境直接接触的风险，这可能导致许多问题，包括管或管道的过早失效，导致修复和/或更换成本增加。
12.因此，需要在管或管道表面与绝缘材料之间施加于管或管道表面的底层涂料，在绝缘材料损坏或降解的情况下，其将充当防腐蚀屏障。这种需要导致引入了多种涂料组合物以保护钢管道和结构的目的。
13.基于环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯的涂料组合物已被广泛用于防止钢管道和结构的腐蚀。
14.该行业依赖于2k环氧树脂，然而，液态2
‑
组分环氧树脂典型地需要长的固化周期并且不利于促进制造的快速涂覆操作。
15.尽管本领域在涂料组合物，特别是用于涂覆管道和结构的防腐蚀涂料组合物领域中实现了前进，但持续需要进一步改进。


技术实现要素：

16.本发明涉及解决一种或多种上述问题并且涉及涂料组合物和用于用本发明的涂料组合物涂覆基底的方法。本发明的涂料组合物可以用于多种目的，包括但不限于装饰；提高包装的屏障特性；保护基底材料，其可以是：金属，诸如钢、不锈钢、铝、铜、铁、镍、钛、银，或非金属，诸如玻璃、混凝土、陶瓷、瓷器、砖、石头、塑料、橡胶、木材、布、织物，或复合材料，诸如增强塑料、电子组件；和/或保护基底表面免受由于环境暴露的品质随时间变化或劣化。换句话说，本发明的涂料组合物可以施加于基底表面以提供保护，包括防腐蚀保护，防止基底材料和/或基底表面由于环境暴露而劣化。
17.本发明的涂料组合物也可以用作粘合剂。
18.特别地，本发明提供了用于涂覆石化和化学生产操作中使用的管、管道和结构的涂料组合物，以提供防腐蚀屏障，防止下面的管、管道、设备、结构或物体由于环境暴露和其他腐蚀性材料而劣化。本发明的涂料提供了恒定的保护性衬里，有助于挽救管免受腐蚀的破坏性影响。管道涂料是现今由工业使用的最可靠的防腐蚀方法之一。
19.本发明的涂料组合物提供超过用于在石化和化学生产操作中使用的管、管道、设备、结构和物体上提供保护性涂料的现有技术材料的若干优点。
20.特别地，可以配制本发明的涂料组合物以满足多种应用条件和需要。
21.作为一个优点的实例，本发明的涂料组合物被设计成通过充当氧气、水、离子等的不可渗透屏障来提供长期腐蚀抑制。本发明的涂料组合物不是多孔的。本发明的涂料组合物可以在高湿度条件和比普通涂料更冷的温度下施加和固化。
22.作为其他优点的实例，本发明的涂料组合物可以配制成具有宽范围的可调固化时间。
23.例如，可以将本发明的涂料组合物配制成迅速固化(“快速固化”)，使得它们在被施加于基底表面后迅速指触干燥(dry to the touch)。本发明的快速固化涂料组合物具有小于20分钟、优选小于10分钟以及更优选小于1分钟，甚至在被施加于表面的几秒钟内的迅速指触干燥(dry to touch)时间。涂覆有本发明的快速固化组合物的物品是可处理的，并且在施加后在小于60分钟、优选小于30分钟内以及更优选在10分钟或更少内具有耐用涂层。相比之下，液态环氧树脂典型地花费数小时固化。
24.作为其他优点的实例，本发明的涂料组合物是无溶剂的。
25.作为其他优点的实例，本发明的涂料组合物在热/湿水性环境中抗开裂和分层。
26.本发明的涂料组合物可以通过不同的化学转化来制备并且可以通过多种方法加工。
27.在一种实施方式中，本发明提供了通过开环复分解聚合(romp)固化的涂料组合物，包括使至少一种环状烯烃与至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂反应。
28.本发明的涂料组合物还可以通过环状烯烃，任选地与至少一种直链烯烃，与至少一种有机金属催化剂的乙烯基/加成共聚而固化(progress in polymer science 84(2018)1
‑
46，coordination chemistry reviews 253(2009)827861)。适用于本发明的环状烯烃的此种乙烯基/加成聚合的有机金属络合物由通过单齿或螯合氮、氧或磷配体配位的过渡金属，通常为后过渡金属，典型地为钯或镍构成。这些络合物可以通过助催化剂诸如甲基铝氧烷(mao)、三(五氟苯基)硼烷或其他路易斯酸活化。
29.替代地，本发明的涂料组合物也可以通过自由基聚合固化(the journal of american science，4(1)，2008，1545
‑
1003)。适用于本发明的环状烯烃的此种自由基加成聚合的引发剂是偶氮化合物，包括偶氮二异丁腈(aibn)，有机氢过氧化物，包括叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯，有机双过氧化物，包括过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物，烷氧基胺，包括(2，2,6，6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
基)氧基(tempo)和n
‑
叔丁基
‑
n
‑
(2
‑
甲基
‑1‑
苯基丙基)
‑
o
‑
(1
‑
苯基乙基)羟胺，以及硼胺络合物，诸如三乙基硼烷
‑
1，3
‑
二氨基丙烷络合物和三正丁基硼烷
‑3‑
甲氧基
‑1‑
丙胺络合物。也可以使用自由基阳离子引发剂，包括高价碘活化剂，诸如二芳基碘盐和(二乙酰氧基碘)苯。
30.在另一种实施方式中，本发明的涂料组合物可以通过至少一种环状烯烃，任选地与至少一种直链烯烃，与至少一种自由基或阳离子引发剂的阳离子聚合(macromolecules 47(2014)5470
‑
5483)来固化。适用于本发明的环状烯烃的此种阳离子聚合的活化剂是路易斯酸，其包括三氟化硼、三氯化铝、四氯化钛和四氯化锡，任选地由包括水、氯化氢和辛酸的引发剂活化。适用于促进本发明的单体的阳离子聚合的有机金属催化剂是茂金属催化剂，其包括被路易斯酸(包括三(五氟苯基)硼烷)活化的cp*ticl3和cp2alme。
31.本发明的涂料组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：选自由式(i)、(ii)和(iii)组成的组的至少一种环状烯烃；任选地至少一种式(iv)的直链烯烃；至少一种涂料添加剂；以及选自有机金属络合物、自由基引发剂和阳离子引发剂的至少一种固化剂，优选至少一种金属卡宾复分解催化剂固化剂。所述式(i)、(ii)和(iii)的环状烯烃和所述式(iv)的直链烯烃具有以下结构：
32.以下描述了所述式(i)、(ii)和(iii)的环状烯烃和所述式(iv)的直链烯烃。
33.本发明还提供了一种用于涂覆基底材料的方法，所述方法包括以下步骤：任选地将粘合促进剂施加到所述基底表面上；将涂料组合物施加到所述基底表面上，所述涂料组合物包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：选自由式(i)、(ii)和(iii)组成的组的至
少一种环状烯烃；任选地至少一种式(iv)的直链烯烃；至少一种涂料添加剂；以及选自有机金属络合物、自由基引发剂和阳离子引发剂的至少一种固化剂，优选至少一种金属卡宾复分解催化剂固化剂；以及固化所述施加在所述基底表面上的涂料。
34.本发明进一步涉及通过本发明的方法生产的制品。本发明的制品具有涂覆有本发明的固化的涂料组合物的基底。
具体实施方式
35.术语和定义
36.除非另有说明，否则本发明不限于具体的反应物、取代基、催化剂、金属卡宾烯烃复分解催化剂、催化剂组合物、烯烃、环状烯烃组合物、涂料组合物、反应条件等，因此可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不应被解释为限制性的。
37.在本说明书和随后的权利要求中，将参考多个术语，这些术语应被定义为具有如本文所述的含义。
38.如本文所用，术语“烷基”是指典型地包含1至24个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子的直链、支链、饱和烃基团：诸如甲基(me)、乙基(et)、正丙基(pr或n
‑
pr)、异丙基(i
‑
pr)、正丁基(bu或n
‑
bu)、异丁基(i
‑
bu)、叔丁基(t
‑
bu)、辛基(oct)、癸基等。
39.术语“环烷基”是指环状烷基基团，可以是单环的、双环的或多环的，典型地具有3至10个，优选5至7个碳原子，通常，环烷基基团是环戊基(cp)、环己基(cy)、金刚烷基。
40.术语“取代的烷基”是指被一种或多种取代基基团取代的烷基，以及术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烷基。
41.如本文所用，术语“亚烷基”是指双官能直链、支链烷基基团，其中“烷基”如上所定义。
42.如本文所用，术语“烯基”是指包含至少一个双键的2至24个碳原子的直链、支链烃基团，诸如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四碳烯基、十六碳烯基等。本文优选的烯基基团包含2至12个碳原子，本文更优选的烯基基团包含2至6个碳原子。
43.术语“取代的烯基”是指被一种或多种取代基基团取代的烯基，以及术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烯基。
44.术语“环烯基”是指环状烯基基团，优选具有3至12个碳原子。
45.如本文所用，术语“亚烯基”是指双官能直链、支链，其中“烯基”如上所定义。
46.如本文所用，术语“炔基”是指包含至少一个三键的2至24个碳原子的直链或支链烃基团，诸如乙炔基、正丙炔基等。本文优选的炔基基团包含2至12个碳原子，本文更优选的炔基基团包含2至6个碳原子。
47.术语“取代的炔基”是指被一种或多种取代基基团取代的炔基，以及术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的炔基。
48.如本文所用，术语“亚炔基”是指双官能炔基基团，其中“炔基”如上所定义。
49.如本文所用，术语“烷氧基”是指通过单个末端醚键结合的烷基基团；即，“烷氧基”基团可表示为
‑
o
‑
烷基，其中“烷基”如上所定义。类似地，“烯氧基”是指通过单个末端醚键
结合的烯基基团，而“炔氧基”是指通过单个末端醚键结合的炔基基团。
50.如本文所用，以及除非另有说明，否则术语“芳基”是指包含单个芳环或稠合在一起的、直接连接的或间接连接的多个芳环的芳族取代基(使得不同的芳环结合到一个共同的基团，诸如亚甲基或亚乙基部分)。优选的芳基基团包含5至24个碳原子，以及特别优选的芳基基团包含6至10个碳原子。示例性芳基基团包含一个芳环或两个稠合的或连接的芳环，例如苯基(ph)、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮、菲基等。
[0051]“取代的芳基”是指被一种或多种取代基基团取代的芳基部分，以及术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的芳基取代基，如将在本文中进一步详细描述的。
[0052]
如本文所用，术语“芳氧基”是指通过单个末端醚键结合的芳基基团，其中“芳基”如上所定义。“芳氧基”基团可表示为
‑
o
‑
芳基，其中芳基如上所定义。优选的芳氧基基团包含5至24个碳原子，以及特别优选的芳氧基基团包含6至10个碳原子。芳氧基基团的实例包括但不限于苯氧基、邻
‑
卤代
‑
苯氧基、间
‑
卤代
‑
苯氧基、对
‑
卤代
‑
苯氧基、邻
‑
甲氧基
‑
苯氧基、间
‑
甲氧基
‑
苯氧基、对
‑
甲氧基
‑
苯氧基、2，4
‑
二甲氧基
‑
苯氧基、3，4，5
‑
三甲氧基
‑
苯氧基等。
[0053]
术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基基团，以及术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”如上所定义。优选的烷芳基和芳烷基基团包含6至24个碳原子，以及特别优选的烷芳基和芳烷基基团包含6至16个碳原子。烷芳基基团包括但不限于对
‑
甲基苯基、2，4
‑
二甲基苯基、对
‑
环己基苯基、2，7
‑
二甲基萘基、7
‑
环辛基萘基、3
‑
乙基
‑
环戊
‑
1，4
‑
二烯等。芳烷基基团的实例包括但不限于苄基、2
‑
苯基
‑
乙基、3
‑
苯基
‑
丙基、4
‑
苯基
‑
丁基、5
‑
苯基
‑
戊基、4
‑
苯基环己基、4
‑
苄基环己基、4
‑
苯基环己基甲基、4
‑
苄基环己基甲基等。
[0054]
术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指式
‑
or的取代基，其中r分别是如本文所定义的烷芳基或芳烷基。
[0055]
术语“酰基”是指具有式
‑
(co)
‑
烷基、
‑
(co)
‑
芳基、
‑
(co)
‑
芳烷基、
‑
(co)
‑
烷芳基、
‑
(co)
‑
烯基或
‑
(co)
‑
炔基的取代基，以及术语“酰氧基”是指具有式
‑
o(co)
‑
烷基、
‑
o(co)
‑
芳基、
‑
o(co)
‑
芳烷基、
‑
o(co)
‑
烷芳基、
‑
o(co)
‑
烯基或
‑
(co)
‑
炔基的取代基，其中“烷基”、“芳基”、“芳烷基”、“烷芳基”、“烯基”和“炔基”如上所定义。乙酰氧基基团(
‑
o(co)ch3，通常缩写为
‑
oac)是酰氧基基团的常见实例。
[0056]
术语“环状的”和“环”是指脂环族或芳族基团，其可以被或可以不被取代和/或含杂原子，并且可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环族的”在常规意义上用于是指脂肪族环状部分，而不是芳族环状部分，并且可以是单环的、双环的或多环的。
[0057]
术语“多环”是指脂环族或芳族基团，其可以被或可以不被取代和/或含杂原子，并且具有至少两个通过单键系连的、稠合的、连接的或桥连的闭环。多环包括但不限于萘基、联苯基、菲基等。
[0058]
术语“螺环化合物”是指一种化学化合物，即呈现两个或更多个环(环体系)的扭曲结构，其中2或3个环通过一个共同的原子连接在一起。
[0059]
术语“卤代”和“卤素”和“卤化物”以常规意义使用是指氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)取代基。
[0060]“烃基”是指包含1至24个碳原子，优选1至12个碳原子的单价烃基部分，包括直链、支链、环状、饱和和不饱和物质，诸如烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团等。“取代的烃基”是指被一种或多种取代基基团取代的烃基。
[0061]“亚烃基”是指包含1至24个碳原子，优选1至12个碳原子的二价烃基部分，包括通过从烃中去除两个氢而形成的直链、支链、环状、饱和和不饱和物质。“取代的亚烃基”是指被一种或多种取代基基团取代的亚烃基。
[0062]
如“含杂原子的烃基基团”中的术语“含杂原子”是指其中一个或多个碳原子被除碳以外的原子例如氮、氧、硫、磷或硅，典型地是氮、氧或硫替代的烃分子或烃基分子片段。术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的亚烃基。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族的”分别是指含杂原子的“芳基”和“芳族的”取代基等。应当注意，“杂环的”基团或化合物可以是或可以不是芳族的，并且此外，“杂环”可以是如上关于术语“芳基”所述的单环的、双环的或多环的。杂烷基基团的实例包括但不限于烷氧基芳基、烷基硫烷基取代的烷基、n
‑
烷基化的氨基烷基等。杂芳基取代基的实例包括但不限于吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4
‑
三唑基、四唑基等，以及含杂原子的脂环族基团的实例包括但不限于吡咯烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基等。
[0063]
此外，如果特定基团允许，上述取代基基团可以进一步被一种或多种附加的取代基基团或一种或多种烃基部分诸如上面具体枚举的那些取代。类似地，上述烃基部分可以进一步被一种或多种取代基基团或附加的烃基部分诸如上面具体提到的那些取代。类似地，上述亚烃基部分可以进一步被如上所述的一种或多种取代基基团或附加的烃基部分取代。
[0064]
如在一些上述定义中所提到的，如在“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中，“取代的”意指在烃基、烷基、芳基或其他部分中，至少一个与碳(或其他)原子结合的氢原子被一种或多种非氢取代基替代。此类取代基的实例包括但不限于以下基团：诸如卤素、羟基、巯基、c1‑
c
24
烷氧基、c2‑
c
24
烯氧基、c2‑
c
24
炔氧基、c5‑
c
24
芳氧基、c6‑
c
24
芳烷氧基、c6‑
c
24
烷芳氧基、酰基(包括c2‑
c
24
烷基羰基(
‑
co
‑
烷基)和c6‑
c
24
芳基羰基(
‑
co
‑
芳基))、酰氧基(
‑
o
‑
酰基，包括c2‑
c
24
烷基羰基氧基(
‑
o
‑
co
‑
烷基)和c6‑
c
24
芳基羰基氧基(
‑
o
‑
co
‑
芳基))、c2‑
c
24
烷氧基羰基(
‑
(co)
‑
o
‑
烷基)、c6‑
c
24
芳氧基羰基(
‑
(co)
‑
o
‑
芳基)、卤代羰基(
‑
co
‑
x，其中x是卤素)、c2‑
c
24
烷基碳酸基(
‑
o
‑
(co)
‑
o
‑
烷基)、c6‑
c
24
芳基碳酸基(
‑
o
‑
(co)
‑
o
‑
芳基)、羧酸(
‑
cooh)、氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
nh2)、单
‑
(c1‑
c
24
烷基)
‑
取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
nh(c1‑
c
24
烷基))、二
‑
(c1‑
c
24
烷基)
‑
取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
n(c1‑
c
24
烷基)2)、单
‑
(c1‑
c
24
卤代烷基)
‑
取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
nh(c1‑
c
24
卤代烷基))、二
‑
(c1‑
c
24
卤代烷基)
‑
取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
n(c1‑
c
24
卤代烷基)2)、单
‑
(c5‑
c
24
芳基)
‑
取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
nh
‑
芳基)、二
‑
(c5‑
c
24
芳基)
‑
取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
n(c5‑
c
24
芳基)2)、n(c1‑
c
24
烷基)(c5‑
c
24
芳基)
‑
取代的氨基甲酰基(
‑
(co)
‑
n(c1‑
c
24
烷基)(c5‑
c
24
芳基)、硫代氨基甲酰基(
‑
(cs)
‑
nh2)、单
‑
(c1‑
c
24
烷基)
‑
取代的硫代氨基甲酰基(
‑
(cs)
‑
nh(c1‑
c
24
烷基))、二
‑
(c1‑
c
24
烷基)
‑
取代的硫代氨基甲酰基(
‑
(cs)
‑
n(c1‑
c
24
烷基)2)、单
‑
(c5‑
c
24
芳基)
‑
取代的硫代氨基甲酰基(
‑
(cs)
‑
nh
‑
芳基)、二
‑
(c5‑
c
24
芳基)
‑
取代的硫代氨基甲酰基(
‑
(cs)
‑
n(c5‑
c
24
芳基)2)、n(c1‑
c
24
烷基)(c5‑
c
24
芳基)
‑
取代的硫代氨基甲酰基(
‑
(cs)
‑
n(c1‑
c
24
烷基)(c5‑
c
24
芳基)、
‑
c(o)
‑
nh(烷
基)(被硅烷基基团任选地取代的)、
‑
c(o)
‑
n(烷基)2(被硅烷基基团任选地取代的)、脲基(
‑
nh
‑
(co)
‑
nh2)、氰基(
‑
c≡n)、氰酸基(
‑
o
‑
c≡n)、氰硫基(
‑
s
‑
c≡n)、异氰酸酯(
‑
nco)、硫代异氰酸酯(
‑
ncs)、甲酰基(
‑
(co)
‑
h)、硫代甲酰基(
‑
(cs)
‑
h)、氨基(
‑
nh2)、单
‑
(c1‑
c
24
烷基)
‑
取代的氨基(
‑
nh(c1‑
c
24
烷基)、二
‑
(c1‑
c
24
烷基)
‑
取代的氨基((
‑
n(c1‑
c
24
烷基)2)、单
‑
(c5‑
c
24
芳基)
‑
取代的氨基(
‑
nh(c5‑
c
24
芳基)、二
‑
(c5‑
c
24
芳基)
‑
取代的氨基(
‑
n(c5‑
c
24
芳基)2)、c2‑
c
24
烷基酰胺基(
‑
nh
‑
(co)
‑
烷基)、c6‑
c
24
芳基酰胺基(
‑
nh
‑
(co)
‑
芳基)、亚氨基(
‑
crnh，其中，r包括但不限于h、c1‑
c
24
烷基、c5‑
c
24
芳基、c6‑
c
24
烷芳基、c6‑
c
24
芳烷基等)、c2‑
c
20
烷基亚氨基(
‑
crn(烷基)，其中r包括但不限于h、c1‑
c
24
烷基、c5‑
c
24
芳基、c6‑
c
24
烷芳基、c6‑
c
24
芳烷基等)、芳基亚氨基(
‑
crn(芳基)，其中r包括但不限于h、c1‑
c20烷基、c5‑
c
24
芳基、c6‑
c
24
烷芳基、c6‑
c
24
芳烷基等)、硝基(
‑
no2)、亚硝基(
‑
no)、磺基(
‑
s(o)2oh)、c1‑
c
24
烷基硫烷基(
‑
s
‑
烷基；也称为“烷硫基”)、c5‑
c
24
芳基硫烷基(
‑
s
‑
芳基；也称为“芳硫基”)、c1‑
c
24
烷基亚磺酰基(
‑
(so)
‑
烷基)、c5‑
c
24
芳基亚磺酰基(
‑
(so)
‑
芳基)、c1‑
c
24
烷基磺酰基(
‑
so2‑
烷基)、c1‑
c
24
单烷基氨基磺酰基(
‑
so2‑
n(h)烷基)、c1‑
c
24
二烷基氨基磺酰基(
‑
so2‑
n(烷基)2)、c5‑
c
24
芳基磺酰基(
‑
so2‑
芳基)、硼基(
‑
bh2)、二羟硼基(
‑
b(oh)2)、硼酸基(
‑
b(or)2，其中r包括但不限于烷基或其他烃基)、膦酰基(
‑
p(o)(oh)2)、二氧膦基(
‑
po2)、膦基(
‑
ph2)、硅烷基(
‑
sir3，其中r为h、烃基或c1‑
c6烷氧基)和硅烷氧基(
‑
o
‑
硅烷基)；烃基部分c1‑
c
24
烷基(优选c1‑
c
12
烷基，更优选c1‑
c6烷基)、c2‑
c
24
烯基(优选c2‑
c
12
烯基，更优选c2‑
c6烯基)、c2‑
c
24
炔基(优选c2‑
c
12
炔基，更优选c2‑
c6炔基)、c5‑
c
24
芳基(优选c6‑
c
10
芳基)、c6‑
c
24
烷芳基(优选c6‑
c
24
烷芳基)或c6‑
c
24
芳烷基(优选c6‑
c
16
芳烷基)。上述部分中的烃基、烷基和芳基基团本身可以被取代。
[0065]
如在“官能化的烃基”、“官能化的烷基”、“官能化的烯烃”、“官能化的环状烯烃”等中，“官能化的”意指在烃基、烷基、烯烃、环状烯烃或其他部分中，至少一个与碳(或其他)原子结合的h原子被一种或多种官能团诸如上文所述的那些替代。术语“官能团”意指包括适用于本文所述用途的任何官能物质。在一些情况下，术语“取代基”和“官能团”可互换使用。
[0066]“任选的”或“任选地”意指其后描述的情况可能发生或可能不发生，使得该描述包括该情况发生的实例和不发生的实例。例如，短语“任选取代的”意指非氢取代基可能存在或可能不存在于给定原子上，以及因此，描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
[0067]
如本文所用，术语“不存在”意指缺少或没有。
[0068]
如本文所用，术语“巯基”表示式
“‑
sh”的基团。
[0069]
如本文所用，术语“羟基”表示式
“‑
oh”的基团。
[0070]
如本文所用，术语“羰基”表示式
“‑
c(o)
‑”
的基团。
[0071]
如本文所用，术语“酮”表示具有与碳原子连接的羰基基团的有机化合物，诸如
‑
c(o)r
x1
，其中r
x1
可以是如上所定义的烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂环。
[0072]
如本文所用，术语“酯”表示具有与碳原子连接的羰基基团的有机化合物，诸如
‑
c(o)or
x1
，其中r
x1
可以是如上所定义的烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂环。
[0073]
如本文所用，术语“胺”表示式
“‑
nr
x
r
y”的基团，其中r
x
和r
y
可以是相同的或独立地是如上所定义的h、烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂环。
[0074]
如本文所用，术语“羧基”表示式
“‑
c(o)o
‑”
的基团。
[0075]
如本文所用，术语“磺酰基”表示式
“‑
so2‑”的基团。
[0076]
如本文所用，术语“硫酸酯基”表示式
“‑
o
‑
s(o)2‑
o
‑”
的基团。
[0077]
如本文所用，术语“磺酸酯基”表示式
“‑
s(o)2‑
o
‑”
的基团。
[0078]
如本文所用，术语“酰胺”表示式
“‑
c(o)nr
x
r
y”的基团，其中r
x
和r
y
可以是相同的或独立地是如上所定义的h、烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂环。
[0079]
如本文所用，术语“磺酰胺”表示式
“‑
s(o)2nr
x
r
y”的基团，其中r
x
和r
y
可以是相同的或独立地是如上所定义的h、烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂环。
[0080]
如本文所用，术语“亚砜”表示式
“‑
s(o)
‑”
的基团。
[0081]
如本文所用，术语“膦酸”表示式
“‑
p(o)(oh)
2”的基团。
[0082]
如本文所用，术语“膦酸酯”表示式
“‑
p(o)(or
x1
)
2”的基团，其中r
x1
可以是如上所定义的烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂环。
[0083]
如本文所用，术语“磷酸”表示式
“‑
op(o)(oh)
2”的基团。
[0084]
如本文所用，术语“磷酸酯”表示式
“‑
op(o)(or
x1
)
2”的基团，其中r
x1
可以是如上所定义的烷基、芳基、环烷基、环烯基、杂环。
[0085]
如本文所用，术语“磺酸”表示式
“‑
s(o)2oh”的基团。
[0086]
如本文所用，式“h”表示氢原子。
[0087]
如本文所用，式“o”表示氧原子。
[0088]
如本文所用，式“n”表示氮原子。
[0089]
如本文所用，式“s”表示硫原子。
[0090]
在其中官能团干扰金属卡宾烯烃复分解催化剂的情况下，可以保护官能团，并且可以使用本领域中常用的任何保护基团。可接受的保护基团可以在例如greene et al.，protective groups in organic synthesis，5th ed.(new york：wiley，2014)中找到。保护基团的实例包括缩醛、环状缩醛、硼酸酯(boronate esters)(硼酸酯(boronates))、环状硼酸酯(cyclic boronate esters)(环状硼酸酯(cyclic boronates))、碳酸酯等。保护基团的实例包括环状缩醛或环状硼酸酯。
[0091]
如本文所用，术语“涂料”是指暂时或永久施加到表面或基底上以用于装饰目的的物质，以赋予表面或基底功能诸如电无源性或导电性，或以保护表面或基底免受因其与环境或腐蚀剂反应的劣化或降解。特别地，本发明中的涂料适用于工业涂料，诸如保护性涂料以及特别是防腐蚀涂料。涂料可以作为液体、气体(气相沉积)或固体施加。
[0092]
如本文所用，术语“粘合剂”或“粘合剂涂料组合物”是指施加在两个基底之间以产生结合或接合的物质。
[0093]
如本文所用，术语“粘合促进剂”是指促进涂料对感兴趣的基底的粘合的添加剂或底漆。粘合促进剂通常对基底和所施加的涂料具有亲和力。
[0094]
如本文所用，术语“分散剂(dispersant)”是指能够防止沉降或结块的剂并且与“分散剂(dispersing agent)”可互换使用。
[0095]
术语“抗氧化剂”在本文中与术语“抗臭氧剂”可互换使用并且是一种类型的“稳定剂”。
[0096]
在本发明的上下文中，术语“一种或多种基底”是指物体或物体的表面，其上可能发生特性劣化或腐蚀，其表面可以由涂料保护。基底可以是金属，诸如钢、不锈钢、铝、铜、合金，或非金属，诸如玻璃、混凝土、陶瓷、瓷器、砖、塑料、橡胶、木材、布、织物，或复合材料，诸
如增强塑料、电子组件等。
[0097]
如本文所用，术语“一种或多种基底材料”是指一种或多种基底的构造材料。
[0098]
环状烯烃单体
[0099]
通常，在本发明中可以使用适合于本文公开的反应的任何环状烯烃。此类环状烯烃可以是任选取代的、任选含杂原子的、单不饱和的、二不饱和的或多不饱和的c5至c
24
烃，其可以是单环的、双环的或多环的。当环状烯烃包括多于一个环时，环可以是稠合的或不稠合的。
[0100]
环状烯烃通常可以是任何应变的或未应变的环状烯烃，前提是环状烯烃能够单独地或作为环状烯烃组合物的一部分参与聚合反应。
[0101]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(i)的结构表示：
[0102][0103]
其中：
[0104]
r
a
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、
‑
cn、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、任选取代的螺杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr1(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r1)c(o)nr
o
or
n
；
[0105]
每个r
s
独立地是任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、
‑
cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0106]
t是0、1、2、3、4、5或6；
[0107]
r
f
是oh、or
k
、nr
g
r
h
、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0108]
r
g
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、
‑
c(o)
‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、
‑
c(o)
‑
(任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基)或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0109]
r
h
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0110]
r
i
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂
环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0111]
r
j
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0112]
r
k
是任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0113]
r1是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0114]
r
m
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0115]
r
n
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0116]
r
o
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；以及
[0117]
r
p
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基。
[0118]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(i)表示，其中：
[0119]
r
a
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的螺杂环、任选取代的c5‑7环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烷基)、任选取代的c6‑
10
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、任选取代的c5‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr1(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0120]
每个r
s
独立地是任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c5‑7环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烷基)、任选取代的c6‑
10
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、任选取代的c5‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r1)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0121]
t为0、1、2、3或4；
[0122]
r
f
是oh、or
k
、nr
g
r
h
、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0123]
r
g
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基、
‑
c(o)
‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、
‑
c(o)
‑
(任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基)或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0124]
r
h
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0125]
r
i
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0126]
r
j
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0127]
r
k
是任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0128]
r1是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0129]
r
m
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0130]
r
n
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0131]
r
o
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；以及
[0132]
r
p
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基。
[0133]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(i)表示，其中：
[0134]
r
a
是h、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的直链或支链c2‑6烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、任选取代的螺杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c5‑7环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烷基)、任选取代的c6‑
10
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、任选取代的c5‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烯基)；
[0135]
t是0；
[0136]
r
f
是oh、or
k
、nr
g
r
h
、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0137]
r
g
是h、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的直链或支链c2‑6烯基、
‑
c(o)
‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、
‑
c(o)
‑
(任选取代的直链或支链c2‑6烯基)或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0138]
r
h
是h、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；以及
[0139]
rk是任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基。
[0140]
根据r
s
在四环十二碳
‑3‑
烯(tetracyclododeca
‑3‑
ene)部分上的位置，式(i)的环状烯烃可以是结构
[0141][0142]
其中：t为1，r
a
和r
s
如本文所定义；以及r
a
和r
s
可以与分子的其余部分形成任选取代的多环。
[0143]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(i)表示，其中：r
a
是
并且t＝0。
[0144]
式(i)的单体的非限制性实例可由以下表示：式(i)的单体的非限制性实例可由以下表示：
[0145]
[0146][0147]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(ii)的结构表示：
[0148][0149]
其中：
[0150]
r
b
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
si(or
k
)3、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、任选取代的螺杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr1(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0151]
每个r
s
独立地是任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)
(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0152]
t是0、1、2、3、4、5或6；
[0153]
r
f
是oh、or
k
、nr
g
r
h
、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0154]
r
g
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、
‑
c(o)
‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、
‑
c(o)
‑
(任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基)或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0155]
r
h
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0156]
r
i
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0157]
r
j
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0158]
r
k
是任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0159]
r1是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0160]
r
m
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0161]
r
n
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0162]
r
o
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；以及
[0163]
r
p
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基。
[0164]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(ii)的结构表示，其中：
[0165]
r
b
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、任选取代的螺杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c5‑7环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烷基)、任选取代的c6‑
10
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、任选取代的c5‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0166]
每个r
s
独立地是任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c5‑7环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烷基)、任选取代的c6‑
10
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、任选取代的c5‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0167]
t为0、1、2、3或4；
[0168]
r
f
是oh、or
k
、nr
g
r
h
、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0169]
r
g
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基、
‑
c(o)
‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、
‑
c(o)
‑
(任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基)或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0170]
r
h
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0171]
r
i
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0172]
r
j
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0173]
r
k
是任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0174]
r1是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0175]
r
m
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0176]
rn是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0177]
r
o
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；以及
[0178]
r
p
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基。
[0179]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(ii)表示，其中：
[0180]
r
b
是h、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的直链或支链c2‑6烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、任选取代的螺杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c5‑7环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烷基)、任选取代的c6‑
10
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、任选取代的c5‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
12
环烯基)；
[0181]
t是0；
[0182]
r
f
是oh、or
k
、nr
g
r
h
、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0183]
r
g
是h、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的直链或支链c2‑6烯基、
‑
c(o)
‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、
‑
c(o)
‑
(任选取代的直链或支链c2‑6烯基)或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0184]
r
h
是h、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；以及
[0185]
r
k
是任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任
选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基。
[0186]
根据r
s
在2
‑
降冰片烯部分上的位置，结构式(ii)的环状烯烃可以由以下表示：
[0187][0188]
其中：t＝1，r
s
和r
b
如本文所定义；以及r
s
和r
b
可以与分子的其余部分一起形成任选取代的多环结构。
[0189]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(ii)表示，其中：
[0190]
r
b
是是是
并且t＝0。
[0191]
式(ii)的单体的非限制性实例可以由以下表示：式(ii)的单体的非限制性实例可以由以下表示：
[0192]
[0193]
[0194][0195]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(iii)的结构表示：
[0196][0197]
其中z是0、1、2或3。
[0198]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(iii)的结构表示，其中z是1或2。
[0199]
在本发明的一种实施方式中，环状烯烃由式(iii)的结构表示，其中z是2。
[0200]
式(iii)的单体的非限制性实例可以由
表示。
[0201]
因此，环状烯烃的实例包括但不限于：二环戊二烯；三环戊二烯、四环戊二烯；降冰片烯；5
‑
异丁基
‑2‑
降冰片烯；5，6
‑
二甲基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
苯基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
苄基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
乙酰基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
甲氧基羰基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
乙氧基羰基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
甲基
‑5‑
甲氧基羰基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
氰基
‑2‑
降冰片烯；5,5,6
‑
三甲基
‑2‑
降冰片烯；内型，外型
‑
5，6
‑
二甲氧基
‑2‑
降冰片烯；内型，内型
‑
5，6
‑
二甲氧基
‑2‑
降冰片烯；内型，外型
‑
5，6
‑
二甲氧基羰基
‑2‑
降冰片烯；内型，内型
‑
5,6
‑
二甲氧基羰基
‑2‑
降冰片烯；降冰片二烯；三环十一碳烯；四环十二碳烯；8
‑
甲氧基羰基
‑
四环十二碳烯；8
‑
氰基四环十二碳烯；c1‑
c
12
烃基取代的降冰片烯，诸如5
‑
甲基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
乙基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
丁基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
己基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
辛基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
癸基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
十二烷基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
亚乙基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
异丙烯基
‑2‑
降冰片烯；5
‑
丙烯基
‑2‑
降冰片烯和5
‑
丁烯基
‑2‑
降冰片烯等；c2‑
c
12
烃基取代的四环十二碳烯，诸如8
‑
甲基
‑
四环十二碳
‑3‑
烯；8
‑
乙基
‑
四环十二碳
‑3‑
烯；8
‑
丁基
‑
四环十二碳
‑3‑
烯；8
‑
己基
‑
四环十二碳
‑3‑
烯；8
‑
辛基
‑2‑
四环十二碳
‑3‑
烯；8
‑
癸基
‑2‑
四环十二碳
‑3‑
烯；8
‑
十二烷基
‑2‑
四环十二碳
‑3‑
烯；8
‑
乙烯基
‑
四环十二碳
‑3‑
烯；8
‑
亚乙基
‑2‑
四环十二碳
‑3‑
烯；8
‑
异丙烯基
‑
四环十二碳
‑3‑
烯；5
‑
丙烯基
‑
四环十二碳
‑3‑
烯；5
‑
丁烯基
‑
四环十二碳
‑3‑
烯。
[0202]
本领域技术人员充分理解，如本文公开的双环和多环烯烃可由多种结构异构体和/或立体异构体组成，其任何和所有都适用于本发明。除非特别说明，本文对此类双环和多环烯烃的任何提及包括任何和所有此类结构异构体和/或立体异构体的混合物。
[0203]
直链烯烃
[0204]
用于本发明的直链烯烃可以是任选取代的、任选含杂原子的、单不饱和的或多不饱和的。
[0205]
在本发明的一种实施方式中，直链烯烃是由式(iv)的结构表示，其中r
c
和r
d
可以为顺式或反式构型：
[0206][0207]
其中：
[0208]
r
c
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0209]
r
d
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0210]
r
f
是oh、or
k
、nr
g
r
h
、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0211]
r
g
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、
‑
c(o)
‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、
‑
c(o)
‑
(任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基)或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0212]
r
h
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0213]
r
i
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0214]
r
j
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0215]
r
k
是任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0216]
r1是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0217]
r
m
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0218]
r
n
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0219]
r
o
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；以及
[0220]
r
p
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基。
[0221]
在本发明的一种实施方式中，直链烯烃由式(iv)的结构表示，其中：
[0222]
r
c
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c5‑7环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烷基)、任选取代的c6‑
10
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、任选取代的c5‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0223]
r
d
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c5‑7环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烷基)、任选取代的c6‑
10
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、任选取代的c5‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0224]
r
f
是oh、or
k
、nr
g
r
h
、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0225]
r
g
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基、
‑
c(o)
‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、
‑
c(o)
‑
(任选取代的直链或支链c2‑
12
烯基)或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0226]
r
h
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0227]
r
i
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0228]
r
j
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0229]
r
k
是任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0230]
r
l
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0231]
r
m
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0232]
r
n
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0233]
r
o
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；以及
[0234]
r
p
是h、任选取代的直链或支链c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基。
[0235]
在本发明的一种实施方式中，直链烯烃由式(iv)表示，其中：
[0236]
r
c
是h、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的直链或支链c2‑6烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c5‑7环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烷基)、任选取代的c6‑
10
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、任选取代的c5‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
12
环烯基)；
[0237]
r
d
是h、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的直链或支链c2‑6烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c5‑7环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑7环烷基)、任选取代的c6‑
10
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、任选取代的c5‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
12
环烯基)；
[0238]
r
f
是oh、or
k
、nr
g
r
h
、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；
[0239]
r
g
是h、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的直链或支链c2‑6烯基、
‑
c(o)
‑
(任选取代的c6‑
10
芳基)、
‑
c
(o)
‑
(任选取代的直链或支链c2‑6烯基)或任选取代的c5‑7环烯基；
[0240]
r
h
是h、任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基；以及
[0241]
rk是任选取代的直链或支链c1‑6烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c5‑
12
环烯基。
[0242]
在本发明的一种实施方式中，直链烯烃由式(iv)表示，其中：
[0243]
r
c
是h、
[0244]
以及r
d
是
[0245][0246]
式(iv)的非限制性实例可以由以下表示：
[0247][0247][0248]
在单独的实施方式中，本发明的涂料组合物，组合物可作为其烯烃组分可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：选自由式(i)和(ii)组成的组表示的至少一种环状烯烃；选自由式(i)和(iii)组成的组的至少一种环状烯烃或选自由式(ii)和(iii)组成的
组的至少一种环状烯烃。本发明的涂料组合物可仅包含式(i)、(ii)和(iii)的环状单体或其混合物，或如刚刚提到的，可包含选自式(i)、(ii)、(iii)之一的至少一种特定环状烯烃，但不包含式(iv)的直链烯烃。在本发明的涂料组合物中，烯烃组分可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：0
‑
100％、优选25
‑
100％、最优选50
‑
100％或70
‑
85％的至少一种式(i)的环状烯烃；0
‑
100％、优选20
‑
80％或15
‑
50％的至少一种式(ii)的环状烯烃；0
‑
100％、优选10
‑
80％或20
‑
75％的至少一种式(iii)的环状烯烃；以及0
‑
20％、优选0
‑
10％或1
‑
5％的至少一种式(iv)的直链烯烃，这样构成烯烃组分的烯烃加到本发明的涂料组合物的该组分的100％。
[0249]
金属卡宾烯烃复分解催化剂
[0250]
适用于催化本发明的环状烯烃的开环复分解聚合的金属卡宾烯烃复分解催化剂由式(1)的通用结构表示：
[0251][0252]
其中：
[0253]
m是第8族过渡金属；通常，m是钌或锇；典型地，m是钌；
[0254]
l1、l2和l3独立地是中性电子给体配体；
[0255]
n为0或1；典型地，n为0；
[0256]
m为0、1或2；典型地，m为0；
[0257]
k为0或1；典型地，k为1；
[0258]
x1和x2独立地是阴离子配体；通常，x1和x2独立地是卤素、三氟乙酸根、全氟苯酚或它们可以一起形成硝酸根；典型地，x1和x2独立地为c1、br、i或f；以及
[0259]
r1和r2独立地是氢、任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；典型地，r1是氢且r2是任选取代的苯基、c1‑
c6烷基或取代的1
‑
丙烯基；或r1和r2连接在一起形成一种或多种环状基团，诸如取代的茚亚基(indenylidene)，特别是3
‑
苯基茚
‑1‑
亚基(3
‑
phenylindenylid
‑1‑
ene)。
[0260]
在一种实施方式中，l1和l2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚(包括环状醚)、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪、取代的吡嗪和硫醚。示例性配体是三取代的膦。优选的三取代的膦具有式pr
h1
r
h2
r
h3
，其中r
h1
、r
h2
和r
h3
各自独立地是任选取代的：c6‑
10
芳基或c1‑
c
10
烷基，或c3‑
10
环烷基。在最优选中，l1和l2独立地选自由以下组成的组：三甲基膦(pme3)、三乙基膦(pet3)、三正丁基膦(pbu3)、三(邻
‑
甲苯基)膦(p
‑
o
‑
甲苯基3)、三叔丁基膦(p
‑
叔
‑
bu3)、三环戊基膦(pcp3)、三环己基膦(pcy3)、三异丙基膦(p
‑
i
‑
pr3)、三辛基膦(poct3)、三异丁基膦(p
‑
i
‑
bu3)、三苯基膦(pph3)、三(五氟苯基)膦(p(c6f5)3)、甲基二苯基膦(pmeph2)、二甲基苯基膦(pme2ph)和二乙基苯基膦(pet2ph)。
[0261]
在一种实施方式中，l1是其中x和y独立地是c、cr
3a
、n、o、s或p；x或y中只有一个可以是c或cr
3a
；典型地，x和y独立地是n；q1、q2、r3、r
3a
和r4独立地是氢、任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；通常，q1、q2、r3、r
3a
和r4任选地经由连接基诸如任选取代的亚烃基、任选取代的含杂原子的亚烃基或
‑
(co)
‑
与x或y连接；典型地，q1、q2、r3、r
3a
和r4与x或y直接连接；以及当x是o或s时，p是0，当x是n、p或cr
3a
时，p为1，以及当x是c时，p为2；当y是o或s时，q为0，当y是n、p或cr
3a
时，q为1，以及当x为c时，q为2。
[0262]
在一种实施方式中，l1是其中q是具有结构
‑
[cr
11
r
12
]s
‑
[cr
13
r
14
]t
‑
或
‑
[cr
11
＝cr
13
]
‑
的双原子键；典型地，q是
‑
[cr
11
r
12
]
s
‑
[cr
13
r
14
]
t
‑
，其中r
11
、r
12
、r
13
和r
14
独立地是氢、任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；典型地，r
11
、r
12
、r
13
和r
14
独立地是氢、任选取代的c1‑
c
12
烷基、任选取代的c1‑
c
12
杂烷基、任选取代的c5‑
c
14
芳基；“s”和“t”独立地为1或2；典型地，“s”和“t”独立地为1；或者r
11
、r
12
、r
13
和r
14
中的任何两个任选地连接在一起并且可以形成任选取代的、饱和的或不饱和的多环结构。
[0263]
在一种实施方式中，l1是其中：
[0264]
x是
‑
cr
1a
r
2a
‑
；
[0265]
a是1或2；
[0266]
r
1a
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑8环烷基、卤素、任选取代的c5‑
c
24
芳基、任选取代的c6‑
c
24
芳烷基、任选取代的c1‑
c
20
杂烷基、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
，或与r
2a
一起用它们所连接的碳原子形成任选取代的螺单环或螺多环c3‑
10
环烷基或螺杂环，或与r3一起或与r4一起形成任选取代的多环；
[0267]
r
2a
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑8环烷基、卤素、任选取代的c5‑
c
24
芳基、任选取代的c6‑
c
24
芳烷基、任选取代的c1‑
c
20
杂烷基、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
，或与r
1a
一起用它们所连接的碳原子形成螺单环或螺多环c3‑
10
环烷基或螺杂环，或与r3一起或与r4一起形成任选取代的多环；
[0268]
y是
‑
cr
1b
r
2b
‑
；
[0269]
b是0、1或2；
[0270]
r
1b
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑8环烷基、卤素、任选取代的c5‑
c
24
芳基、任选取代的c6‑
c
24
芳烷基、任选取代的c1‑
c
20
杂烷基、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、n02、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
，或与r
2b
一起用它们所连接的碳原子形成五元、六元或十元环烷基或杂环；
[0271]
r
2b
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑8环烷基、卤素、任选取代的c5‑
c
24
芳基、任选取代的c6‑
c
24
芳烷基、任选取代的c1‑
c
20
杂烷基、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
，或与r
1b
一起用它们所连接的碳原子形成五元、六元或十元环烷基或杂环；
[0272]
r3是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑
12
环烯基，或与r
1a
一起或与r
2a
一起可形成任选取代的多环，或与r
3a
一起可形成任选取代的螺单环或螺多环c3‑
10
环烷基；
[0273]
r
3a
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑
12
环烯基，或与r
1a
一起或与r
2a
一起可形成任选取代的多环，或与r3一起可形成任选取代的螺单环或螺多环c3‑
10
环烷基；
[0274]
r4是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑
12
环烯基，或与r
1a
一起或与r
2a
一起可形成任选取代的多环，或与r
4a
一起可形成任选取代的螺单环或螺多环c3‑
10
环烷基；
[0275]
r
4a
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑
12
环烯基，或与r
1a
一起或与r
2a
一起可形成任选取代的多环，或与r4一起可形成任选取代的螺单环或螺多环c3‑
10
环烷基；
[0276]
r5是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑
12
环烯基，或与r6一起可形成任选取代的多环；
[0277]
r6是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑
12
环烯基，或与r5一起或与r7一起可形成任选取代的多环；
[0278]
r7是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑
12
环烯基，或与r6一起或与r8一起可形成任选取代的多环；
[0279]
r8是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑
12
环烯基，或与r7一起或与r9一起可形成任选取代的多环；
[0280]
r9是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
21
、
‑
or
22
、cn、
‑
nr
23
r
24
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
25
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
27
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的
c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑
12
环烯基，或与r8一起可形成多环；
[0281]
r
21
是oh、or
26
、nr
23
r
24
、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0282]
r
22
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0283]
r
23
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0284]
r
24
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0285]
r
25
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、or
22
、
‑
nr
23
r
24
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0286]
r
26
为任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0287]
r
27
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑8环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0288]
x是1或2；并具有附带条件：
[0289]
a.当a为2时，则“x
‑
x”键可以是饱和或不饱和的；
[0290]
b.当b为2时，“y
‑
y”键可以是饱和或不饱和的；
[0291]
c.当a为2且“x
‑
x”键是不饱和的时，则r
2a
不存在；
[0292]
d.当b为1时，则r
3a
和r
4a
均不存在；
[0293]
e.当b为2时，则r3a和r4a均不存在；
[0294]
f.当b为2且“y
‑
y”键是不饱和的时，则r
2b
不存在。
[0295]
在一种实施方式中，l1是其中：
[0296]
z是n或cr
32
；
[0297]
r1是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r2一起可形成螺环化合物或与r3一起或与r4一起可形成多环；
[0298]
r2是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r1一起可形成螺环化合物或与r3一起或与r4一起可形成多环；
[0299]
r3是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基，或与r2一起或与r1一起可形成多环或与r4一起可形成螺
环化合物；
[0300]
r4是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r3一起可形成螺环化合物或与r2一起或与r1一起可形成多环；
[0301]
r5是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r6一起可形成任选取代的多环；
[0302]
r6是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r5一起或与r7一起可形成任选取代的多环；
[0303]
r7是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r6一起或与r8一起可形成任选取代的多环；
[0304]
r8是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r7一起或与r9一起可形成任选取代的多环；
[0305]
r9是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r8一起可形成任选取代的多环；
[0306]
r
10
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
11
一起可形成任选取代的多环；
[0307]
r
11
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
10
一起或与r
12
一起可形成任选取代的多环；
[0308]
r
12
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
11
一起或与r
13
一起可形成任选取代的多环；
[0309]
r
13
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
14
一起或与r
12
一起可形成任选取代的多环；
[0310]
r
14
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
13
一起可形成多环；
[0311]
r
32
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0312]
r
25
是oh、or
30
、nr
27
r
28
、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0313]
r
26
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0314]
r
27
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0315]
r
28
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0316]
r
29
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、or
26
、
‑
nr
27
r
28
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0317]
r
30
是任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0318]
r
31
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；以及x是1或2。
[0319]
在一种实施方式中，l1是其中：
[0320]
r1是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r2一起可形成螺环化合物或与r3一起或与r4一起可形成多环；
[0321]
r2是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r1一起可形成螺环化合物或与r3一起或与r4一起可形成多环；
[0322]
r3是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基，或与r2一起或与r1一起可形成多环或与r4一起可形成螺环化合物；
[0323]
r4是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r3一起可形成螺环化合物或与r2一起或与r1一起可形成多环；
[0324]
r5是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r6一起可形成任选取代的多环；
[0325]
r6是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r5一起或与r7一起可形成任选取代的多环；
[0326]
r7是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r6一起或与r8一起可形成任选取代的多环；
[0327]
r8是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r7一起或与r9一起可形成任选取代的多环；
[0328]
r9是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c5‑7环烯基，或与r8一起可形成任选取代的多环；
[0329]
r
10
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
11
一起可形成任选取代的多环；
[0330]
r
11
是h、任选取代的c1‑
124
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
10
一起或与r
12
一起可形成任选取代的多环；
[0331]
r
12
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
11
一起或与r
13
一起可形成任选取代的多环；
[0332]
r
13
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
14
一起或与r
12
一起可形成任选取代的多环；
[0333]
r
14
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
13
一起可形成多环；
[0334]
r
25
是oh、or
30
、nr
27
r
28
、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0335]
r
26
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0336]
r
27
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0337]
r
28
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0338]
r
29
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、or
26
、
‑
nr
27
r
28
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0339]
r
30
是任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0340]
r
31
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；以及
[0341]
x是1或2。
[0342]
在一种实施方式中，l1是其中：
[0343]
r1是h、苯基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基；
[0344]
r2是h、苯基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基；
[0345]
r3是h、苯基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基；
[0346]
r4是h、苯基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基；
[0347]
r5是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、f、任选取代的苯基，或与r6一起可形成任选取代的多环；
[0348]
r6是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、f、任选取代的苯基，或与r5一起或与r7一起可形成任选取代的多环；
[0349]
r7是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、任选取代的苯基，或与r6一起或与r8一起可形成任选取代的多环；
[0350]
r8是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、任选取代的苯基，或与r7一起或与r9一起可形成任选取代的多环；
[0351]
r9是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、f、任选取代的苯基，或与r8一起可形成多环；
[0352]
r
10
是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、任选取代的苯基，或与r
11
一起可形成任选取代的多环；
[0353]
r
11
是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、任选取代的苯基，或与r
10
一起或与r2一起可形成任选取代的多环；
[0354]
r
12
是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、f、任选取代的苯基，或与r
11
一起或与r
13
一起可形成多环；
[0355]
r
13
是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、f、任选取代的苯基，或与r
12
一起或与r
14
一起可形成任选取代的多环；
[0356]
r
14
是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、任选取代的苯基，或与r
13
一起可形成任选取代的多环。
[0357]
在一种实施方式中，l2是其中：r
a2
是氢、任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；通常，r
a2
是任选取代的c1‑
c
10
烷基、任选取代的c3‑
c
10
环烷基、任选取代的c5‑
c
24
芳基；典型地，r
a2
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；以及r
b2
是氢、任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；通常，r
b2
是任选取代的c1‑
c
10
烷基、任选取代的c3‑
c
10
环烷基、任选取代的c5‑
c
24
芳基；典型地，r
b2
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基或苯基；或r
a2
和r
b2
连接在一起以形成具有亚砜基团[
‑
s(o)
‑
]的五元或六元杂环。
[0358]
在一种实施方式中，l2是其中：r是任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；通常，r是任选取代的c1‑
c
10
烷基、任选取代的c3‑
c
10
环烷基、任选取代的c5‑
c
24
芳基；典型地，r是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基。
[0359]
在一种实施方式中，l2是其中：r
1p
、r
2p
、r
3p
各自独立地是任选取代的c6‑
c
10
芳基或任选取代的c1‑
c
10
烷基或任选取代的c3‑
c
10
环烷基。r
8p
、r
9p
、r
10p
各自独立地是任选取代的c6‑
c
10
芳基或任选取代的c1‑
c
10
烷基或任选取代的c3‑
c
10
环烷基。
[0360]
在一种实施方式中，l2是：pr
h1
r
h2
r
h3
，其中：r
h1
、r
h2
、r
h3
各自独立地是任选取代的c6‑
c
10
芳基或任选取代的c1‑
c
10
烷基或任选取代的c3‑
c
10
环烷基。在一种实施方式中，r
h1
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基。在一种实施方式中，r
h2
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基。在一种实施方式中，r
h3
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基。在一种实施方式中，l2是：p(环己基)3、：p(et)2ph、：p(ph)3。
[0361]
在一种实施方式中，x1和x2独立地是卤素、三氟乙酸根、全氟苯酚，或它们可以一起形成硝酸根；典型地，x1和x2独立地是cl、br、i或f。在优选的实施方式中，x1和x2都是cl。
[0362]
在一种实施方式中，r1是氢且r2是任选取代的苯基、c1‑
c6烷基或取代的1
‑
丙烯基；或r1和r2连接在一起形成一种或多种环状基团，诸如取代的茚亚基，特别是3
‑
苯基茚
‑1‑
亚基。
[0363]
在另一种实施方式中，r1是氢且r2是2
‑
甲基
‑1‑
丙烯基。在另一种实施方式中，r1和r2一起形成3
‑
苯基茚
‑1‑
亚基。在另一种实施方式中，r1是氢并且r2是苯基。
[0364]
在一种实施方式中，l2是其中：r
a3
是任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；通常，r
a3
是任选取代的c1‑
c
10
烷基、任选取代的c3‑
c
10
环烷基、任选取代的c5‑
c
24
芳基；典型地，r
a3
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基或苯基；r
b3
是任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；通常，r
b3
是任选取代的c1‑
c
10
烷基、任选取代的c3‑
c
10
环烷基、任选取代的c5‑
c
24
芳基；典型地，r
b3
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基或苯基；或r
a3
和r
b3
可以与它们所连接的氮原子连接以形成五元、六元或七元杂环；r
c3
是任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；通常，
r
c3
是任选取代的c1‑
c
10
烷基、任选取代的c3‑
c
10
环烷基、任选取代的c5‑
c
24
芳基；典型地，r
c3
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基或苯基；r
d3
是任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；通常，r
d3
是任选取代的c1‑
c
10
烷基、任选取代的c3‑
c
10
环烷基、任选取代的c5‑
c
24
芳基；典型地，r
d3
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基或苯基；或r
c3
和r
d3
可以与它们所连接的氮原子连接以形成五元、六元或七元杂环；或r
b3
和r
c3
可以与它们所连接的氮原子连接以形成五元、六元或七元杂环。
[0365]
在一种实施方式中，该部分其中：x3和x4独立地是o或s；典型地，x3和x4独立地是s；并且r
x
、r
y
、r
w
和r
z
独立地是氢、卤素、任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；通常，r
x
、r
y
、r
w
和r
z
独立地是氢、卤素、任选取代的c1‑
c
12
烷基、任选取代的c3‑
c
10
环烷基、任选取代的c5‑
c
24
芳基；典型地，r
x1
、r
y
、r
w
和r
z
独立地是c1‑
c6烷基、氢、任选取代的苯基或卤素；或r
x1
和r
y
连接在一起形成任选取代的双环或多环芳基；或r
w
和r
z
连接在一起形成任选取代的双环或多环芳基；或r
y
和r
w
连接在一起形成任选取代的双环或多环芳基。
[0366]
在另一种实施方式中，适用于本发明的单体的开环的金属卡宾烯烃复分解催化剂由式(2)的通用结构表示
[0367][0368]
其中：
[0369]
m是钌；
[0370]
l1、x1和x2如本文所定义；
[0371]
w是o、卤素、nr
33
或s；
[0372]
r
19
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、
‑
c(r
34
)(r
35
)coor
36
、
‑
c(r
34
)(r
35
)c(o)h、
‑
c(r
34
)(r
35
)c(o)r
37
、
‑
c(r
34
)(r
35
)cr
38
(or
39
)(or
40
)、
‑
c(r
34
)(r
35
)c(o)nr
41
r
42
、
‑
c(r
34
)(r
35
)c(o)nr
41
or
40
、
‑
c(o)r
25
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或当w是nr
33
时，则r
19
与r
33
一起可形成任选取代的杂环，或当w是卤素时，则r
19
不存在；
[0373]
r
20
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
21
一起可形成多环；
[0374]
r
21
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
20
一起或与r
22
一起可形成多环；
[0375]
r
22
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
21
一起或与r
23
一起可形成多环；
[0376]
r
23
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
22
一起可形成多环；
[0377]
r
24
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0378]
r
25
是oh、or
30
、nr
27
r
28
、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0379]
r
26
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0380]
r
27
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0381]
r
28
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0382]
r
29
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、or
26
、
‑
nr
27
r
28
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0383]
r
30
是任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0384]
r
31
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0385]
r
33
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0386]
r
34
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0387]
r
35
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0388]
r
36
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0389]
r
37
是任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0390]
r
38
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0391]
r
39
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0392]
r
40
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0393]
r
41
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0394]
r
42
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；以及
[0395]
x是1或2。
[0396]
在一种实施方式中，适用于本发明的单体的开环的金属卡宾烯烃复分解催化剂由式(2)的通用结构表示
[0397][0398]
其中：
[0399]
m是钌；
[0400]
l1、x1和x2如本文所定义；
[0401]
w是o、卤素、nr
33
或s；
[0402]
r
19
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、
‑
c(r
34
)(r
35
)coor
36
、
‑
c(r
34
)(r
35
)c(o)h、
‑
c(r
34
)(r
35
)c(o)r
37
、
‑
c(r
34
)(r
35
)cr
38
(or
39
)(or
40
)、
‑
c(r
34
)(r
35
)c(o)nr
41
r
42
、
‑
c(r
34
)(r
35
)c(o)nr
41
or
40
、
‑
c(o)r
25
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或当w为nr
33
时，则r
19
与r
33
一起可形成任选取代的杂环，或当w为卤素时，则r
19
不存在；
[0403]
r
20
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
21
一起可形成多环；
[0404]
r
21
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
20
一起或与r
22
一起可形成多环；
[0405]
r
22
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
21
一起或与r
23
一起可形成多环；
[0406]
r
23
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
22
一起可形成多环；
[0407]
r
24
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0408]
r
25
是oh、or
30
、nr
27
r
28
、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0409]
r
26
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0410]
r
27
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0411]
r
28
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0412]
r
29
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、or
26
、
‑
nr
27
r
28
、任选取代的杂环、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0413]
r
30
是任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0414]
r
31
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0415]
r
33
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0416]
r
34
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0417]
r
35
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0418]
r
36
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0419]
r
37
是任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0420]
r
38
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0421]
r
39
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0422]
r
40
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0423]
r
41
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0424]
r
42
是h、任选取代的c1‑
12
烷基、任选取代的c5‑7环烷基、任选取代的杂环、任选取代
的c6‑
10
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；以及
[0425]
x是1或2。
[0426]
在一种实施方式中，金属卡宾烯烃复分解催化剂由式(2)的结构表示
[0427][0428]
其中：
[0429]
m是钌；
[0430]
l1、x1和x2如本文所定义；
[0431]
w是o；
[0432]
r
19
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0433]
r
20
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0434]
r
21
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
20
一起或与r
22
一起可形成多环；
[0435]
r
22
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0436]
r
23
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0437]
r
24
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0438]
r
25
是oh、or
30
、nr
27
r
28
、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0439]
r
26
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0440]
r
27
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0441]
r
28
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0442]
r
29
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、or
26
、
‑
nr
27
r
28
、环己基、环戊基或苯基；
[0443]
r
30
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0444]
r
31
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0445]
x是1或2。
[0446]
在一种实施方式中，其中：
[0447]
l1是
[0448]
r1是h、苯基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基；
[0449]
r2是h、苯基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基；
[0450]
r3是h、苯基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基；
[0451]
r4是h、苯基、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基；
[0452]
r5是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、f、任选取代的苯基，或与r6一起可形成任选取代的多环；
[0453]
r6是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、f、任选取代的苯基，或与r5一起或与r7一起可形成任选取代的多环；
[0454]
r7是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、任选取代的苯基，或与r6一起或与r8一起可形成任选取代的多环；
[0455]
r8是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、任选取代的苯基，或与r7一起或与r9一起可形成任选取代的多环；
[0456]
r9是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、f、任选取代的苯基，或与r8一起可形成多环；
[0457]
r
10
是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、任选取代的苯基，或与r
11
一起可形成任选取代的多环；
[0458]
r
11
是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、任选取代的苯基，或与r
10
一起或与r2一起可形成任选取代的多环；
[0459]
r
12
是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、f、任选取代的苯基，或与r
11
一起或与r
13
一起可形成多环；
[0460]
r
13
是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、f、任选取代的苯基，或与r
12
一起或与r
14
一起可形成任选取代的多环；
[0461]
r
14
是h、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、任选取代的苯基，或与r
13
一起可形成任选取代的多环。
[0462]
r
19
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0463]
r
20
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0464]
r
21
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
20
一起或与r
22
一起可形成多环；
[0465]
r
22
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0466]
r
23
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0467]
r
24
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0468]
r
25
是oh、or
30
、nr
27
r
28
、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0469]
r
26
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0470]
r
27
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0471]
r
28
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0472]
r
29
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、or
26
、
‑
nr
27
r
28
、环己基、环戊基或苯基；
[0473]
r
30
是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0474]
r
31
是h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、环戊基或苯基；
[0475]
x是1或2。
[0476]
在一种实施方式中，l1是其中：
[0477]
r1是h；
[0478]
r2是h；
[0479]
r3是h；
[0480]
r4是h；
[0481]
r5是h、甲基、异丙基；
[0482]
r6是h；
[0483]
r7是h、甲基；
[0484]
r8是h；
[0485]
r9是h、甲基、异丙基；
[0486]
r
10
是h、甲基、异丙基；
[0487]
r
11
是h；
[0488]
r
12
是h、甲基；
[0489]
r
13
是h；
[0490]
r
14
是h、甲基、异丙基；
[0491]
x1和x2是cl；
[0492]
w是o；
[0493]
r
19
是异丙基；
[0494]
r
20
是h；
[0495]
r
21
是h；
[0496]
r
22
是h；
[0497]
r
23
是h；以及
[0498]
r
24
是h。
[0499]
在一些实施方式中，用于本发明的金属卡宾烯烃复分解催化剂可以由以下通用结构表示：
[0500]
[0501]
[0502]
[0503]
[0504][0505]
其中q、q1、q2、p、q、x1、x2、x3、x4、r、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
a2
、r
b2
、r
a3
、r
b3
、r
c3
、r
d3
、r
1p
、r
2p
、r
3p
、r
h1
、r
h2
、r
h3
、
‑
(l2)
n
‑
和r
42
如本文所定义。
[0506]
用于本发明的优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂由以下式涵盖：
[0507][0508]
其中x1、x2、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
h1
、r
h2
、r
h3
和r
42
如本文所定义。
[0509]
用于本发明的最优选的金属卡宾烯烃复分解催化剂由以下式涵盖：
[0510][0511]
其中：r
19
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、cy、r
h1
、r
h2
、r
h3
和r
42
如本文所定义。
[0512]
应理解，反应中使用的催化剂量(即“催化剂负载量”)取决于多种因素，诸如反应物的特性和所采用的反应条件。因此应理解，可以为每个反应最佳且独立地选择催化剂负载量。然而，一般而言，催化剂将以以下量存在：相对于烯烃基底的量，范围是从低约0.1ppm、1ppm或5ppm，到高约10ppm、15ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm或1000ppm。
[0513]
催化剂将通常以以下量存在：相对于烯烃基底，范围是从低约0.00001mol％、
0.0001mol％或0.0005mol％，到高约0.001mol％、0.0015mol％、0.0025mol％、0.005mol％、0.01mol％、0.02mol％、0.05mol％或0.1mol％。
[0514]
当表示为烯烃与催化剂的摩尔比时，催化剂(“烯烃与催化剂的比率”)负载量将通常以以下量存在：范围是从低约10,000,000∶1、1,000,000∶1、500,000∶1或200,00∶1，到高约100,000∶1、60,000∶1、50,000∶1、45,000∶1、40,000∶1、30,000∶1、20,000∶1、10,000∶1、5,000∶1或1,000∶1。
[0515]
本发明的涂料组合物
[0516]
在一种实施方式中，本发明提供了包括开环复分解聚合组合物的涂料组合物，其包括至少一种环状烯烃和至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。在本发明的快速固化涂料组合物中，至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂优选为式(1)的催化剂，其中l1为如上所定义，并且l2是三芳基膦，
[0517]
和/或式(2)的催化剂，其中l1是l1和l2以及包含它们的催化剂的优选实施方式在上文描述并在实施例中示出。
[0518]
该涂料组合物包括至少一种由式(i)、由式(ii)和由式(iii)表示的环状烯烃；可以任选地包含由式(iv)表示的直链烯烃；以及至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中式(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(1)如本文所定义。
[0519]
该涂料组合物包括至少一种由式(i)、由式(ii)、由式(iii)表示的环状烯烃，以及至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中式(i)、(ii)、(iii)和(1)如本文所定义。
[0520]
该涂料组合物包括至少一种由式(i)和由式(ii)表示的环状烯烃，以及至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中式(i)、(ii)和(1)如本文所定义。
[0521]
该涂料组合物包括至少一种由式(i)和由式(iii)表示的环状烯烃，以及至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中式(i)、(iii)和(1)如本文所定义。
[0522]
该涂料组合物包括至少一种由式(ii)和由式(iii)表示的环状烯烃，以及至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中式(ii)、(iii)和(1)如本文所定义。
[0523]
本发明的涂料组合物包含本领域己知的至少一种涂料添加剂。合适的涂料添加剂可包括但不限于凝胶改性剂、硬度调节剂、抗冲改性剂、填料、粘结剂、触变胶、流变改性剂、分散剂、润湿剂、增塑剂、颜料、阻燃剂、染料、纤维、增强材料、偶联剂、粘合促进剂、成膜剂、润滑剂和稳定剂(诸如例如抗氧化剂、抗臭氧剂、uv吸收剂和uv光稳定剂以及本领域已知的其他稳定剂)。此外，根据添加剂的特定类型，添加到树脂组合物中的添加剂的量可以变化。涂料添加剂和涂料添加剂负载量不应干扰固化本发明的涂料组合物。当使用已知抑制开环聚合的化学品时应小心。涂料组合物中涂料添加剂的浓度范围典型地从例如0.001
‑
95重量
百分比，特别是从0.1
‑
75重量百分比，或甚至更特别是从1
‑
60重量百分比，5
‑
70重量百分比，10
‑
60重量百分比，或从20
‑
60重量百分比。
[0524]
合适的抗冲改性剂或弹性体包括但不限于天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯
‑
丙烯共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯三嵌段橡胶、无规苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯三嵌段橡胶、苯乙烯
‑
乙烯/丁烯
‑
苯乙烯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯/丙烯
‑
苯乙烯共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯和丁腈橡胶。
[0525]
合适的抗氧化剂或抗臭氧剂包括但不限于：主抗氧化剂，诸如2，6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚(bht)；苯乙烯化苯酚，诸如s(goodyear)；2
‑
和3
‑
叔丁基
‑4‑
甲氧基苯酚；烷基化的受阻酚，诸如wingstay c(goodyear)；4
‑
羟甲基
‑
2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚；2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
仲丁基苯酚；2，2
′‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)；2，2
′‑
亚甲基双(4
‑
乙基
‑6‑
叔丁基苯酚)；4，4
′‑
亚甲基双(2，6
‑
二
‑
叔丁基苯酚)；其他双酚，诸如53和permanax wso；2，2
′‑
亚乙基双(4，6
‑
二
‑
叔丁基苯酚)；2，2
′‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
(1
‑
甲基环己基)苯酚)；4，4
′‑
亚丁基双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)；聚丁基化双酚a；4，4
′‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基苯酚)；4，4
′‑
亚甲基双(2，6
‑
二甲基苯酚)；1，1
′‑
硫代双(2
‑
萘酚)；亚甲基桥连的聚烷基苯酚，诸如乙基抗氧化剂738；2，2
’‑
硫代双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)；2，2
′‑
异亚丁基双(4，6
‑
二甲基苯酚)；2，2
′‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
环己基苯酚)；对甲酚与二环戊二烯的丁基化的反应产物，诸如wingstay l；四(亚甲基
‑
3，5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，即irganox 1010；1，3，5
‑
三甲基
‑
2，4,6
‑
三(3，5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯，例如ethanox 330；4，4
’‑
亚甲基双(2，6
‑
二
‑
叔丁基苯酚)，例如ethanox 4702或ethanox 4710；1，3，5
‑
三(3，5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苄基)异氰脲酸酯，即good
‑
rite 3114；2，5
‑
二
‑
叔戊基氢醌；叔丁基氢醌；1，6
‑
六亚甲基双(3
‑
(3，5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苯基丙酸酯)，诸如irganox 259；十八烷基
‑
3，5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基氢化肉桂酸酯，即irganox 1076；二苯胺；4，4
′‑
二甲氧基二苯胺；次要抗氧化剂，诸如三(壬基苯基亚磷酸酯)；双(2，4
‑
二
‑
叔丁基)季戊四醇)二磷酸酯；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；亚磷酸化苯酚类和双酚类，诸如naugard 492；亚磷酸酯/酚类抗氧化剂共混物，诸如irganox b215；二正十八烷基(3，5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苄基)膦酸酯，诸如irganox 1093；四(2，4
‑
二
‑
叔丁基苯基)4，4
′‑
亚联苯基二亚膦酸酯；硫代二丙酸酯，诸如irganox ps 802、irganox ps 800和cyanox mtdp。此类材料通常以约0.10％
‑
10％重量百分比的水平，或更优选约0.1％
‑
5％重量百分比的水平用于本发明的组合物中。
[0526]
如上所述，uv吸收剂和uv光稳定剂是可用于本发明的涂料组合物中的稳定剂类型的两种实例。合适的uv吸收剂包括镍淬灭剂、二苯甲酮、苯并三唑、亚苄基丙二酸酯、三嗪等。合适的uv光稳定剂包括受阻胺等。各种uv吸收剂和uv光稳定剂的共混物也适合提供uv防护。一些合适的uv吸收剂包括2
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑
对甲酚、2
‑
叔丁基
‑6‑
(5
‑
氯
‑
2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑4‑
甲基苯酚和2，2
′‑
亚甲基双[6
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑4‑
(1，1，3，3
‑
四甲基丁基)苯酚]、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮和2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基二苯甲酮，如2
‑
(4，6
‑
二苯基
‑
1，3，5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
[(己基)氧基]苯酚；草酰替苯胺uv吸收剂，诸如n
‑
(2
‑
乙氧基苯基)
‑
n
′‑
(2
‑
乙基苯基)草酰胺、2
‑
(4
‑
甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯、癸二酸双(1，2，2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯、癸二酸甲基1,2,2，6，6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基酯、双(1，2，2，6，6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯、癸二酸双(1
‑
辛氧基
‑
2，2，6，6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯、q84和lluvs 110、tinuvin 1130、tinuvin 171、tinuvin 328、tinuvin 384
‑
2、
tinuvin 900、tinuvin 928、tinuvin 99、tinuvin 5050、tinuvin 5060、tinuvin 5151、tinuvin 5248、tinuvin 5251、tinuvin 5350、tinuvin 123、tinuvin 144、tinuvin 152、tinuvin 249、tinuvin 292、tinuvin 400、tinuvin 405、tinuvin 460、tinuvin 477、tinuvin 479(basf)、chimassorb 81、chimassorb 944、chimassorb 2020(basf)、kemisorb 10、kemisorb 11、kemisorb 111(chemipro kasei ksisha)、bp
‑
2、bp
‑
3、bp
‑
6、bp
‑
9(dalian richfortune chemicals)、ultra v301(dover，ici industries)、grandsorb bp
‑
1、grandsorb bp
‑
2、grandsorb bp
‑
4、grandsorb bp
‑
6(hongkun group)、speedblock uv
‑
6(lamsson)、maxgard 1000、maxgard 300、maxgard 400、maxgard 500、maxgard 600、maxgard 700(lycus)、cyasorb uv
‑
3346、hostavin n 30等。此类稳定剂可作为单独的组分使用或与本领域已知的用于涂料组合物的其他稳定剂组合使用。此类材料通常以约0.10wt％至10wt％的水平，但更优选以约0.1wt％至5wt％的水平用于本发明的组合物中。
[0527]
合适的填料包括，例如，微粒密度调节剂，诸如微球，或大微粒密度调节剂，例如：玻璃或陶瓷珠。其他合适的填料是无机填料，诸如，例如铝粉、铝薄片(例如铝薄片浆料)、玻璃薄片、云母氧化铁、碳酸钙、白云石、二氧化硅、硅酸盐、滑石、高岭土、云母、长石、硫酸钡和硅灰石、碳纳米管、石墨烯。优选的无机填料包括铝粉、铝薄片、云母氧化铁、云母、玻璃纤维、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅及其混合物，其中也优选薄片状填料。优选地，填料是铝粉或铝薄片(例如，铝薄片浆料)，或其合金。铝粉或铝薄片可以单独使用或与其他填料诸如前面提到的那些组合使用。例如，铝薄片浆料可以单独使用或与云母氧化铁组合使用。填料，特别是优选的填料，可以以任何合适的量存在于本发明的涂料组合物中，诸如约0.01至约95重量百分比、约1至约95重量百分比、约5至约95重量百分比、约1至约30重量百分比、优选约0.01至约25重量百分比、优选约10至约80重量百分比、优选约5至约70重量百分比、优选约10至约60重量百分比、优选约20至约50重量百分比以及最优选约15至约40重量百分比。铝薄片可具有范围是从约2至约50微米、优选约5至约30微米、最优选约10至约20微米的粒度。金属薄片诸如锌、铝、镁、镍等可以作为无机填料添加到涂料中作为牺牲阳极以提供阴极保护。它们还可以与如在美国专利7,794,626中教导的导电填料组合使用，以对基底提供电偶防腐蚀保护。
[0528]
合适的染料或颜料包括来自chromaflo的mo 02294黑、mo
‑
80406bv
‑
黄，以及来自dupont的白色颜料粉末ti
‑
pure。
[0529]
合适的粘合促进剂包括异氰酸酯及其衍生物；含磷化合物诸如含磷酸和磷酸酯的化合物；含磺酸、磺酸酯和硫酸酯的化合物；含羧酸和羧酸酯的化合物；马来酸改性酯；有机官能硅烷；有机金属化合物，诸如锆酸酯、锆铝酸酯和钛酸酯；氯化烯烃等。一些合适的粘合促进剂是氨基甲酸[3
‑
(三乙氧基硅烷基)丙基]
‑
双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
基甲酯(nbcbsi)、甲基丙烯酸3
‑
(三甲氧基硅烷基)丙酯、[(5
‑
双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯基)乙基]三甲氧基硅烷、5
‑
双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯基)甲基二氯硅烷、(5
‑
双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯基)三乙氧基硅烷、(5
‑
双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯基)甲基二乙氧基硅烷、(5
‑
双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯基)二甲基乙氧基硅烷、(3
‑
丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、正(2
‑
氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、(3
‑
三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、2
‑
(3，4
‑
环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基硅烷、3
‑
(胍基)丙基三甲氧基硅烷、n，n
‑
双(2
‑
羟乙基)
‑3‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基
硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷基改性的聚1，2
‑
丁二烯、双(甲基二乙氧基硅烷基丙基)胺、[2
‑
(3
‑
环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、十六氟十二碳
‑
11
‑
烯
‑1‑
基三甲氧基硅烷或2
‑
羟乙基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯
‑5‑
甲酸酯(henb)的混合物。其他典型的粘合促进剂包括偶联剂，诸如有机硅烷(3
‑
异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
基)乙基三甲氧基硅烷)、有机锆酸酯、有机钛酸酯(产品(锆铝酸酯)(fedchem，llc)(例如a、apg
‑
x、apg
‑
1、apg
‑
2、apg
‑
3、c、cpg、cpm、f、fpm、m、s、376、441)和kenrich petrochemicals产品诸如kr 55(钛iv四(双2
‑
丙烯醇合甲基)
‑1‑
丁醇合加合物，2摩尔(双十三烷基)亚磷酸氢酯)、tppj(锆iv(2
‑
乙基，2.丙烯醇合甲基)1，3
‑
丙二醇合、环双2
‑
二甲基氨基焦磷酸合
‑
o、与2摩尔甲磺酸的加合物)、55(锆iv四2，2(双
‑2‑
丙烯醇合甲基)丁醇合与2摩尔的双
‑
十三烷基亚磷酸氢酯的加合物)、含磷酸盐(phosphate)和磷酸酯的树脂(来自solvay的sipomer pam产品)(例如，sipomer pam
‑
100(聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯)，sipomer pam
‑
200)。还有来自solvay的其他包含其他极性官能团的sipomer产品，诸如sipomer wam产品、sipomer wam ii产品、sipomer cops
‑
1产品、sipomer β
‑
cea、sipomer bem、sipomer iboa、sipomer iboma、sipomer sem
‑
25)；含羧酸和酸酐的树脂(来自dupont的nucrel(乙烯丙烯酸共聚物)、来自exxonmobil chemicals的escor eaa共聚物、来自addivant的polybond(丙烯酸接枝聚丙烯)。含酸酐的树脂，诸如来自kraton的fg1901、fg1924(用马来酸酐接枝的sebs)，来自addivant的royaltuf 485、royaltuf 498(用马来酸酐改性的epdm聚合物)；含异氰酸酯的树脂(六亚甲基二异氰酸酯(hdi)；5
‑
异氰酸基
‑1‑
(异氰酸基甲基)
‑
1，3，3
‑
三甲基
‑
环己烷(通常称为异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)；四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi
‑
其可包括其三种异构体2，2
′‑
mdi、2,4
′‑
mdi和4,4
′‑
mdi的任何混合物)；4，4
′‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)；六亚甲基
‑
二异氰酸酯三聚体(hdit)；甲苯二异氰酸酯(tdi其可包括2，4
‑
tdi和2，6
‑
tdi的任何混合物)；2
‑
联苯基异氰酸酯；4
‑
苄基苯基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯；pm200(聚mdi)，(来自basf的聚mdi)，异氰酸酯终端的聚丁二烯预聚物、lbd2000(基于tdi)、lbd3000(基于tdi)、nn
‑
22(基于mdi)、nn
‑
23(基于mdi)、nn
‑
25(基于mdi)；mdi预聚物(5080)；液体碳二亚胺改性的4,4
′‑
mdi(mm103)；液体mdi(mi)；液体mdi(例如，ml或mlq，它是4，4
′‑
mdi和2，4
‑
mdi的50/50共混物)，或丙烯酸2
‑
羟乙酯(hea)和液体mdi(mlq)，或9
‑
癸烯
‑
1.醇和液体mdi(mlq)，或油醇和液体mdi(mlq)。醇与液体mdi的比率从1：1到1∶10变化；双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
甲酸，和2
‑
[[[[4
‑
[(4
‑
异氰酸基苯基)甲基]苯基]氨基]羰基]氧基]乙酯；氯化的聚烯烃，诸如eastman cp 343
‑
1、cp343
‑
3、cp515
‑
2、cp
‑
164
‑
1(eastman chemical)；hardlen 13lp(advanced polymer)；kepradh 949、951、958、980、982(kito chemical)；lanco intercoat vpp 154、555(lubrizo1)；hardlen 15
‑
lp、bs
‑
40、cy
‑
1132、cy
‑
9122p、cy
‑
9124p；trapylen 112x、130x、135x、137x、138s(tramaco)；special
‑
primer pp 7560(worlee)。
[0530]
合适的流变改性剂和防沉剂包括无机和有机流变改性剂。无机流变改性剂包括锂蒙脱石、膨润土、凹凸棒石、高岭土、叶蜡石和滑石的粘土和有机粘土；矿物诸如气相二氧化
硅、沉淀二氧化硅、沉淀碳酸钙和蒙脱石，金属有机胶凝剂诸如锆酸盐、铝酸盐。有机流变改性剂包括蓖麻油衍生物、改性聚脲、聚酰胺、磺酸钙、纤维素、疏水性乙氧基化的氨基甲酸酯树脂。合适的流变改性剂的实例包括气相二氧化硅，诸如来自cabot corp的cab
‑
o
‑
sil ts610、ts720，和来自evonik的aerosil 972、aerosil 974，有机粘土，诸如来自美国byk chemie的bentolite l
‑
10、bentolite
‑
wh、claytone 40、claytone af、mineral colloid bp、garamite 7303；来自brentag specialities的bentonite 149、bentonite 329、bentonite 331、bentonite 344，来自basf的attagel等，均以anti terra
tm
从美国byk chemie可获得的聚氨基酰胺磷酸盐、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐和不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，聚酰胺改性的蓖麻油衍生物，诸如来自lehmann&voss的luvotix zh5、luvitix zh50；微粉化酰胺蜡，诸如来自arkema的crayvallac super。
[0531]
本发明的涂料组合物可包含添加剂，诸如本领域己知的分散剂(dispersants)/分散剂(dispersing agents)(表面活性剂)。分散剂和表面活性剂的实例包括双(十三烷基)磺基琥珀酸钠、二(2
‑
乙基己基)磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯二钠、烷基酰胺基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、n
‑
(1，2
‑
二羧基
‑
乙基)
‑
n
‑
十八烷基磺基琥珀酸四钠、n
‑
八磺基琥珀酸二钠、硫酸化乙氧基化的壬基苯酚、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇等。
[0532]
本发明的包含官能单体的组合物可以任选地与其他反应性化学品一起配制以形成共固化的涂料。共固化过程可形成互穿聚合物网络；例如，共固化的聚氨酯可由多元醇和二异氰酸酯形成；共固化的环氧树脂可由双环氧化物和硬化剂诸如酸酐、胺或硫醇形成。当使用已知抑制开环聚合的化学品时应小心。如果掺入双官能单体，则可形成共聚涂料；例如，含异氰酸酯或含醇的烯烃共聚单体可使氨基甲酸酯与本发明的组合物共聚，而含环氧化物的共聚单体可使环氧树脂与本发明的组合物共聚。其他聚合物诸如聚硅氧烷、聚脲和丙烯酸树脂可以掺入到本发明的组合物中。
[0533]
本发明的实施方式
[0534]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于用涂料组合物涂覆基底的至少一个表面的至少一部分的方法，包括使基底的至少一个表面的至少一部分与涂料组合物接触，其中涂料组合物包括至少一种环状烯烃、至少一种固化剂诸如金属卡宾烯烃复分解催化剂和至少一种涂料添加剂；以及在至少一种固化剂例如金属卡宾烯烃复分解催化剂存在下，使涂覆的基底经受有效促进至少一种环状烯烃的烯烃复分解反应的条件。基底表面优选是干净的表面，但本发明的涂料组合物也可施加于比常规环氧基涂料组合物“更脏”的表面。本发明的方法还可以在涂料上施加抗uv面层以提供如本领域已知的防止uv降解的保护。因此，本发明的方法生产涂覆有本发明的固化的涂料组合物的制品。
[0535]
对基底的粘合可以通过用粘合促进剂对基底涂底漆或通过将粘合促进剂作为涂料添加剂添加到涂料制剂中或通过用将促进对基底的粘合的官能团取代环状烯烃来实现。
[0536]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于涂覆钢基底材料的方法，包括：
[0537]
根据sspc sp10标准用喷射介质对钢表面进行喷射；
[0538]
任选地将粘合促进剂均匀地施加到钢表面上；
[0539]
施加包括至少一种环状烯烃、至少一种金属卡宾复分解催化剂和至少一种添加剂
(优选铝粉或铝薄片)的涂料组合物；
[0540]
在5℃至150℃之间的温度下固化施加在钢表面上的涂料。
[0541]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于涂覆钢基底材料的方法，包括：
[0542]
根据sspc sp10标准用喷射介质对钢表面进行喷射；
[0543]
将任选的粘合促进剂均匀地施加到钢表面上；
[0544]
施加涂料组合物，该涂料组合物包括至少一种由式(i)、由式(ii)和由式(iii)表示的环状烯烃；以及任选地由式(iv)表示的直链烯烃
[0545][0546]
其中：
[0547]
r
a
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、
‑
cn、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0548]
r
b
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、
‑
cn、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、任选取代的螺杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0549]
r
c
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
°
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0550]
r
d
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、cn、no2、
‑
cf3、
‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0551]
每个r
s
独立地是任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、卤素、
‑
c(o)r
f
、
‑
ch2‑
c(o)r
f
、
‑
or
g
、
‑
ch2‑
or
g
、
‑
cn、
‑
no2、
‑
cf3、
‑‑
p(o)(or
h
)2、
‑
op(o)(or
h
)2、
‑
s(o)2or
h
、
‑
os(o)2r
h
、任选取代的杂环、
‑
ch2‑
(任选取代的杂环)、任选取代的c3‑
10
环烷基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
10
环烷基)、任选取代的c5‑
24
芳基、
‑
ch2‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、任选取代的c3‑
12
环烯基、
‑
ch2‑
(任选取代的c3‑
12
环烯基)、c(r
h
)(r
i
)coor
j
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)h、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)r
k
、
‑
c(r
h
)(r
i
)cr
l
(or
m
)(or
n
)、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
r
p
、
‑
c(r
h
)(r
i
)c(o)nr
o
or
n
；
[0552]
t是0、1、2、3、4、5或6；
[0553]
r
f
是oh、or
k
、nr
g
r
h
、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0554]
r
g
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基、
‑
c(o)
‑
(任选取代的c5‑
24
芳基)、
‑
c(o)
‑
(任选取代的直链或支链c2‑
24
烯基)或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0555]
r
h
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0556]
r
i
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0557]
r
j
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0558]
r
k
是任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0559]
r1是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0560]
r
m
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0561]
r
n
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；
[0562]
r
o
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基；以及
[0563]
r
p
是h、任选取代的直链或支链c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑
12
环烯基。
[0564]
z是0、1、2或3；
[0565]
以及至少一种金属卡宾复分解催化剂和至少一种添加剂(优选铝粉或铝薄片)；以及
[0566]
在5℃至150℃之间的温度下固化施加在钢表面上的涂料。
[0567]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于用涂料组合物涂覆钢基底材料的方法，其中该涂料包括至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂，
[0568][0569]
其中：
[0570]
m是钌；
[0571]
l1、l2和l3独立地是中性电子给体配体；
[0572]
n是0或1；
[0573]
m是0、1或2；
[0574]
k是0或1；
[0575]
x1和x2独立地是阴离子配体；以及
[0576]
r1和r2独立地是氢、未取代的烃基、取代的烃基、未取代的含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基；或r1和r2连接在一起形成一种或多种环状基团。
[0577]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于用涂料组合物涂覆钢基底材料的方法，其中该涂料包括至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中：
[0578]
l1是
[0579]
r1是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r2一起可形成螺环化合物或与r3一起或与r4一起可形成多环；
[0580]
r2是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r1一起可形成螺环化合物或与r3一起或与r4一起可形成多环；
[0581]
r3是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基，或与r2一起或与r1一起可形成多环或与r4一起可形成螺环化合物；
[0582]
r4是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、
‑
cn、
‑
nr
27
r
28
、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r3一起可形成螺环化合物或与r2一起或与r1一起可形成多环；
[0583]
r5是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r6一起可形成任选取代的多环；
[0584]
r6是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、
‑
cn、
‑
nr
27
r
28
、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r5一起或与r7一起可形成任选取代的多环；
[0585]
r7是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、
‑
cn、
‑
nr
27
r
28
、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r6一起或与r8一起可形成任选取代的多环；
[0586]
r8是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、
‑
cn、
‑
nr
27
r
28
、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r7一起或与r9一起可形成任选取代的多环；
[0587]
r9是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、cn、
‑
nr
27
r
28
、no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑10环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r8一起可形成任选取代的多环；
[0588]
r
10
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、
‑
cn、
‑
nr
27
r
28
、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
11
一起可形成任选取代的多环；
[0589]
r
11
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、
‑
cn、
‑
nr
27
r
28
、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
10
一起或与r
12
一起可形成任选取代的多环；
[0590]
r
12
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、
‑
cn、
‑
nr
27
r
28
、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
11
一起或与r
13
一起可形成任选取代的多环；
[0591]
r
13
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、
‑
cn、
‑
nr
27
r
28
、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
14
一起或与r
12
一起可形成任选取代的多环；
[0592]
r
14
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、卤素、
‑
c(o)r
25
、
‑
or
26
、
‑
cn、
‑
nr
27
r28、
‑
no2、
‑
cf3、
‑
s(o)
x
r
29
、
‑
p(o)(oh)2、
‑
op(o)(oh)2、
‑
sr
31
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的c5‑
24
芳基、任选取代的c3‑8环烯基，或与r
13
一起可形成多环；
[0593]
r
25
是
‑
oh、
‑
or
30
、
‑
nr
27
r
28
、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0594]
r
26
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0595]
r
27
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0596]
r
28
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0597]
r
29
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、
‑
or
26
、
‑
nr
27
r
28
、任选取代的杂环、任选取代的c3‑
10
环
烷基、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0598]
r
30
是任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；
[0599]
r
31
是h、任选取代的c1‑
24
烷基、任选取代的c3‑
10
环烷基、任选取代的杂环、任选取代的c5‑
24
芳基或任选取代的c3‑8环烯基；以及
[0600]
x是1或2。
[0601]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于用涂料组合物涂覆钢基底材料的方法，其中该涂料包括至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中：l2是pr
h1
r
h2
r
h3
，其中：r
h1
、r
h2
、r
h3
各自独立地是任选取代的c6‑
c
10
芳基或任选取代的c1‑
c
10
烷基或任选取代的c3‑
c
10
环烷基。
[0602]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于用涂料组合物涂覆钢基底材料的方法，其中该涂料包括至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中：r1是氢且r2是任选取代的苯基、c1‑6烷基或取代的1
‑
丙烯基；或r1和r2连接在一起形成一种或多种环状基团，诸如取代的茚亚基，特别是3
‑
苯基茚
‑1‑
亚基。
[0603]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于用涂料组合物涂覆钢基底材料的方法，其中该涂料组合物包括至少一种由式(i)、由式(ii)和由式(iii)表示的环状烯烃；涂料添加剂；以及至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂。
[0604]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于用涂料组合物涂覆钢基底材料的方法，其中该涂料组合物包括至少一种由式(i)和由式(ii)表示的环状烯烃；涂料添加剂；以及至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂。
[0605]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于用涂料组合物涂覆钢基底材料的方法，其中该涂料组合物包括至少一种由式(i)和由式(iii)表示的环状烯烃；涂料添加剂；以及至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂。
[0606]
在一种实施方式中，本发明提供了一种用于用涂料组合物涂覆钢基底材料的方法，其中该涂料组合物包括至少一种由式(ii)和由式(iii)表示的环状烯烃；涂料添加剂；以及至少一种由式(1)表示的金属卡宾烯烃复分解催化剂。
[0607]
待涂覆的基底可以具有任何构造、任何重量、任何尺寸、任何厚度和/或任何几何形状。此外，待涂覆的基底可以由任何材料构造，包括但不限于金属，诸如钢、不锈钢、铝、铜、金属合金、铁、镍、钛和银，以及石头、塑料、橡胶、聚合物、木材、陶瓷、玻璃、碳、砖、织物、水泥或混凝土。
[0608]
待涂覆的基底表面可以部分或全部涂覆。
[0609]
施加本发明的涂料组合物的方法
[0610]
本发明的涂料组合物可以通过若干方法施加到待涂覆/保护的基底材料上。这些方法包括但不限于：喷涂、刷涂、浸渍或滚涂。
[0611]
在本发明的一种实施方式中，可以用漆刷将涂料组合物施加在待涂覆的基底材料上。
[0612]
在本发明的一种实施方式中，可以用膜喷枪(film spray gun)、常规喷枪、多组分喷雾器、高容量低压(hvlp)或无气施加器将涂料组合物喷涂在待涂覆的基底材料上。
[0613]
应当理解，虽然己经结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但以上描述以及
以下实施例旨在说明而不是限制本发明的范围。本发明范围内的其他方面、优点和修改对于本发明所属领域的技术人员将是显而易见的。
[0614]
实验
[0615]
在以下实施例中，已经做出努力来确保针对所使用的数字(例如，量、温度等)的准确性，但是应该考虑一些实施误差和偏差。除非另有说明，温度以摄氏度[℃]计，并且压力在大气压下或接近大气压下。重量百分数(wt％)和重量百分比在本文中可互换使用。环状烯烃组合物的重量百分数由通过气相色谱法获得的面积百分比值确定。
[0616]
使用的gc法：柱：db
‑
5，30m x 250μm x 0.25μm膜厚度或等效的5％苯基甲基硅氧烷；制造商：agilent；gc和柱条件：注射器温度：280℃，检测器温度：310℃；烘箱温度：开始温度：50℃，保持时间：0.5分钟；升温速率20℃/min至210℃；升温速率5℃/min至240℃；升温速率20℃/min至280℃，保持时间2.5分钟；载气：氦气23.5ml/min；分流比：20.0：1.0。
[0617]
除非另有说明，否则所有玻璃器皿都是烘箱干燥的并且反应在环境条件下进行。除非另有说明，所有溶剂和试剂均从商业供应商购买并按收到原样使用。
[0618]
实施程序中使用的钌催化剂使用已知方法制备。
[0619]
在指示的地方，使用1076抗氧化剂(basf)。在指示的地方，使用丁基化羟基甲苯(bht)。在指示的地方，使用kraton 1901fg、ultrabond、cab
‑
o
‑
sil ts610、cab
‑
o
‑
sil ts720(cabot公司)、2
‑
羟乙基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯
‑5‑
甲酸酯(henb)以及液体亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)(以mlq出售)。
[0620]
从cymetech公司获得dcpd(99)。99的代表性批次包括dcpd(99wt％)和tcpd(1wt％)。如在美国专利号4,899,005中所述，通过99的热处理制备包含20
‑
25wt％tcpd(和少量高级环戊二烯同系物)的改性的dcpd基础树脂。
[0621]
tcpd如在欧洲专利号ep0271007b2中所述制备，并通过真空蒸馏纯化至大于95％。
[0622]
根据以下程序制备hnb
‑
dda/tcpd(70/30)的共混物：将1
‑
辛烯(2.2当量)和dcpd(1.0当量)与少量bht转移到具有的爆破盘额定值为50psi的反应器中。将反应器抽真空并重新填充氮气持续3次。将溶液放置于最大真空下并关闭反应器。轻轻搅拌溶液并将其加热至170℃，在该温度下将溶液保持持续24小时。然后将反应器冷却至室温。将由1
‑
辛烯和dcpd的起始材料组成的轻质物质在70℃下在高真空下进行闪蒸。在70
‑
120℃下闪蒸产生富含hnb的馏分。将该馏分在高真空下用金属填充蒸馏塔进一步纯化，得到纯度为98％的hnb。
[0623]
将hnb(2.0当量)和dcpd(1.0当量)与少量bht放置于具有的爆破盘额定值为50psi的反应器中。该溶液经历了3次真空/氮气循环。将溶液放于最大真空下并关闭反应器。在温和搅拌下将混合物加热至170℃。将溶液在170℃下保持持续20小时，以及然后冷却至室温。将未反应的hnb和dcpd在120℃下通过闪蒸回收。将tcpd中富含hnb
‑
dda的馏分在160
‑
165℃下闪蒸。
[0624]
nbcbsi根据polymer bulletin(1996)37：289
‑
295制备。
[0625]
henb根据以下程序制备：将hea(丙烯酸2
‑
羟乙酯)(640g，1.0mol当量)添加到包含甲苯(1kg)的3l圆底烧瓶中。将dcpd(二环戊二烯)(1.5kg)添加到单独的3l圆底烧瓶中，并且包含dcpd的3l烧瓶固定有vigreaux柱和连接到冷凝器的蒸馏头。将包含hea和甲苯的3l烧瓶连接到冷凝器。在惰性气氛下将dcpd加热至＞160℃以“裂解”dcpd并形成cpd(环戊二烯)。在惰性气氛下，在10
‑
40℃下将cpd(740g，2.0mol当量)滴加到hea/甲苯混合物中。hea
向henb(2
‑
羟乙基双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯
‑5‑
甲酸酯)的转化通过gc(气相色谱法)监测。通过真空蒸馏从反应混合物中去除甲苯和重整的dcpd(364g)，得到所需的henb产物，为无色液体(1，004g，定量产率，纯度约98％)。
[0626]
nb
‑
碳氟化合物(2)
[0627][0628]
将2，2，3,3,4，4，5，5,6，6，7，7
‑
十二氟庚基双环[2，2，1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
甲酸酯(39.5g，102mmol)放置于氮气层下具有搅拌棒的100ml圆底烧瓶中。将烧瓶放入磁力搅拌器顶部上的冰水浴中。在2小时内将环戊二烯(8.87g，134mmol)分批添加到丙烯酸酯中。混合物温度升高到5
‑
10℃。移除冰/水浴。继续搅拌反应过夜。第二天添加更多的环戊二烯(5g，76mmol)。使反应混合物再搅拌过夜。在高真空(120毫托)下通过短程蒸馏纯化产物。收集头温度在60
‑
70℃之间的馏出物。产率：42g，93％。纯度：99％，通过gc。
[0629]
根据以下程序制备onb/tcpd(77/23)的共混物：将1
‑
癸烯(3当量)和包含20
‑
25％三环戊二烯的改性dcpd(1当量)在3颈烧瓶中组合并在氩气气氛下在加热套上加热至160℃持续12小时。将温度增加到170℃持续另外的24小时。反应完成后，通过在70
‑
80℃下真空蒸馏从反应混合物中去除残留的1
‑
癸烯和dcpd。去除1
‑
癸烯和dcpd后，将剩余的混合物加热至100℃，并且将辛基降冰片烯：三环戊二烯的3∶1混合物在顶部蒸馏并作为均相液体收集。收集的辛基降冰片烯/三环戊二烯液体混合物用少量丁基化羟基甲苯处理并在氩气气氛下储存。
[0630]
astm 4130级低碳钢以6”x6”x1/4”面板从mcmaster carr购买。每张片材都使用g18/g25钢砂的工作混合物进行喷砂。每种样品的喷射轮廓在2
‑
3密耳之间。喷射后，用高压压缩空气清洁钢基底表面以去除微粒。
[0631]
以下实施例不被认为是对如本文所述的本发明的限制，而是作为本发明的组合物及其使用方法的代表性实施例提供。
[0632]
实施例中使用以下缩写：
[0633]
phr每百克环状烯烃组合物中组分的重量克数
[0634]
g克
[0635]
c827
[0636]
二氯[1，3
‑
双(2，4，6
‑
三甲基苯基)
‑2‑
咪唑烷亚基](3
‑
甲基
‑2[0637]
‑
亚丁烯基)(三环己基膦)钌(ii)[cas 253688
‑
91
‑
4]
[0638]
c835
[0639]
[1，3
‑
双(2，4，6
‑
三甲基苯基)
‑2‑
咪唑烷亚基]二氯(苯基茚亚基)
[0640]
(二乙基苯基膦)钌(ii)[cas 1624610
‑
17
‑
8]
[0641]
c848
[0642]
(1，3
‑
双(2，4,6
‑
三甲基苯基)
‑2‑
咪唑烷亚基)二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌[cas 246047
‑
72
‑
3]
[0643]
c627
[0644]
(1，3
‑
双
‑
(2，4，6
‑
三甲基苯基)
‑2‑
咪唑烷亚基)二氯(邻
‑
异丙氧基苯基亚甲基)钌[cas 301224
‑
40
‑
8]
[0645]
c931
[0646]
(1，3
‑
双(2，4，6
‑
三甲基苯基)
‑2‑
咪唑烷亚基)二氯(3
‑
苯基
‑
1h
‑
茚
‑1‑
亚基)(三苯基膦)钌[cas 340810
‑
50
‑
6]
[0647]
henb
[0648]2‑
羟乙基双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
甲酸酯[cas 37503
‑
42
‑
7]
[0649]
nbcbsi
[0650]
氨基甲酸，[3
‑
(三乙氧基硅烷基)丙基]
‑
双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
基甲酯[cas 187161
‑
66
‑
6]
[0651]
enb
‑
dda
[0652]2‑
亚乙基
‑
1，2，3，4，4a，5，8，8a
‑
八氢
‑
1，4∶5，8
‑
二甲桥萘[cas 38233
‑
76
‑
0]
[0653]
tcpd
[0654]
三环戊二烯[cas 7158
‑
25
‑
0]
[0655]
onb
[0656]
辛基
‑
降冰片烯[cas 22094
‑
84
‑
4]
[0657]
hnb
‑
dda
[0658]2‑
己基
‑
1，2，3，4，4a，5，8，8a
‑
八氢
‑
1，4：5，8
‑
二甲桥萘[cas 344396
‑
70
‑
9]
[0659]
dcpd
[0660]
二环戊二烯[cas 77
‑
73
‑
6]
[0661]
nb
‑
甲醇
[0662]5‑
降冰片烯
‑2‑
甲醇[cas 95
‑
12
‑
5]
[0663]
nb
‑
二甲醇
[0664]5‑
降冰片烯
‑2‑
外型，3
‑
外型
‑
二甲醇[cas 699
‑
95
‑
6]
[0665]
nb
‑
环氧化物
[0666]2‑
羟乙基双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
甲酸酯[cas 37503
‑
42
‑
7]
[0667]
nb
‑
三乙氧基硅烷
[0668]
降冰片烯三乙氧基硅烷[cas 18401
‑
43
‑
9]
[0669]
nb
‑
碳氟化合物(1)
[0670]5‑
(全氟丁基)双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯[cas 118777
‑
97
‑
2]
[0671]
nb
‑
碳氟化合物(3)
[0672]
双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑2‑
甲酸，2，2,2
‑
三氟
‑1‑
(三氟甲基)乙酯
[0673]
[cas 391248
‑
29
‑
6]
[0674]
涂料制剂制备
[0675]
本发明的涂料制剂通过从预催化的制剂的制备开始：将基础单体包与添加剂混合来制备。基础单体包包括至少一种式(i)、式(ii)和式(iii)的环状烯烃。将至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂添加到单体和添加剂的混合物中以形成如本文所述的涂料组合物。
[0676]
单体组合物分别由enb
‑
dda/tcpd(70/30)、hnb
‑
dda/tcpd(70/30)、onb/tcpd(77/23)和dcpd/tcpd(43/57)的混合物制备，通过组合具体量的这些混合物以获得所需的单个单体的比率。根据基础单体包的目标量，首先将本发明的单体混合物混合到具有磁力搅拌棒的塑料杯中持续5min或顶置式高速混合器中持续1min，以制备基础单体包。单体包[mp]的组合物在表1中描述。
[0677]
表1：单体包组合物[mp]
[0678]
[0679][0680]
如果使用附加的共聚单体，则根据表2中描述的组合物添加它们。
[0681]
表2：共聚单体组合物[cmj
[0682]
[cm#]共聚单体类型重量％cm1nb
‑
甲醇10cm2henb10cm3nb
‑
环氧化物10cm4nb
‑
二甲醇10cm5nb
‑
三乙氧基硅烷10cm6nb
‑
碳氟化合物110cm7nb
‑
碳氟化合物210cm8nb
‑
碳氟化合物310
[0683]
将如表3中所述的添加剂包添加到单体/共聚单体包中以形成表4中列出的预催化的制剂。首先将irganox添加到单体包中，然后是kraton 1901fg或对于具有kraton 1901fg的制剂，在3000
‑
5000rpm下使用高剪切混合器，直到在基础单体包中形成均质的kraton溶液(45min至1.5小时)。对于具有的制剂，使用具有cowles叶片的高速顶置式混合器以350
‑
2000rpm分散气相二氧化硅持续20
‑
30min，直到在分散体中目视地观察不到团块。通过使用高速混合器在600
‑
800rpm之间的转速下添加按重量计10％的共聚单体(制剂仅包含90％的基础单体包)持续2
‑
3min来制造具有共聚单体的制剂。然后添加分散剂(来自byk的w980)或硅烷偶联剂(来自momentive performance materials的a174)或过氧化二异丙苯(来自sigma
‑
aldrich)。然后，将填料诸如铝浆料(来自eckart effect pigments的stapa 4n.1.)、云母氧化铁(来自kish co.的miox sg)、铝粉(120雾化铝粉，来自eckart effect pigments)或陶瓷微球(来自3m的w
‑
410)使用塑料勺或刮刀缓慢添加到均匀的分散体中，同时用高速混合器在850
‑
1100rpm下连续混合制剂，直到完成填料的添加。将具有单体、共聚单体、流变改性剂、分散剂、偶联剂、过氧化物和填料的制剂在1800
‑
2000rpm下进一步混合持续15
‑
20min，以确保流变改性剂或填料不团聚。最后，将henb/mdi或nbcbsi添加到混合物中，然后用flacktek高速混合器以500
‑
1600rpm之间的转速脱气持续3min。
[0684]
[0685][0686]
在室温下制备预催化的制剂。
[0687]
表4：制剂[f]
[0688][0689][0690]
将催化剂的悬浮液(矿物油中的2phr)添加到表4的所有制剂中。除非另有说明，所
有实施例中均使用催化剂c827。使用flacktek高速混合器在1000rpm下将催化的制剂同时混合和脱气持续30秒，以形成未固化的涂料组合物。
[0691]
为了比较，购买了一些商业涂料样品并在相同条件下进行测试。这些商业制剂描述于表5中。当应用于金属面板基底并在附着力拉脱测试中进行测试时，商业样品是根据其制造商的指南制备的。
[0692]
表5：比较组合物
[0693]
制剂商业组合物fa硅酮基与陶瓷填料fb酚醛环氧树脂与胺fc酚醛环氧树脂与胺fd酚醛环氧树脂与胺与玻璃薄片
[0694]
用于涂覆金属基底面板的通用程序
[0695]
金属面板表面预处理(nace sspc sp10标准)
[0696]
使用钢砂根据nace sspc sp10标准对碳钢面板(6”x6”x1/
4”，4”x4”x1/4”，1”x8”x1/4”)进行喷砂，所得表面轮廓为2
‑
3密耳。然后在喷砂后4小时内将未固化的涂料组合物施加到面板上。
[0697]
对于低粘度涂料组合物，使用黄色硅酮胶带(来自airtech industries)在先前喷砂的面板的边缘周围构建坝以防止泄漏。然后将12.50g涂料组合物分配到面板上以达到30密耳的理论湿膜涂层厚度。使用涂膜器将粘度较高的制剂(具有kraton 1901fg、cab
‑
o
‑
sil的制剂)直接施加到面板上，湿膜厚度为20
‑
25密耳。使涂料组合物在环境温度下胶凝持续30min至1小时，然后在烘箱中在150℃下固化持续1小时。一些使用c931催化剂的实例在室温下固化。
[0698]
使用来自elcometer的超声测厚仪测量干膜涂层的厚度。对每个涂层进行总共3次测量。
[0699]
薄钢板涂覆的面板的测试
[0700]
根据astm d4541进行拉脱附着力测试
[0701]
该测试方法涵盖了用于评估涂料体系从金属基底上的拉脱强度(通常称为附着力)的程序。拉脱附着力测试仪的主要部件是压力源、压力表和执行器(actuator)。在操作期间，拉短柱(pull stub)(滑动台架(dolly))的平面粘附在待评估的涂料上。
[0702]
在附着力测试前，通过在flacktek speedmixer中以10∶4.4的比率混合2种组分来制备工业级2k环氧粘合剂。将玻璃珠(0.5
‑
0.6mm)掺入到粘合剂中以保持金属滑动台架与固化的涂料之间的粘合剂的粘接线(bond line)厚度。通过使用直径为14mm的圆孔锯进行刻划，在固化的涂料上制备测试区域，使得形成直径为14mm的隔离涂料圆，圆的圆周周围有暴露的钢表面。铝(14mm)滑动台架类似于碳钢基底进行喷砂，而涂料圆使用砂纸(100粒度)进行粗糙化处理。
[0703]
然后将环氧粘合剂施加到粗糙的滑动台架上以覆盖滑动台架的粗糙的基部。然后将滑动台架小心地放置到涂料圆上，使得滑动台架正好垂直于基底。小心地去除任何过量的粘合剂以防止粘附到滑动台架周围的裸露基底上。将具有滑动台架的涂料在75℃下固化持续4小时，以确保环氧粘合剂完全固化。每涂层使用三个测试区域。使用自动positest附
着力测试仪，将滑动台架从涂料中拉出。附着力强度被报告为将滑动台架从涂料完全分离所需的三个附着力值的平均值。
[0704]
根据astm d870进行热水浸测试
[0705]
该测试涵盖了通过在环境温度或升高的温度下将涂覆的试样部分或完全浸入蒸馏水或去矿物质水中来测试涂料耐水性的基本原理和操作程序。
[0706]
将固化的涂料放置于封闭的水浴中。然后用去离子水填充水浴以完全浸没固化的涂料。温度升高到95℃。7天后，将面板从水浴中移除。进行目视观察以确定测试后涂料的变化。此外，根据以上解释的程序在面板上进行拉脱附着力测试(astm d4541)。表7中显示了热水浸之前和之后的涂覆的面板的附着力性能数据。记录定性失效模式以确定失效原理：a＝涂料对钢基底的粘合失效；c＝涂料的内聚失效，g＝涂料与滑动台架之间的环氧胶的粘合失效或内聚失效。拉脱强度数据用等级系统表示，如表6中所述。
[0707]
表6：拉脱强度中使用的等级系统
[0708]
等级值拉脱强度[psi]aa2501
‑
3000bb2001
‑
2500cc1501
‑
2000dd1001
‑
1500ee0
‑
1000
[0709]
表7：附着力性能数据
[0710]
[0711][0712]
反向冲击强度(根据astm d2794的快速变形的影响
[0713]
该测试方法示出了快速冲击对有机涂料的完整性(抗开裂性和抗分层性)的影响。gardner通用冲击测试仪(最大落高为48英寸以及落锤(组合球和压头)为4磅)用于测试固化的涂料的抗变形性。小心确保落锤通过与冲击测试仪相连的校准竖直重力管(附带有用于提升和释放落锤的槽)自由落下。使用涂膜器以20密耳的湿膜厚度将选择的涂料制剂和商业涂料施加到裸露的3”x5”x0.032”碳钢q
‑
面板上。涂料制剂和商业涂料分别按照前面部分和技术数据表中解释的程序进行固化。固化后，将q
‑
面板放置在冲击测试仪的磁性支架上，使得裸露的金属表面与落锤接触。每次，从重力管上的25英寸标记开始，将落锤在测试仪的重力管中提升到不同的高度，以及然后释放到面板上。从不同高度(高于和低于25英寸
(根据25英寸处的性能))释放落锤，直到涂料没有示出任何损坏(裂纹、开裂、分层)。涂料的反向冲击高度被记录为损坏涂料的最大高度。此外，涂料的反向冲击强度被计算为损坏涂料的最大高度x落锤。较高的值(in
‑
1b)表示更好的冲击性能。反向冲击强度数据列于表8中。若干种制剂表现出比比较产品高得多的反向冲击强度。
[0714]
表8：反向冲击强度数据
[0715][0716]
a
催化剂c931，在室温下固化
[0717]
b
催化剂c931，在150℃下固化持续1小时
[0718]
根据astm d522进行芯轴(mandrel)弯曲测试
[0719]
以下测试提供了测试有机涂料在应变或伸长下的柔性和抗裂纹性、抗开裂性或抗分层性的通用程序。
[0720]
使用涂膜器将选择的涂料制剂和商业涂料施加到喷砂的1”x8”x0.25”碳钢带上，具有的湿膜厚度等于20密耳。所有涂料都按照之前描述的程序进行固化。使用定制的电动液压芯轴弯曲测试仪(来自partech的型号frmb1x
‑
1hp)来使涂覆的金属带弯曲。在使用该仪器之前，机器的液压油箱中填充有大约9.5加仑的中等重量石油基液压油(r&o或aw32)。将不同半径(3.5英寸(最具攻击性)
‑
50英寸(最不具有攻击性))的1英寸宽的芯轴放置在测试仪的芯轴支架中，一次一个。将一个涂覆的金属带放置在弯曲的芯轴上，使得涂料暴露在空气中，并且喷砂的金属侧与芯轴接触。为避免带在芯轴上滑动，将带在一端用“压紧”螺栓紧紧束缚。在手动拉机器的方向控制阀后，将带以固定速度机械弯曲在不同的芯轴上。结果记录为不损坏涂料的最小芯轴半径。较低的芯轴半径值表明涂料的更好的柔性性能。芯轴弯曲测试数据列于表9中。制剂f43表现出比比较产品更好的柔性与低得多的芯轴弯曲半径。
[0721]
表9：芯轴弯曲性能
[0722][0723]
热/干热老化测试
[0724]
使用钢砂根据nace sspc sp10标准对碳钢面板(6”x6”x1/4”，4”x4”x1/4”，1”x8”x1/4”)进行喷砂，所得表面轮廓为2
‑
3密耳。然后在喷砂后4小时内将未固化的涂料组合物施加到面板上。除非另有说明，否则然后将涂料在150℃下固化持续1小时。然后将固化的面板放置于强制通风烘箱中，在190℃和205℃下连续加热。将面板从烘箱中取出并定期冷却至室温以进行检查。记录当涂料中观察到第一次开裂时的时间。
[0725]
表10：热/干热老化性能(190℃)
[0726][0727]
表11：热/干热老化性能(205℃)
[0728]
[0729][0730]
将填料添加到制剂中通常改进了涂料的热/干热老化性能。然而，在宽单体组合物中，在制剂中添加stapa 4 n.l.铝浆料表现出涂料的热/干热老化开裂性能的显著改进。
[0731]
根据astm g154进行quv测试
[0732]
通常，涂料组合物的uv稳定性可以通过向涂料中添加合适的uv吸收剂和uv光稳定剂来改进。替代地，可以在涂料上施加抗uv面层，以提供防止uv降解的保护。此外，着色和填料还可以改进透明涂料的抗uv性。
[0733]
在测试中使用单体包组合物mp3。表12列出了具有不同填料和着色的涂料的组合物。使用涂膜器将涂料施加到裸露的3”x5”x0.032”碳钢q
‑
面板上。每个程序将涂料制剂在在150℃下固化持续1小时。
[0734]
表12：用于quv测试的涂料组合物
[0735][0736]
然后将固化的面板放置在quv测试室中以通过修改的astm g154循环1方法进行测试。astm g154循环1的唯一修改是循环持续时间；每个循环运行uva暴露持续12小时以及运行冷凝持续2小时。在22个循环后取出面板以检查涂料的变化(变色、开裂、分层)。未观察到开裂或分层，但观察到变色差异。表13总结了结果。添加填料或着色示出改进涂料的抗uv性。
[0737]
表13：quv测试性能
[0738][0739]
快速固化体系的多组分喷涂实验
[0740]
由表1中的mp3单体和表2中的ap33添加剂包构成的涂料制剂用作多组分喷涂实验中的组分a，而使用矿物油悬浮液中的0.15wt％c627催化剂和0.65wt％c931催化剂作为多组分喷涂实验中的组分b。binks century外部混合式凝胶涂层系统(binks century external mix gel coat system)(型号cx2017hc)用作多组分喷涂设备。组分a与组分b的比率为100比3。多组分喷涂期间的环境条件为55
°
f和50％的相对湿度。用于多组分喷涂的物品是直径为2英寸以及长度为12英寸的碳管。表面预处理根据sspc sp10进行喷砂，表面轮廓为2
‑
3密耳。使用binks多组分喷涂设备将14
‑
16密耳的涂料以一涂层施加到碳钢管上。将高膜厚度的液体涂料施加到基底上后，没有观察到流挂或滴落。通过与快速反应催化剂组合的多组分喷涂实现了小于3分钟的迅速指触干燥时间，并且可以在小于10分钟内容易地处理喷涂物品。
[0741]
相比之下，商业酚醛环氧树脂涂料体系，诸如表5中所列的那些，将需要预混合两种树脂和固化剂组分并通过常规喷涂设备喷涂。每个涂层将需要风干至少4
‑
8小时以达到指触干燥状态，并且需要两个涂层以达到所需的干膜厚度。此外，一旦树脂和固化剂组分混合，这些商业酚醛环氧树脂涂料体系只有2至3小时的适用期。此外，未使用的混合部分将需要丢弃，而多组分喷涂系统仅根据需要在外部混合树脂和催化剂，而没有适用期问题。
[0742]
粘合剂制剂的制备
[0743]
本发明的粘合剂涂料制剂通过从预催化的制剂的制备开始：将基础单体包与添加剂混合来制备。基础单体包包括至少一种式(i)、式(ii)和式(iii)的环状烯烃。然后将至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂添加到单体和添加剂的混合物中以形成如本文所述的涂料组合物。
[0744]
单体组合物分别由tcpd/dcpd(25/75)、tcpd/dcpd(40/60)、tcpd/onb/dcpd(57/30/13)和onb/tcpd(60/40)的混合物制备，通过组合具体量的这些混合物以获得所需的单个单体的比率。根据基础单体包的目标量，首先将本发明的单体混合物混合到具有磁力搅拌棒的塑料杯中持续5min或顶置式高速混合器中持续1min，以制备基础单体包。单体包[mp]的组合物在表14中描述。
[0745]
表14：单体包组合物imp]
[0746][0747]
将如表15中所述的添加剂包添加到单体/共聚单体包中以形成表16中列出的预催化的制剂。首先将irganox添加到单体包中，然后是kraton 1901fg或(如果使用)。对于具有kraton 1901 fg的制剂，在3000
‑
5000rpm下使用高剪切混合器，直到在基础单体包中形成均质的kraton溶液(45min至1.5小时)。对于具有的制剂，使用具
有cowles叶片的高速顶置式混合器以350
‑
2000rpm分散气相二氧化硅持续20
‑
30min，直到在分散体中目视地观察不到团块。最后，将其他添加剂添加混合物中，然后用flacktek高速混合器以500
‑
1600rpm之间的转速脱气持续3min。
[0748]
以相对于制剂重量的2phr将在白矿物油载体中包含0.7至1.2wt％romp催化剂的催化剂悬浮液添加到表16的所有制剂中。所有实施例中均使用催化剂c827。使用flacktek高速混合器在1000rpm下将催化的制剂同时混合和脱气持续30秒，以形成未固化的粘合剂组合物。
[0749]
[0750]
表16：制剂[f]
[0751]
制剂[f#]单体共聚单体添加剂f80mp61
‑‑
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ap74
[0752]
准备搭接剪切试样的通用程序
[0753]
表面预处理
[0754]
根据astm d1102
‑
05和astm d3161准备搭接剪切试样。搭接剪切面板在使用前通过使用钢砂进行喷砂来准备好。通过玻璃珠、钢丝或垫片标签将粘合剂结合的厚度设置为0.005”。
[0755]
一旦准备好搭接剪切试样表面，将如表16中所述的制剂施加至表17中所述的表面上。
[0756]
表17：基底材料[su]
[0757][0758]
结合的搭接剪切样品经受不同的固化曲线，如表18中所述。
[0759]
表18：固化曲线[cu]
[0760][0761]
搭接剪切试样的测试
[0762]
根据astm d1102
‑
05或astm d3161进行顶置式拉伸搭接剪切测试
[0763]
该测试方法涵盖用于评估结合的金属或塑料基底的顶置式搭接剪切强度的程序。使用具有labworks软件的万能试验机来收集数据。搭接剪切强度报告为所需的三
‑
五个值的平均值。
[0764]
表19：搭接剪切强度中使用的等级系统
[0765]
等级值搭接剪切强度[psi]aa3501
‑
4000bb3001
‑
3500cc2501
‑
3000dd2001
‑
2500ee1501
‑
2000ff0
‑
1500
[0766]
搭接剪切试样的粘合性能数据显示在表20中。拉脱强度数据用等级系统表示，如表19中所述。
[0767]
表20：搭接剪切性能数据
[0768][0769]