树脂填充纤维基材、纤维强化复合材料及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术基于2019年2月15日申请的日本专利申请第2019
‑
025614号，并将其内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本技术涉及树脂填充纤维基材、纤维强化复合材料及其制造方法。
背景技术：
4.一直以来，使用在合成树脂中添加碳纤维或玻璃纤维以提高合成树脂制品的拉伸强度等物性的纤维强化复合材料。而且，作为纤维强化复合材料的基体树脂，主要使用环氧树脂等热固性树脂(参照专利文献1)。
5.但是，在使用热固性树脂作为基体树脂的情况下，由于在纤维强化复合材料的成型时伴有热固性树脂的化学反应(固化反应)，因此固化需要时间，成型所需的时间变长，存在生产率低这样的问题。另外，存在如下的问题：通过压制等对使用热固性树脂作为基体树脂的纤维强化复合材料的中间产物进行形状变更的再加工不容易进行。
6.另一方面，与热固性树脂不同，热塑性树脂在纤维强化复合材料的成型时不伴随化学反应(固化反应)，因此能够缩短成型所需的时间，另外，通过将成型中间加工品层叠并加压加热，能够加工成任意的形状，而且，通过熔融而能够容易加工成其他形状的成型品，因此，开始使用热塑性树脂作为纤维强化复合材料的基体树脂。
7.另外，在将热塑性树脂用作基体树脂的情况下，与纤维的亲和性低，纤维强化复合材料的强度低，因此提出了在纤维表面实施使热塑性树脂与纤维的亲和性提高的集束剂、上浆剂的技术(专利文献2～4)。
8.以往，在使用了热塑性树脂的纤维强化复合材料的成型中，通常的方法是，将强化纤维切断为大约10mm以下，作为短纤维而与热塑性树脂颗粒混合，并且使用挤出机挤出利用模具进行成型。但是，根据这样的材料、方法，强化纤维在挤出机内进一步缩短且无规地取向，因此无法有效地将纤维的强度、弹性模量有效地应用于纤维强化复合材料。为了有效地发挥强化纤维的性能，优选将连续的长纤维作为强化材料，对包含连续纤维的基材赋予树脂来制造纤维强化复合材料。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开平5
‑
132863号公报
12.专利文献2：日本特开2006
‑
124847号公报
13.专利文献3：日本特开2011
‑
21281号公报
14.专利文献4：日本特开2011
‑
214175号公报
技术实现要素：
15.发明欲解决的技术问题
16.除了影响基体树脂与纤维的亲和性以外，作为对纤维强化复合材料性能的影响之一，可举出纤维强化复合材料内部的空隙(孔隙)的量。而且，孔隙的量越少则越能够提高拉伸强度等物性，因此优选减少孔隙的量。但是，纤维强化复合材料所使用的加强纤维的形态是将数千根～数万根直径5～10μm左右的单纱捆扎而构成的纱束，因此，若成型中使用的树脂的粘度高，则难以使树脂进入并埋入到纱束内的单纱之间或纱束间的间隙中，形成大量孔隙，难以成型力学特性优异的纤维强化复合材料。
17.而且，在热塑性树脂的情况下，与热固性树脂固化前的粘度相比，熔融粘度高，因此难以向单纱之间、纱束间的间隙含浸树脂，特别是在使用以连续的长纤维作为强化纤维的纱束的织物、无纺布状的基材的情况下，难以生产无孔隙的纤维强化复合材料。
18.需要说明的是，专利文献1中记载的发明是涉及利用50℃时的粘度超过1,000泊且20,000泊以下的环氧树脂以及由具有氧亚烷基单元的多元醇和多异氰酸酯得到的具有羟基的氨基甲酸酯化合物形成上浆剂，并用该上浆剂对碳纤维进行处理的发明，公开了一种上浆剂的附着量以固体成分换算计为0.1～10重量％的碳纤维。但是，对于上浆剂的这种程度的附着量，并不是能够完全填充由连续纤维构成的纱束的单纱间、纱束间的空隙的量，难以成型无孔隙的纤维强化复合材料。
19.另外，专利文献2、3和4中记载的发明是对连续纤维束赋予作为集束剂的改性聚烯烃，以提高作为基体树脂的热塑性树脂与纤维的亲和性的技术。
20.而且，专利文献2～4所记载的技术中，集束剂的赋予量相对于纤维为1～10质量％，不是能够将单纱间的间隙完全填充的量，只不过是使单纱彼此以点接触的方式连结的技术，难以成型无孔隙的纤维强化复合材料。另外，若进行干燥处理，则改性聚烯烃发生热固化，因此无法适用于以热塑性树脂为基体的连续纤维强化复合材料用的纤维基材。
21.然而，与热固性树脂相比，由于热塑性树脂具有容易成型等的优点，因此强烈期望应用以热塑性树脂作为基体树脂的纤维强化复合材料作为汽车等的轻量化的手段。
22.因此，本发明的目的在于，在使用强化纤维进行成型的、以热塑性树脂为基体树脂的纤维强化复合材料中，防止孔隙产生，提高强度和弹性模量等力学特性。
23.另外，其目的在于，即使不使用集束剂、上浆剂等，也能够提高强化纤维与热塑性树脂的基体树脂的固定力，提高纤维强化复合材料的强度。
24.用于解决问题的技术手段
25.作为用于解决上述课题的手段的本发明可以是树脂填充纤维基材，其特征在于，在纤维基材的纤维间的空间中填充热塑性聚氨酯而构成，相对于所述100质量份的纤维基材，以固体成分换算，所述热塑性聚氨酯向所述纤维基材的赋予量为25质量份以上且100质量份以下。
26.另外，也可以是，在上述树脂填充纤维基材中，其特征在于，相对于所述100质量份的纤维基材，以固体成分换算，所述热塑性聚氨酯向所述纤维基材的赋予量为25质量份以上且70质量份以下。
27.另外，也可以是，在上述树脂填充纤维基材中，其特征在于，在所述热塑性聚氨酯中添加有交联剂。
28.另外，也可以是，在上述树脂填充纤维基材中，其特征在于，相对于所述100质量份的纤维基材，以固体成分换算，所述交联剂的添加量为0.5质量份以上且10质量份以下。
29.另外，也可以是，在上述树脂填充纤维基材中，其特征在于，所述交联剂包含含噁唑啉基的化合物和含碳化二亚胺基的化合物中的至少一者。
30.另外，也可以是，在上述树脂填充纤维基材中，其特征在于，所述纤维基材为片状或纱束状，所述树脂填充纤维基材为片状或绳状。
31.另外，也可以是，在上述树脂填充纤维基材中，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的粒子的直径为0.01μm以上且0.2μm以下。
32.另外，也可以是一种纤维强化复合材料，其特征在于，其通过将上述的树脂填充纤维基材层叠而构成。
33.另外，也可以是一种纤维强化复合材料成型品，其特征在于，其由上述纤维强化复合材料成型而成。
34.另外，也可以是一种树脂填充纤维基材的制造方法，其特征在于，对纤维基材赋予使热塑性聚氨酯的粒子分散于水性介质中而成的水性树脂分散体，进行干燥处理而除去水性介质，在所述纤维基材的纤维间的空间中填充热塑性聚氨酯，赋予相对于所述100质量份的纤维基材以固体成分换算为25质量份以上且100质量份以下的所述热塑性聚氨酯而进行成型。
35.另外，也可以是，在上述树脂填充纤维基材的制造方法中，其特征在于，在所述热塑性聚氨酯中添加交联剂。
36.另外，也可以是，在上述树脂填充纤维基材的制造方法中，其特征在于，相对于所述100质量份的纤维基材，以固体成分换算，所述交联剂的添加量为0.5质量份以上且10质量份以下。
37.另外，也可以是，在上述树脂填充纤维基材的制造方法中，其特征在于，所述纤维基材为片状或纱束状，所述树脂填充纤维基材为片状或绳状。
38.另外，也可以是一种纤维强化复合材料的制造方法，其特征在于，将由上述的树脂填充纤维基材的制造方法成型的树脂填充纤维基材层叠，在进行加压的同时进行加热，使其一体化而进行成型。
39.另外，也可以是一种纤维强化复合材料成型品的制造方法，其特征在于，将通过上述的纤维强化复合材料的制造方法成型的纤维强化复合材料单独地层叠或拉齐，在加压下进行加热，同时成型为规定的形状。
40.发明效果
41.根据以上所述的本发明，由于在纤维基材的纤维间的空间中填充有热塑性聚氨酯而构成，因此能够在纤维间无间隙地填充合成树脂，在将使用强化纤维而成型的热塑性树脂作为基体树脂的纤维强化复合材料中，能够防止孔隙的产生，基体树脂与纤维基材的固定变得牢固，能够提高纤维强化复合材料的强度、刚性等力学特性。
42.进而，由于对热塑性聚氨酯赋予了交联剂，因此能够将填充于纤维间的合成树脂牢固地保持，因此在将使用强化纤维而成型的热塑性树脂作为基体树脂的纤维强化复合材料中，能够进一步防止孔隙的产生，基体树脂与纤维基材的固定变得更牢固，能够进一步提高纤维强化复合材料的强度、刚性等力学特性。
43.另外，由于填充于纤维基材的纤维间的空间中的热塑性聚氨酯与在纤维基材的外表面层叠的基体树脂的热塑性聚氨酯牢固地粘接，因此即使不使用集束剂、上浆剂等，也能够提高强化纤维与热塑性树脂的基体树脂的固定力，能够提高纤维强化复合材料的强度。
44.另外，能够实现成型容易且形体自由度高的纤维强化复合材料。另外，由于该纤维强化复合材料使用热塑性树脂作为基体树脂，因此容易再加热而再成型为所希望的形状的纤维强化复合材料。而且，通过利用这些纤维强化复合材料的特性，并应用于汽车的骨架等，能够实现汽车的轻量化，能够提高燃油经济性。
45.另外，由于热塑性树脂不伴随化学反应，因此能够使树脂在短时间内浸渍于纤维间，因此能够缩短纤维强化复合材料的成型周期，能够通过生产率提高而降低成本。
具体实施方式
46.以下，说明本发明的一个实施方式。本发明的树脂填充纤维基材是通过在纤维基材的纤维间的空间中填充热塑性聚氨酯而构成，并且，相对于100质量份的纤维基材，热塑性聚氨酯向纤维基材的赋予量为25质量份以上且100质量份以下。此处，纤维间是指单纱间和将单纱捆扎而成的纱束间。另外，本发明的纤维强化复合材料是将本发明的树脂填充纤维基材层叠而构成的纤维强化复合材料。另外，本发明的纤维强化复合材料成型品是由1个或2个以上的本发明的纤维强化复合材料成型为规定的形状而成的成型品。
47.纤维基材是使用合成树脂的强化用的纤维构成的纤维强化复合材料的骨架部分，纤维及纤维基材用于对由热塑性树脂构成的基体树脂进行加强。纤维基材的形状没有特别限制，可以为片状或纱束状。
48.作为片状的纤维基材的形态，虽然并不限于如下，但可举出用单纱或将多根单纱形成为束状的纱束编织而成的针织物、用单纱或纱束织成的机织物、将不编织单纱而粘接或缠结而成的无纺布或单纱或纱束沿一个方向拉齐的状态的物品、帘状物、纸状物等。作为纱束状的纤维基材的形态，虽然并不限于如下，但可举出将多根单纱编织或不编织而形成束状的纱束、将多根纱束编织或不编织而形成束状的物品等。
49.在针织物、机织物、纱束状和向一个方向拉齐的状态的纤维基材的情况下，纤维优选使用从纤维基材的一端到另一端连续的纤维，在无纺布的情况下，也优选使用从纤维基材的一端到另一端连续的长度以上的纤维。即，优选在进行纤维强化复合材料的增强的部分使用连续的长纤维。通过设为这样的结构，能够提高纤维强化复合材料的强度。另外，纤维基材的厚度只要是纤维强化复合材料以下的厚度，就没有特别限制。
50.作为热塑性树脂的强化材料的纤维，没有特别限制，可以使用碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、维尼纶纤维、pbo纤维等。另外，这些纤维可以仅使用1种，也可以并用2种以上。纤维的直径没有特别限制，可以使用5～10μm的纤维。需要说明的是，将单纱形成为束状而成的纱束没有特别限制，可以使用捆扎大约1000～50000根单纱而成的纱束。
51.在纤维基材的纤维间的空间中填充有热塑性聚氨酯，并且在纤维基材的外表面层叠有热塑性聚氨酯，从而构成了树脂填充纤维基材。
52.热塑性聚氨酯用于填充纤维基材的纤维间的空间而防止纤维强化复合材料产生孔隙，另外，用于对纤维强化复合材料的位移提高应力。之所以使用热塑性聚氨酯作为填充于纤维基材的纤维间的空间中的热塑性树脂，是因为在干燥状态下能够将单纱之间连接起
来的制膜性良好。另外，填充于纤维间的空间中的热塑性树脂的耐热性越高越优选。进而，由于纤维强化复合材料层叠为1层或多层而再形成为其他形状，因此优选在热塑性树脂干燥或固化后也具有热塑性，作为热塑性树脂，热塑性聚氨酯在干燥或固化后也具有充分的热塑性，容易将平板状等纤维强化复合材料再成型为具有曲面的产品等，因此优选。
53.另外，作为将热塑性聚氨酯填充于纤维基材的纤维间的空间时的形态，没有特别限制，但为了可靠且均匀地填充于纤维间的空间，优选为使热塑性聚氨酯的粒子分散于水介质中而成的水性树脂分散体的形态。
54.热塑性聚氨酯的粒子的平均粒径没有特别限制，但为了在纤维间均匀地填充，可以设定为0.01～1μm左右，为了在短时间内填充到纤维基材的纤维间的空间，并且为了均匀地填充，优选纤维直径的1/10以下。具体而言，由于纤维的直径通常为5～10μm，因此优选为0.5μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步更优选为0.03μm以下。热塑性聚氨酯的粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且0.2μm以下。需要说明的是，热塑性聚氨酯的粒子的平均粒径是指通过激光衍射光散射法测定的50％粒径(d
50
)。
55.使热塑性聚氨酯的粒子分散于水中而成的水性树脂分散体的不挥发成分的浓度没有特别限制，但为了使热塑性树脂容易遍布于单纱间的空间、且将单纱间的空间完全填充，优选粘度低，另一方面，优选浓度高，因此水性树脂分散体中的热塑性树脂的粒子的质量比例优选为20～40质量％，进一步优选为25～36质量％。
56.热塑性聚氨酯的多元醇没有特别限制，可以使用聚醚系、聚酯系或聚碳酸酯系等，特别是聚醚系，由于能够形成耐热性优异的高硬度的被膜，因此优选。
57.热塑性聚氨酯向纤维基材的赋予量优选能够将纤维基材的纤维间的空间更多地填充的量，进一步优选完全填充纤维基材的纤维间的空间的量以上的量。此处，若将构成纤维束的单纱的截面设为圆，将纤维束中的单纱设为细密填充状态，则单纱间的空间的体积通过以下的式1来计算。
58.(式1)100
×
(3
1/2
‑
π/2)/(π/2)＝10.2
59.因此，热塑性聚氨酯通过对纤维束、即纤维基材的体积赋予10.2％的体积的量，能够完全填充纤维基材的纤维间的空间。因此，对于填充于纤维间的空间的热塑性聚氨酯向纤维基材的赋予量，相对于纤维基材的体积以体积换算，虽然也取决于纤维基材的材质，但能够设为10％以上。
60.但是，实际上，优选用热塑性聚氨酯覆盖单纱之间的单纱表面，并且为了进行向纤维束的外表面即纤维基材的外表面的适度层叠以提高与基体树脂的粘接性，同时为了得到没有孔隙的热塑性树脂复合材料，热塑性聚氨酯向纤维基材的赋予量优选对纤维基材赋予填充单纱间的空间所需的体积以上的合成树脂。对于热塑性聚氨酯对纤维基材的赋予量，相对于纤维基材的体积，以体积换算，更优选为11％～30％的赋予量，进一步优选为11％～20％的赋予量。
61.作为使热塑性聚氨酯填充于纤维基材的纤维间的空间的方法，没有特别限制，能够使用使热塑性聚氨酯的粒子分散于水性介质中而成的水性树脂分散体，并使用公知的喷雾法、浸渍法、辊浸渗法等能够均匀地赋予必要量的方法。另外，在纤维基材的纤维间赋予热塑性聚氨酯之后，为了除去水性树脂分散体中的水性介质和热塑性聚氨酯以外的成分而实施干燥处理。作为干燥方法，可以采用与热风、干燥辊接触的方法、红外线加热、日晒、其
他加热等通常使用的干燥方法。
62.如上所述，通过使热塑性聚氨酯的粒子分散于水性介质中而得到的水性树脂分散体浸渍于纤维基材，热塑性聚氨酯容易遍布于单纱间和纱束间，能够用热塑性聚氨酯将纤维间的空间完全填充，能够防止孔隙的产生，能够实现力学特性更高的纤维强化复合材料。
63.另外，热塑性聚氨酯是成为纤维强化复合材料的母材的成分，作为基体树脂使用的热塑性树脂是与填充于纤维间的空间中的热塑性树脂相同的热塑性聚氨酯。作为基体树脂的热塑性聚氨酯层叠于纤维基材的外表面的整个面而构成，但也可以仅层叠于纤维基材的外表面的一部分而构成。
64.层叠于纤维基材的外表面的热塑性聚氨酯例如在纤维基材为片状的情况下，也可以是仅层叠于片状的纤维基材的上下表面双方、上下表面的任一个的整个面或一部分的结构。而且，基体树脂可以设定为在1片树脂填充纤维基材的上下两面配置的3层结构、在1片树脂填充纤维基材的上表面或下表面的任一面配置的2层结构等。另外，在纤维基材为纱束状的情况下，也可以是仅在纱束状的纤维基材的侧面的整面或一部分层叠的结构。
65.之所以使用热塑性聚氨酯作为基体树脂是因为在干燥状态下能够将纱束彼此、纤维基材彼此连接起来的制膜性良好。另外，基体树脂的耐热性越高越优选，优选耐热性优异的热塑性聚氨酯。进而，由于纤维强化复合材料层叠为1层或多层而再形成为其他形状，因此优选具有热塑性，由于在干燥或固化后也具有充分的热塑性，容易将平板状等纤维强化复合材料再成型为具有曲面的产品等，因此优选。
66.另外，作为将基体树脂的热塑性聚氨酯层叠于纤维基材时的形态，为了可靠且均匀地层叠于纤维基材，优选为使热塑性聚氨酯的粒子分散于水介质中而成的水性树脂分散体的形态。需要说明的是，作为基体树脂的热塑性聚氨酯的粒子的直径、使热塑性聚氨酯的粒子分散于水中而成的水性树脂分散体的不挥发成分的浓度及多元醇没有特别限制，可以与填充于纤维间的空间中的热塑性聚氨酯相同。
67.在制造树脂填充纤维基材或纤维强化复合材料时，作为将热塑性聚氨酯作为基体树脂而向纤维基材层叠的方法，没有特别限制，但优选与热塑性聚氨酯向纤维间的空间的填充同时进行。通过同时进行，能够使纤维强化复合材料的制造变得容易。在同时进行的情况下，可以通过将上述热塑性聚氨酯填充到纤维基材的纤维间的空间中的方法来进行。需要说明的是，也可以在与热塑性聚氨酯向纤维基材的纤维间的空间填充的工序不同的工序中进行将热塑性聚氨酯作为基体树脂而层叠于纤维基材的工序，单独地层叠于纤维基材。在该情况下，例如并不限定于此，可以将作为基体树脂的膜状的热塑性聚氨酯层叠在填充有热塑性聚氨酯的纤维基材上，在加压下加热基体树脂，使基体树脂熔融，使纤维基材与基体树脂粘接而制造。
68.而且，纤维强化复合材料是层叠有在纤维间的空间中填充有热塑性聚氨酯的多个纤维基材和基体树脂，换言之，层叠有树脂填充纤维基材，纤维基材被基体树脂夹着或被覆而成的结构。而且，其层叠的形态没有特别限制，在树脂填充纤维基材为片状的情况下，可以设定为层叠有在1片纤维基材的上下两面配置有基体树脂的3层结构的树脂填充纤维基材的结构、将多个纤维基材与基体树脂交替层叠而成的结构等。另外，在树脂填充纤维基材为绳状的情况下，可以为在1根纤维基材的外侧面配置基体树脂、将纤维基材和基体树脂层叠而成的2层结构、以及在1根纤维基材的外侧面的基体树脂的外侧配置1根以上的树脂填
充纤维基材并且在树脂填充纤维基材的外侧面配置基体树脂并层叠而成的结构等。
69.在此，将纤维基材和基体树脂层叠也包括用基体树脂被覆纤维基材的情况，层叠绳状的树脂填充纤维基材也包括将2根以上的绳状的树脂填充纤维基材捆扎的情况。
70.对于热塑性聚氨酯向纤维基材的赋予量，以固体成分换算，相对于100质量份的纤维基材，优选为25质量份以上且100质量份以下。对于热塑性聚氨酯向纤维基材的赋予量，以固体成分换算，相对于100质量份的纤维基材，优选为25质量份以上且70质量份以下。另外，对于热塑性聚氨酯向纤维基材的赋予量，以固体成分换算，相对于100质量份的纤维基材，更优选为40质量份以上且70质量份以下。
71.纤维强化复合材料中的纤维的含量、热塑性聚氨酯的含量没有特别限制，为了制造规定的纤维强化复合材料，可以根据纤维的种类、纤维基材的形态等来选择。
72.也可以在热塑性聚氨酯中添加交联剂。交联剂用于使填充在纤维间的空间中的热塑性聚氨酯分子彼此、作为基体的热塑性聚氨酯分子彼此以及在纤维间的空间中填充的热塑性聚氨酯分子与作为基体的热塑性聚氨酯分子交联，防止热塑性聚氨酯从纤维间的空间流出，并且将基体树脂可靠地固定在纤维基材上。因此，交联剂用于对纤维强化复合材料的位移提高应力。
73.作为本发明中的交联剂，可以使用具有自交联性的交联剂、在分子内具有多个与羧基反应的官能团的化合物。具体而言，可举出：含噁唑啉基的化合物、含碳化二亚胺基的化合物、含异氰酸酯基的化合物、含环氧基的化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、锆盐化合物、硅烷偶联剂等，可以根据需要混合使用多种。其中，从处理容易度的观点出发，优选含噁唑啉基的化合物、含碳化二亚胺基的化合物、含异氰酸酯基的化合物、含环氧基的化合物，更优选使用含噁唑啉基的化合物、含碳化二亚胺基的化合物。即，作为交联剂，优选含有含噁唑啉基的化合物和含碳化二亚胺基的化合物中的至少一者。
74.含噁唑啉基的化合物只要在分子中具有至少2个以上噁唑啉基即可，没有特别限制。例如，可列举出：2,2
′‑
双(2
‑
噁唑啉)、2,2
′‑
亚乙基
‑
双(4,4
′‑
二甲基
‑2‑
噁唑啉)、2,2
′‑
对亚苯基
‑
双(2
‑
噁唑啉)、双(2
‑
噁唑啉基环己烷)硫醚等具有噁唑啉基的化合物、含噁唑啉基的聚合物等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从处理容易度的观点出发，优选具有噁唑啉基的化合物。
75.含碳化二亚胺基的化合物只要是分子中具有至少2个以上碳化二亚胺基的化合物，就没有特别限制。例如，可以举出：对亚苯基
‑
双(2,6
‑
二甲苯基碳二亚胺)、四亚甲基
‑
双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷
‑
1,4
‑
双(亚甲基
‑
叔丁基碳二亚胺)等具有碳化二亚胺基的化合物、作为具有碳化二亚胺基的聚合体的聚碳二亚胺。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从处理容易性出发，优选聚碳二亚胺。作为聚碳二亚胺的市售品，可举出日清纺公司制的carbodilite系列。作为具体的商品，例如可列举出：水溶性类型的“sv
‑
02”、“v
‑
02”、“v
‑
02
‑
l2”、“v
‑
04”、乳液类型的“e
‑
01”、“e
‑
02”、有机溶液类型的“v
‑
01”、“v
‑
03”、“v
‑
07”、“v
‑
09”、无溶剂型的“v
‑
05”等。
76.含异氰酸酯基的化合物只要是分子中具有至少2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限制。例如，可列举出：2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4
′‑
或4,4
′‑
二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,4
‑
二异氰酸根合丁烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5
‑
二异氰酸根合
‑
2,2
‑
二甲基戊烷、2,2,4
‑
或2,4,4
‑
三
甲基
‑
1,6
‑
二异氰酸根合己烷、1,10
‑
二异氰酸根合癸烷、1,3
‑
或1,4
‑
二异氰酸根合环己烷、1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基
‑
环己烷、4,4
′‑
二异氰酸根合二环己基甲烷、六氢甲苯2,4
‑
或2,6
‑
二异氰酸酯、全氢化
‑
2,4
′‑
或4,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5
‑
二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物、或它们的改性产物。此处，改性产物是通过用公知的方法将多官能异氰酸酯化合物中的二异氰酸酯改性而得到的产物，可以列举例如：具有脲基甲酸酯基、缩二脲基、碳化二亚胺基、脲酮亚胺基、脲二酮基、异氰脲酸酯基等的多官能异氰酸酯化合物、以及利用三羟甲基丙烷等多官能醇改性而成的加合物型多官能异氰酸酯化合物。需要说明的是，上述含异氰酸酯基的化合物中，可以在20质量％以下的范围内含有单异氰酸酯。另外，这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
77.含异氰酸酯基的化合物通常可以通过使多官能异氰酸酯化合物与一元或多价的非离子性聚亚烷基醚醇反应而得到。作为这样的水性的多官能异氰酸酯化合物的市售品，可列举出：sumitomo bayer urethane co.，ltd.制造的bayhydur 3100、bayhydur vpls 2150/1、sbu异氰酸酯l801、desmodur n3400、desmodu vpls 2102、desmodu vpls 2025/1、sbu异氰酸酯0772、desmodur dn、三井化学公司制造的takenate wd720、takenate wd725、takenate wd730、旭化成株式会社制造的duranate wb40
‑
100、duranate wb40
‑
80d、duranate wx
‑
1741、basf公司制造的basonat hw
‑
100、basonat lr
‑
9056等。
78.含环氧基的化合物只要是分子中具有至少2个以上环氧基的化合物，就没有特别限制。例如，可以列举：双酚a二缩水甘油醚、双酚aβ
‑
二甲基缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、四羟基苯基甲烷四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚、氯化双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、双酚a环氧烷加成物的二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、环氧氨基甲酸酯树脂等缩水甘油醚型、对羟基苯甲酸缩水甘油醚
·
酯等缩水甘油醚
·
酯型、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、丙烯酸二缩水甘油基酯、二聚酸二缩水甘油基酯等缩水甘油基酯型、缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基氨基苯酚等缩水甘油基胺型、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂、3,4
‑
环氧
‑
6甲基环己基甲基
‑
3,4
‑
环氧
‑
6甲基环己烷羧酸酯、3,4
‑
环氧环己基甲基(3,4
‑
环氧环己烷)羧酸酯、双(3,4
‑
环氧
‑6‑
甲基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯氧化物、双(2,3
‑
环氧环戊基)醚、柠檬烯二氧化物等脂环族环氧树脂等。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
79.市售的环氧化合物中，作为适合本发明的水性的环氧化合物，例如可举出nacitaitex公司制的denacol系列(em
‑
150、em
‑
101等)、adeka公司制的adekaresin系列等。
80.另外，作为将交联剂添加到在纤维基材的纤维间的空间中填充的热塑性聚氨酯和/或作为基体树脂的热塑性聚氨酯时的形态，为了可靠且均匀地填充在纤维间的空间和热塑性聚氨酯分子彼此之间，优选为分散在水溶液、有机溶液等中的形态。作为含有热塑性聚氨酯及交联剂的组合物，也可以填充于纤维基材的纤维间的空间，并层叠于纤维基材的外表面。虽然不限于此，但例如在热塑性聚氨酯为水性树脂分散体的形态的情况下，作为通过如上所述的方法使交联剂分散在该水介质中的形态的组合物，也可以在纤维基材的纤维
间的空间填充热塑性聚氨酯及交联剂，在纤维基材的外表面层叠热塑性聚氨酯及交联剂。
81.关于交联剂的添加量，虽然并不限定于如下，但从兼顾树脂层叠基材的加工性及再循环性、强度及弹性模量等力学特性的方面考虑，相对于100质量份的纤维基材，以固体成分换算，优选为0.5质量份～10质量份。相对于100质量份的纤维基材，以固体成分换算，交联剂的添加量更优选为1质量份以上且8质量份以下，进一步优选为1.5质量份以上且5质量份以下。另外，关于交联剂的添加量，虽然并不限定于如下，相对于热塑性聚氨酯100质量份，以固体成分换算，优选为1质量份～15质量份。相对于热塑性聚氨酯100质量份，以固体成分换算，交联剂的添加量更优选为2质量份以上且12质量份以下，进一步优选为3质量份以上且8质量份以下。
82.纤维强化复合材料成型品是使用1个或2个以上的本发明的纤维强化复合材料成型为规定的形状的成型品，是使用纤维强化复合材料制造的产品或其部件。
83.接着，对树脂填充纤维基材及纤维强化复合材料的制造方法进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，对添加交联剂的情况进行了说明，但在不添加交联剂的情况下，只要省略以下方法中的交联剂的添加工序而进行即可。使用作为使热塑性聚氨酯的粒子及交联剂分散在水介质中而成的组合物的水性树脂分散体，通过公知的喷雾法或辊浸渗法等使纤维基材与水性树脂分散体接触。然后，使热塑性聚氨酯的粒子填充于纤维基材的纤维间的空间中，并且使热塑性聚氨酯的粒子附着于纤维基材的外表面而层叠，同时使交联剂附着于在纤维基材的纤维间的空间内以及纤维的外表面附着的热塑性聚氨酯分子间而添加。接着，为了除去水性树脂分散体中的水介质，进行加热干燥等干燥处理，形成树脂填充纤维基材。
84.需要说明的是，也可以使用使热塑性聚氨酯的粒子分散于水介质中而成的水性树脂分散体，使热塑性聚氨酯的粒子填充于纤维基材的纤维间的空间，并且使热塑性聚氨酯的粒子附着于纤维基材的外表面而层叠，然后使用分散于水溶液或有机溶液的交联剂，通过公知的喷雾法或辊浸渗法等，使其与附着于纤维基材的热塑性聚氨酯的粒子接触，使交联剂附着于在纤维基材的纤维间的空间内和纤维的外表面附着的热塑性聚氨酯分子间。另外，也可以在纤维基材的纤维间的空间及外表面赋予交联剂后，将热塑性聚氨酯的粒子赋予到纤维基材的纤维间的空间及外表面，使交联剂添加于在纤维基材的纤维间的空间内及纤维的外表面附着的热塑性聚氨酯分子间。
85.而且，在片状的纤维基材的情况下，在纤维间的空间中填充热塑性聚氨酯及交联剂，并且将在上下两面层叠有基体树脂而成的片状的纤维基材、即在1片树脂填充纤维基材的上下两面配置有基体树脂而成的结构的片状的树脂填充纤维基材层叠多个，在加压下加热基体树脂，使基体树脂熔融。然后，使树脂填充纤维基材的基体树脂彼此粘接而制造片状的纤维强化复合材料。
86.需要说明的是，在仅在纤维基材的上下的单面层叠有基体树脂的纤维基材的情况下，将树脂填充纤维基材以层叠有基体树脂的面和未层叠的面对置的方式层叠多个，在加压下加热基体树脂，使基体树脂熔融，使对置的一个树脂填充纤维基材的纤维基材与另一个树脂填充纤维基材的基体树脂粘接而制造纤维强化复合材料。
87.另外，在为纱束状的纤维基材的情况下，使用纱束状的纤维束作为纤维基材而形成树脂填充纤维基材。制造在纤维间的空间中填充有热塑性聚氨酯及交联剂并且在纤维基
材的表面层叠有基体树脂的纱束状的纤维基材、即在1根树脂填充纤维基材的外表面配置有基体树脂而成的2层结构的绳状的树脂填充纤维基材，进而将该2层结构的树脂填充纤维基材捆扎多根而层叠多个，在加压下加热基体树脂，使基体树脂熔融。然后，使树脂填充纤维基材的基体树脂彼此粘接而制造绳状的纤维强化复合材料。需要说明的是，将纤维基材和基体树脂层叠也包括用基体树脂被覆纤维基材的情况。
88.另外，也可以将多个纱束状的树脂填充纤维基材捆扎，在加压下进行加热，使基体树脂熔融，使基体树脂彼此粘接而制造纤维强化复合材料。
89.另外，基体树脂也可以不是如上所述地与填充于纤维间的空间的热塑性聚氨酯同时附着于纤维基材，而是在其他工序中附着于纤维基材。例如，也可以使用膜状的热塑性聚氨酯，将在纤维间的空间中填充有热塑性聚氨酯的纤维基材和膜状的基体树脂层叠，在加压下进行加热，使基体树脂熔融，使基体树脂和填充有热塑性聚氨酯的纤维基材粘接而制造树脂填充纤维基材或纤维强化复合材料。在这样的制造方法的情况下，也可以将交联剂添加到填充于纤维间的空间中的热塑性聚氨酯和作为基体树脂的热塑性聚氨酯这两者中，但也可以仅添加到任一方。
90.在使用膜状的基体树脂的情况下，可以将基体树脂设置于填充有热塑性聚氨酯的纤维基材的整个表面，但也可以构成为：仅设置于片状的纤维基材的上下表面中的一者，或者在纤维束的长度方向的两端面等不设置基体树脂的情况下进行制造，并且仅在树脂填充纤维基材的一部分表面设置基体树脂。
91.另外，树脂填充纤维基材也可以将熔融后的基体树脂注入到模具等，对配置在模具内的向纤维间的空间填充有热塑性聚氨酯的纤维基材赋予基体树脂，使纤维基材和基体树脂粘接固化而层叠而制造。
92.另外，在制造纤维强化复合材料的情况下，也可以将如上述那样成型后的纤维强化复合材料层叠多个，在加压下进行加热，使基体树脂彼此熔融、粘接而制造。
93.接着，对纤维强化复合材料成型品的制造方法进行说明。将纤维强化复合材料单独放入模具中，在加压下加热的同时成型为规定的形状，制造纤维强化复合材料成型品。另外，将多个纤维强化复合材料层叠、捆扎或拉齐、放入模具中，在加压下加热的同时成型为规定的形状，制造纤维强化复合材料成型品。
94.实施例
95.以下，通过实施例进一步详细说明本发明。作为纤维基材，使用了宽度250mm的单向非卷曲织物(
サイカ
产业株式会社制)，该单向非卷曲织物使用了84根东丽株式会社制造的碳粗纱t300
‑
12k。对于这些250mm
×
125mm的纤维基材中的每一个，相对于100质量份的纤维基材，以固体成分换算，在25质量份以上且70质量份以下的范围内赋予作为热塑性聚氨酯的第一工业制药株式会社制造的水性聚氨酯树脂(superflex 130(sf
‑
130)、无黄变、醚系、平均粒径0.03μm、固体成分35wt％)，在进行日晒干燥后，在100℃的真空干燥机中干燥1小时，形成树脂填充纤维基材。另外，superflex 130的干燥膜的玻璃化转变温度为101℃，软化温度为174℃，热熔融温度为216℃。
96.然后，在常温的平板模具上涂布有机硅脱模剂后，在平板模具上重叠配置4张如上所述地形成的树脂填充纤维基材，在240℃下熔融5分钟，在维持240℃的状态下以3mpa的压力进行加压而一体化，得到厚度约1mm的纤维强化复合材料(实施例1～实施例2)。
97.另外，作为纤维基材，使用了宽度250mm的单向非卷曲织物(
サイカ
产业株式会社制)，该单向非卷曲织物使用了84根东丽株式会社制造的碳粗纱t300
‑
12k。对于这些250mm
×
125mm的纤维基材中的每一个，相对于100质量份的纤维基材，以固体成分换算，赋予70质量份以上的作为热塑性聚氨酯的第一工业制药株式会社制造的水性聚氨酯树脂(superflex 130(sf
‑
130)、无黄变、醚系、平均粒径0.03μm、固体成分35wt％)，进行日晒干燥后，在100℃的真空干燥机中干燥1小时，形成树脂填充纤维基材。
98.然后，在常温的真空模具上涂布有机硅脱模剂后，在真空模具上重叠配置8张如上所述地形成的树脂填充纤维基材，在240℃下熔融10分钟，在维持240℃的状态下以6.8mpa的压力进行加压而一体化，得到厚度约2mm的纤维强化复合材料(实施例3)。
99.另外，作为纤维基材，使用了宽度250mm的单向非卷曲织物(
サイカ
产业株式会社制)，该单向非卷曲织物使用了84根东丽株式会社制造的碳粗纱t300
‑
12k，对于这些250mm
×
125mm的纤维基材中的每一个，相对于100质量份的纤维基材，以固体成分换算，在25质量份以上且100质量份以下的范围内赋予作为热塑性聚氨酯的第一工业制药株式会社制造的水性聚氨酯树脂(superflex 210(sf
‑
210)、无黄变、酯系、平均粒径0.04μm、固体成分35wt％)，在进行日晒干燥后，在100℃的真空干燥机中干燥1小时，形成树脂填充纤维基材。
100.然后，在常温的平板模具上涂布有机硅脱模剂后，在平板模具上重叠配置4张如上所述地形成的树脂填充纤维基材，在240℃下熔融5分钟，在维持240℃的状态下以3mpa的压力进行加压而一体化，得到厚度约1mm的纤维强化复合材料(实施例4)。
101.作为比较例，使用实施例1～实施例2中使用的纤维基材，在常温的平板模具中放置框架模具，在内部涂布了有机硅脱模剂后，在模具内在纤维基材的上下表面上配置单位面积重量为136g/m2的聚丙烯(pp)膜，在200℃下熔融5分钟，在维持200℃的状态下以约7mpa的压力进行加压而一体化，得到纤维强化复合材料(比较例1)。
102.另外，作为纤维基材，使用了宽度250mm的单向非卷曲织物(
サイカ
产业株式会社制)，该单向非卷曲织物使用了84根东丽株式会社制造的碳粗纱t300
‑
12k，对于这些250mm
×
125mm的纤维基材中的每一个，相对于100质量份的纤维基材，以固体成分换算，在25质量份以上且100质量份以下的范围内，赋予作为热塑性聚氨酯的第一工业制药株式会社制造的水性聚氨酯树脂(superflex 130(sf
‑
130)、无黄变、醚系、平均粒径0.03μm、固体成分35wt％)，并且相对于100质量份的纤维基材，以固体成分换算，在0.5质量份以上且10质量份以下的范围内，赋予作为碳二亚胺系交联剂的日清纺化学公司制“carbodilite v
‑
02
‑
l2”(固体成分40wt％)、或作为噁唑烷系交联剂的日本触媒公司制“epocrosws
‑
700”(固体成分25wt％)，在进行日晒干燥后，在100℃的真空干燥机中干燥1小时，形成树脂填充纤维基材。
103.然后，在常温的平板模具上涂布有机硅脱模剂后，在平板模具上重叠配置4张如上所述地形成的树脂填充纤维基材，在240℃下熔融5分钟，在维持240℃的状态下以3mpa的压力进行加压而一体化，得到厚度约1mm的纤维强化复合材料(实施例5～实施例8、实施例10)。
104.另外，作为纤维基材，使用了宽度250mm的单向非卷曲织物(
サイカ
产业株式会社制)，该单向非卷曲织物使用了84根东丽株式会社制造的碳粗纱t300
‑
12k，对于这些250mm
×
125mm的纤维基材中的每一个，相对于100质量份的纤维基材，以固体成分换算，赋予70质
量份以上的作为热塑性聚氨酯的第一工业制药株式会社制造的水性聚氨酯树脂(superflex 130(sf
‑
130)、无黄变、醚系、平均粒径0.03μm、固体成分35wt％)，并且相对于100质量份的纤维基材，以固体成分换算，在0.5质量份以上且10质量份以下的范围内，赋予作为碳二亚胺系交联剂的日清纺化学公司制“carbodilite v
‑
02
‑
l2”(固体成分40wt％)，在进行日晒干燥后，在100℃的真空干燥机中干燥1小时，形成树脂填充纤维基材。
105.然后，在常温的真空模具上涂布有机硅脱模剂后，在真空模具上重叠配置8张如上所述地形成的树脂填充纤维基材，在240℃下熔融10分钟，在维持240℃的状态下以6.8mpa的压力进行加压而一体化，得到厚度约2mm的纤维强化复合材料(实施例9)。
106.使用金刚石刀具，将这些纤维强化复合材料切成宽度15mm、长度100mm，制成试验片，按照jis k7074在以下的测定条件下实施弯曲试验，测定弯曲强度。
107.十字头速度：5mm/min
108.跨度间距离：80mm
109.实施例1～实施例4和比较例1的结果见表1。需要说明的是，表1中的水性聚氨酯树脂sf
‑
130(superflex 130)、水性聚氨酯树脂sf
‑
210(superflex 210)及pp(聚丙烯)的数值是相对于100质量份的纤维基材的质量份。另外，水性聚氨酯树脂sf
‑
130、sf
‑
210记载了湿重附着量(日语：有姿付着量)和固体成分换算附着量。
110.[表1]
[0111]
表1
[0112] 实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1纤维基材100100100100100sf
‑
130湿重附着量14383264
‑‑
sf
‑
130固体成分附着量49.92992.4
‑‑
sf
‑
210湿重附着量
‑‑‑
162
‑
sf
‑
210固体成分附着量
‑‑‑
56.8
‑
pp
‑‑‑‑
59弯曲强度(mpa)770650820703167
[0113]
另外，将实施例5～实施例10的结果示于表2。需要说明的是，表2中的水性聚氨酯树脂sf
‑
130(superflex 130)、碳化二亚胺系交联剂及噁唑烷系交联剂的数值是相对于100质量份的纤维基材的质量份。另外，水性聚氨酯树脂sf
‑
130、碳化二亚胺系交联剂及噁唑烷系交联剂分别记载了湿重附着量和固体成分换算附着量。
[0114]
[表2]
[0115]
表2
[0116] 实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10纤维基材100100100100100100sf
‑
130湿重附着量151115143117222171sf
‑
130固体成分附着量5340.4504177.760交联剂碳二亚胺系湿重附着量10.17.74.83.914.9
‑
交联剂碳二亚胺系固体成分附着量4.043.081.91.576.0
‑
交联剂噁唑烷系湿重附着量
‑‑‑‑‑
10.5交联剂噁唑烷系固体成分附着量
‑‑‑‑‑
2.625
sf
‑
130：交联剂湿重重量比100/6.72100/6.72100/3.36100/3.36100/6.72100/6.14弯曲强度(mpa)11708358401064873990
[0117]
由表1及表2可知，相对于100质量份的纤维基材，赋予25质量份以上且100质量份以下的热塑性聚氨酯，在纤维基材的纤维间的空间中填充热塑性聚氨酯，并且在纤维基材的外表面层叠作为基体树脂的热塑性聚氨酯，从而弯曲强度变高。并且，可知通过将交联剂在相对于100质量份的纤维基材以固体成分换算为0.5质量份以上且10质量份以下的范围内添加到热塑性聚氨酯中，从而弯曲强度进一步提高。
[0118]
产业实用性
[0119]
通过使热塑性聚氨酯的粒子分散于水性介质中而得到的水性树脂分散体浸渍于纤维基材，使热塑性聚氨酯填充于纤维基材的纤维间的空间中，并且用热塑性聚氨酯的基体树脂将纤维基材夹入而制造纤维强化复合材料，从而能够容易地制造无孔隙的纤维强化热塑性树脂复合材料，且能够实现制造时间的缩短。因此，能够可靠地供给力学特性优异的纤维强化复合材料，例如能够有助于汽车等各种产品的轻量化、强度的提高，能够作为各种产品的材料使用。