一种基于磁场辅助3D打印技术制备磁电复合材料的方法与流程

一种基于磁场辅助3d打印技术制备磁电复合材料的方法
技术领域
[0001]
本发明属于压电材料制备与加工技术领域，具体涉及一种基于磁场辅助3d打印技术制备具有磁电耦合性能的磁电复合材料的方法，并进一步公开其制备的磁电复合材料。


背景技术：

[0002]
磁电效应是指材料通过铁电相和铁磁相之间的偶合作用在磁场或电场作用下电极化或磁化的现象，是当下研究及关注的热点。通过磁电效应制备得到的磁电材料能实现磁场与电场之间的转换，是一种重要的功能材料，例如，将有机材料和无机材料结合起来可以制备出的柔韧性好，易于加工的磁电复合材料，这种材料多被应用于制造微型器件。与传统的介电材料或磁性材料相比，磁电复合材料具有能量转换效率高、测量精确、制造成本低、集成度高等优点，这种高性能电磁功能器件具有广阔的应用前景，目前在信息存储、磁场探测、集成电路以及磁电能量转换等领域被广泛应用。
[0003]
目前，磁电复合材料的加工制备通常需要使用具有压电性能的铁电材料与磁致伸缩材料复合得到，并在外加磁场作用下利用磁电耦合性能获得可调表面电势。进一步的，可以采用浇铸或旋涂成型法制备磁电薄膜，并通过电极化使薄膜产生表面电势，进而使薄膜获得磁电耦合性能。但是，通过上述传统工艺制备该结构的磁电复合材料需要进行切割以及较大的极化电压，目前为止，传统的制备磁电材料的方法仍有待改进，因而未得到广泛应用。因此，开发一种高效、低能耗的制备具有磁电效应的压电材料的方法，具有积极的意义。


技术实现要素：

[0004]
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于磁场辅助3d打印技术制备具有磁电耦合性能的磁电复合材料的方法，在打印过程中，运用电磁驱动力使材料中磁性粒子发生运动，得到具有磁电效应的复合材料，所述方法具有效率高、能耗低、成本低、适用范围广的优势；
[0005]
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述方法制备的具有磁电耦合性能的磁电复合材料。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于磁场辅助3d打印技术制备磁电复合材料的方法，包括如下步骤：
[0007]
(1)取磁性纳米颗粒分散于有机溶剂中，并加入压电聚合物材料，充分混合得到聚合物打印液，备用；
[0008]
(2)创建三维结构数字模型并进行切片处理，设置合适的打印路径及打印程序；
[0009]
(3)将步骤(1)制备的所述聚合物打印液转移至针筒中，在设计程序控制下进行连续逐层沉积，并在3d打印的同时施加磁场，使所述磁性颗粒沿磁场方向进行取向，构建得到所需具有磁电耦合性能的磁电复合材料。
[0010]
具体的，所述步骤(1)中，所述压电聚合物材料包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))或聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(p(vdf-trfe))中的至少
一种。
[0011]
具体的，所述步骤(1)中，所述磁性纳米颗粒包括terfenol-d、fe3o4、cufe2o4、nife2o4、cofe2o4中的至少一种。
[0012]
具体的，所述磁性纳米颗粒的平均直径为10-100nm。
[0013]
具体的，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种。
[0014]
具体的，所述混合步骤于30-60℃下混合2-4h得到所述聚合物打印液。
[0015]
具体的，所述步骤(1)中，以所述聚合物打印液的总量计，所述压电聚合物材料的质量含量为15-25wt％。
[0016]
具体的，所述步骤(1)中，所述磁性纳米颗粒与所述压电聚合物材料的质量比为1：5-20。
[0017]
具体的，所述步骤(2)中，控制所述切片处理步骤的参数为：移动速度为10-50mm/s，切片厚度为0.01mm。
[0018]
具体的，所述步骤(3)中，所述3d打印步骤中，控制打印针头和收集底板之间的距离为1-5mm，控制打印针头的直径为40-400μm。
[0019]
具体的，所述步骤(3)中，所述磁场包括永磁体或电磁铁，并控制磁场强度为100gs-8000gs。优选的，所述磁场为将磁极布置与打印平台的两侧，用于提供磁性材料所需的磁场，所述磁极更优选为能产生200-6500gs的钕铁硼永磁体。
[0020]
本发明还公开了由上述方法制备得到的磁电复合材料。
[0021]
本发明所述磁电复合材料的制备方法，基于3d打印技术将压电聚合物和磁性纳米颗粒的打印液进行逐层沉积以构建三维结构，并通过在3d打印的同时施加磁场进行取向干预，使其中的磁性纳米颗粒可以沿磁场方向择优取向和规则排列来实现提高材料的磁致伸缩性能，将材料制备和磁场取向同时完成，经一步处理即可得到具有磁电耦合性能的压电复合材料；有效提高了工作效率，具有能耗低、成本低的优势，适用范围广。
[0022]
本发明所述磁电复合材料以柔韧性良好且具有压电性的聚合物聚偏氟乙烯(pvdf)或其共聚物作为基体材料，通过添加磁性纳米颗粒材料，并在形成复合材料的过程中引入外加磁场进行取向，以在界面处诱导附加应力，通过界面应力耦合效应调控pvdf的结晶行为，以此来提升pvdf的压电性能，得到具有磁电耦合性能的压电材料。
附图说明
[0023]
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
[0024]
图1是本发明3d打印平台的工作原理图；
[0025]
图2为实施例7中基于磁场辅助3d打印方法和对比例1中基于传统旋涂方法制备的磁电复合材料的磁滞(m-h)曲线；
[0026]
图中附图标记表示为：1-气压驱动泵，2-针筒材料打印装置，3-磁极，4-喷头，5-打印模型，6-材料接收板，7-打印平台。
具体实施方式
[0027]
如图1所示的3d打印平台的工作原理图，本发明下述实施例中，将配制的聚合物打印液置于针筒材料打印装置2中，在气压驱动泵1的控制下，按照预设的打印程序进行逐层打印。打印平台7上设置有材料接收板6，以及选定的磁极3，该磁极水平放置在打印台两侧，放置距离无要求。在打印过程中，聚合物打印液经由喷头4挤出并逐层堆积至材料接收板6上，形成所需预设模式的打印模型5，而聚合物打印液中的磁性纳米颗粒则在磁极3的影响下，沿磁场方向进行取向，构建得到所需具有磁电耦合性能的磁电复合材料。
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例所述基于磁场辅助3d打印技术制备磁电复合材料的方法，包括如下步骤：
[0030]
(1)取磁性纳米颗粒fe3o4分散在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，并在超声辅助下充分分散；随后加入聚偏氟乙烯，于30℃下混合2h，得到所需聚合物打印液；
[0031]
其中，所述磁性颗粒与所述压电聚合物质量比为1：20；
[0032]
以所述打印液的总量计，所述聚偏氟乙烯的质量含量为15wt％；
[0033]
(2)根据3d打印的结构模型，创建三维结构数字模型并进行切片处理，设置打印路径；控制移动速度为10mm/s，切片厚度为0.01mm；
[0034]
(3)将步骤(1)中制备所得的聚合物打印液转移至针筒材料打印装置2中，在设计程序控制下进行逐层沉积打印，控制打印针头和收集底板之间的距离为1mm，控制打印针头的直径为40μm；在打印的同时，在所述打印平台的两侧施加钕磁铁永磁场，并磁场强度为200gs，由于施加磁场的存在，使打印液中的磁性颗粒可以沿磁场方向取向，以构建得到具有磁电耦合性能的压电复合材料。
[0035]
实施例2
[0036]
本实施例所述基于磁场辅助3d打印技术制备磁电复合材料的方法，包括如下步骤：
[0037]
(1)取磁性纳米颗粒nife2o4分散在有机溶剂二甲基亚砜中，并在超声辅助下充分分散；随后加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，于50℃下混合4h，得到所需聚合物打印液；
[0038]
其中，所述磁性颗粒与所述压电聚合物质量比为1：10；
[0039]
以所述打印液的总量计，所述聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物的质量含量为14wt％；
[0040]
(2)根据3d打印的结构模型，创建三维结构数字模型并进行切片处理，设置打印路径；控制移动速度为30mm/s，切片厚度为0.01mm；
[0041]
(3)将步骤(1)中制备所得的聚合物打印液转移至针筒材料打印装置2中，在设计程序控制下进行逐层沉积打印，控制打印针头和收集底板之间的距离为3mm，控制打印针头的直径为150μm；在打印的同时，在所述打印平台的两侧施加钕磁铁永磁场，并磁场强度为1500gs，由于施加磁场的存在，使打印液中的磁性颗粒可以沿磁场方向取向，以构建得到具有磁电耦合性能的压电复合材料。
[0042]
实施例3
[0043]
本实施例所述基于磁场辅助3d打印技术制备磁电复合材料的方法，包括如下步骤：
[0044]
(1)取磁性纳米颗粒cofe2o4分散在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，并在超声辅助
下充分分散；随后加入聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，于50℃下混合4h，得到所需聚合物打印液；
[0045]
其中，所述磁性颗粒与所述压电聚合物质量比为1：5；
[0046]
以所述打印液的总量计，所述聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物的质量含量为16wt％；
[0047]
(2)根据3d打印的结构模型，创建三维结构数字模型并进行切片处理，设置打印路径；控制移动速度为40mm/s，切片厚度为0.01mm；
[0048]
(3)将步骤(1)中制备所得的聚合物打印液转移至针筒材料打印装置2中，在设计程序控制下进行逐层沉积打印，控制打印针头和收集底板之间的距离为4mm，控制打印针头的直径为200μm；在打印的同时，在所述打印平台的两侧施加钕磁铁永磁场，并磁场强度为2000gs，由于施加磁场的存在，使打印液中的磁性颗粒可以沿磁场方向取向，以构建得到具有磁电耦合性能的压电复合材料。
[0049]
实施例4
[0050]
本实施例所述基于磁场辅助3d打印技术制备磁电复合材料的方法，包括如下步骤：
[0051]
(1)取磁性纳米颗粒terfenol-d分散在有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，并在超声辅助下充分分散；随后加入聚偏氟乙烯，于20℃下混合4h，得到所需聚合物打印液；
[0052]
其中，所述磁性颗粒与所述压电聚合物质量比为1：10；
[0053]
以所述打印液的总量计，所述聚偏氟乙烯的质量含量为20wt％；
[0054]
(2)根据3d打印的结构模型，创建三维结构数字模型并进行切片处理，设置打印路径；控制移动速度为50mm/s，切片厚度为0.01mm；
[0055]
(3)将步骤(1)中制备所得的聚合物打印液转移至针筒材料打印装置2中，在设计程序控制下进行逐层沉积打印，控制打印针头和收集底板之间的距离为1mm，控制打印针头的直径为350μm；在打印的同时，在所述打印平台的两侧施加钕磁铁永磁场，并磁场强度为3500gs，由于施加磁场的存在，使打印液中的磁性颗粒可以沿磁场方向取向，以构建得到具有磁电耦合性能的压电复合材料。
[0056]
实施例5
[0057]
本实施例所述基于磁场辅助3d打印技术制备磁电复合材料的方法，包括如下步骤：
[0058]
(1)取磁性纳米颗粒fe3o4分散在有机溶剂n-甲基吡咯烷酮中，并在超声辅助下充分分散；随后加入聚偏氟乙烯，于30℃下混合3h，得到所需聚合物打印液；
[0059]
其中，所述磁性颗粒与所述压电聚合物质量比为1：5；
[0060]
以所述打印液的总量计，所述聚偏氟乙烯的质量含量为20wt％；
[0061]
(2)根据3d打印的结构模型，创建三维结构数字模型并进行切片处理，设置打印路径；控制移动速度为40mm/s，切片厚度为0.01mm；
[0062]
(3)将步骤(1)中制备所得的聚合物打印液转移至针筒材料打印装置2中，在设计程序控制下进行逐层沉积打印，控制打印针头和收集底板之间的距离为2mm，控制打印针头的直径为400μm；在打印的同时，在所述打印平台的两侧施加钕磁铁永磁场，并磁场强度为4000gs，由于施加磁场的存在，使打印液中的磁性颗粒可以沿磁场方向取向，以构建得到具有磁电耦合性能的压电复合材料。
[0063]
实施例6
[0064]
本实施例所述基于磁场辅助3d打印技术制备磁电复合材料的方法，包括如下步骤：
[0065]
(1)取磁性纳米颗粒nife2o4分散在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，并在超声辅助下充分分散；随后加入聚偏氟乙烯，于40℃下混合2h，得到所需聚合物打印液；
[0066]
其中，所述磁性颗粒与所述压电聚合物质量比为1：20；
[0067]
以所述打印液的总量计，所述聚偏氟乙烯的质量含量为15wt％；
[0068]
(2)根据3d打印的结构模型，创建三维结构数字模型并进行切片处理，设置打印路径；控制移动速度为30mm/s，切片厚度为0.01mm；
[0069]
(3)将步骤(1)中制备所得的聚合物打印液转移至针筒材料打印装置2中，在设计程序控制下进行逐层沉积打印，控制打印针头和收集底板之间的距离为3mm，控制打印针头的直径为400μm；在打印的同时，在所述打印平台的两侧施加钕磁铁永磁场，并磁场强度为5000gs，由于施加磁场的存在，使打印液中的磁性颗粒可以沿磁场方向取向，以构建得到具有磁电耦合性能的压电复合材料。
[0070]
实施例7
[0071]
本实施例所述基于磁场辅助3d打印技术制备磁电复合材料的方法，包括如下步骤：
[0072]
(1)取磁性纳米颗粒cofe2o4分散在有机溶剂二甲基亚砜中，并在超声辅助下充分分散；随后加入聚偏氟乙烯，于50℃下混合3h，得到所需聚合物打印液；
[0073]
其中，所述磁性颗粒与所述压电聚合物质量比为1：5；
[0074]
以所述打印液的总量计，所述聚偏氟乙烯的质量含量为20wt％；
[0075]
(2)根据3d打印的结构模型，创建三维结构数字模型并进行切片处理，设置打印路径；控制移动速度为20mm/s，切片厚度为0.01mm；
[0076]
(3)将步骤(1)中制备所得的聚合物打印液转移至针筒材料打印装置2中，在设计程序控制下进行逐层沉积打印，控制打印针头和收集底板之间的距离为4mm，控制打印针头的直径为340μm；在打印的同时，在所述打印平台的两侧施加钕磁铁永磁场，并磁场强度为6500gs，由于施加磁场的存在，使打印液中的磁性颗粒可以沿磁场方向取向，以构建得到具有磁电耦合性能的压电复合材料。
[0077]
对比例1
[0078]
本对比例所述磁电复合材料的制备原料同实施例7，其区别仅在于，其制备方法采用传统的旋涂法制备磁电薄膜。
[0079]
本发明实施例7和对比例1中制备的磁电复合材料的磁滞(m-h)曲线如附图2所示。可以看出，本发明基于磁场辅助3d打印对磁电薄膜磁滞回线的影响，并证明了复合薄膜产生磁电(me)耦合。从图2中可以看出，磁场辅助3d打印材料的饱和磁化强度显著增加，表明磁电复合材料中存在强磁电耦合，这主要是通过材料打印同时施加磁场可以对其磁性颗粒进行取向并磁化而实现的。因此，本发明所述方法制备的磁电复合材料的磁电电压系数较高，具有较好的磁电耦合性能，可用于存储和磁电传感器件的加工。
[0080]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或
变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。