多元醇脂肪酸酯载体组合物的制作方法

多元醇脂肪酸酯载体组合物
1.发明背景
发明领域
2.本发明大体上涉及处理含纤维的基材，且更具体地涉及用包含糖脂肪酸酯(sfae)与聚合物(例如胶乳)和任选的矿物质的组合的颗粒处理所述基材，包括含有这种组合的组合物。特别地，本发明涉及所述颗粒作为载体用于涂料的用途以及施用该载体涂料的方法以在由所述基材制成的模制产品上产生阻隔特性。
3.背景信息
4.通常，用于制造纤维素纤维基模制产品的原料可包括小麦、麦秆、木材、甘蔗渣、芦苇和边纸(edge paper)。所述材料通过流体动力学制浆法制浆以形成混合物，然后该混合物可在金属模具上固化。随后，可以用水溶性丙烯酸、胶乳、树脂或含有eva(乙基乙酸乙烯酯)的涂层剂进行表面处理。
5.在过去的十年中，这些方法包括(a)挑选无毒的粗糠多的原料，包括秸秆、谷物、废渣和富含淀粉的植物；(b)用水清洗粗糠多的原料以去除灰尘、泥土和污染物；(c)离心干燥；(d)将粗糠多的原料研磨成粉末；(e) 将粉末与添加剂预混料和水均匀地混合以形成混合物，该添加剂预混料含有特定的食用胶、硫酸盐、硬酸和处理剂，其中特定的食用胶由胶乳、果胶和蛋白凝胶组成，且处理剂由特定的食用胶、氯化钙、明矾组成；(f) 将混合物热成型为产品；(g)从模具中剥离出产品；和(h)干燥(参见，例如，中国台湾地区专利公开第500746号，在此通过引用的方式并入本文)。
6.最近的方法包括：(a)分别制备纸浆，使用含有阴离子物质的第一助剂(例如硅酸铝和天然蜡乳化液)和含有非离子和阳离子物质的第二助剂(例如含氟化合物系列树脂、聚合物化合物、脂肪族多胺和烷基丙烯酰共聚物)；(b)将纸浆和第一助剂与水混合均匀以形成纸浆预混料；(c) 将第二助剂与纸浆预混物混合以形成纸浆混合物；和(d)将纸浆混合物热成型以形成包装材料(参见，例如，美国公开第20050211405号，在此通过引用的方式并入本文)。
7.虽然后一种方法对于在纤维基的基材/表面上产生耐水/油性是有效的，但最近由于环境和健康问题，含氟化合物的使用受到严格审查。因此，希望使用能够在不使用含氟化合物的情况下对纤维素纤维基模制基材实现阻隔性能(例如，耐水/油性)的组合物和方法。


技术实现要素：

8.本发明涉及用载体颗粒处理模制表面的方法，所述载体颗粒尤其赋予经这种处理的表面以耐水性和/或耐油/油脂性。所公开的方法提供将至少一种糖脂肪酸酯(sfae)与聚合物(例如胶乳)以颗粒形式组合，并将这种颗粒施用到包括纤维素基材料的基材上。这种组合物还可包括无机矿物质/颜料。
9.在实施方案中，公开了一种制造含纤维素制品的方法，包括将乳液或浆液加入纤维素纤维配料中，其中所述乳液或浆液包含一种或多种蔗糖脂肪酸酯和一种或多种载体颗
粒；将配料通过一个或多个网或筛排水；将混合物在模具中热成型为产品；和将产品从模具中剥离，其中该产品与未用所述乳液或浆液处理的纤维素产品相比显示出耐水、耐油和耐油脂性。在相关方面，所述纤维素纤维配料包括来自小麦、麦秆、木材、甘蔗渣、芦苇、边纸及它们的组合的纤维。
10.在一方面，所述产品为碗、盘、瓶、袋、包装容器或插入物。在另一方面，所述载体包括蔗糖脂肪酸酯、聚合物、固态胶乳聚合物珠粒、中空的聚合物壳、树脂珠粒、颜料颗粒及它们的组合。在相关方面，所述颜料颗粒包括碳酸钙、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、硅酸盐、滑石、云母及它们的组合。
11.在一方面，所述颗粒还包含未煮过的玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉颗粒、燕麦壳、稻壳、磨碎的坚果壳或它们的组合。在另一方面，所述颗粒用一种或多种蔗糖酯包覆并分散到水性乳液或浆液中。
12.在一方面，在湿法成型之前，将水性乳液或浆液与纤维素纤维浆液以总干重的约5％至约50％的浓度混合。
13.在另一方面，所述载体是聚合物，并且该聚合物显示出低的玻璃化转变温度。在相关方面，所述聚合物是胶乳。在另一个相关方面，所述产品显示出降低的粘性。
14.在一个实施方案中，公开了一种包含蔗糖脂肪酸酯颗粒的组合物，该颗粒含有一种或多种载荷(cargo)材料。在一方面，所述载荷分子是基于待改进的特性来选择的。在相关方面，这种特性可以是可调节的(例如，提供一定范围的3m kit值和/或一定范围的水接触角)。在另一个相关的方面，不同的特性可由产品的不同部分显示，该产品使用通过选择各种载荷分子和/或制造所述颗粒的方式(例如，改变加热温度、加热时间、加热
‑
冷却循环、混合方法、缓冲液、表面活性剂、乳化剂、连续/不连续相组合物、ph、乳液法等)获得的组合物制成。
15.在一方面，所述一种或多种载荷材料包括聚合物、固态胶乳聚合物珠粒、树脂珠粒、碳酸钙、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、硅酸盐、滑石、云母及它们的组合。
16.在另一方面，所述组合物包括百里酚、卵磷脂、烷基葡糖苷及它们的组合。
17.在一方面，所述颗粒是胶束、微胶囊或纳米胶囊。
18.在另一方面，所述蔗糖脂肪酸酯是单酯或二酯。
19.在另一方面，所述蔗糖脂肪酸酯包括的均为饱和脂肪酸或者是饱和的和不饱和的脂肪酸的混合物。
20.在相关方面，所述蔗糖脂肪酸酯颗粒包含一种或多种蔗糖脂肪酸酯。
21.在一个实施方案中，公开了一种包含上述组合物的乳液。在相关方面，所述一种或多种载荷材料包括胶乳。
22.在另一个实施方案中，公开了通过上述方法制造的制品。
附图说明
23.图1显示了未处理的中等孔隙度whatman滤纸的扫描电子显微照片 (sem)(放大58倍)。
24.图2显示了未经处理的中等孔隙度whatman滤纸的sem(放大1070 倍)。
25.图3显示了由再生纸浆制成的纸在用微纤化纤维素(mfc)涂覆之前(左)和之后
(右)的sem的并排比较(放大27倍)。
26.图4显示了由再生纸浆制成的纸在用mfc涂覆之前(左)和之后(右) 的sem的并排比较(放大98倍)。
27.图5显示了用各种涂料制剂处理过的纸的水渗透性：聚乙烯醇 (pvoh)，菱形；1:1(v/v)的+pvoh，正方形；ethylex(淀粉)，三角形；3:1(v/v)的+pvoh，十字形。
28.图6显示了在用包含具有不同hlb值的2种蔗糖脂肪酸酯和沉淀碳酸钙的水性组合物处理的纸上的水珠。
具体实施方式
29.在描述本发明的组合物、方法和方法论之前，应当理解本发明不限于所述的特定组合物、方法和实验条件，因为这样的组合物、方法和条件可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明，因为本发明的范围仅由权利要求书限制。
30.如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数的引用，除非上下文另有明确规定。因此，例如，对“一种糖脂肪酸酯”的引用包括一种或多种糖脂肪酸酯，和/或本文所述类型的组合物，这对于本领域技术人员在阅读本发明内容后是显而易见的。
31.除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。与本文描述的那些方法和材料相似或等同的任何方法和材料均可用于本发明的实践或测试中，因为应当理解，修改和变化包含在本发明的精神和范围内。
32.如本文所用，“约”、“大约”、“基本上”和“显著”应被本领域普通技术人员所理解，并且将在一定程度上根据它们使用的上下文而变化。如果鉴于使用术语的上下文，使用的术语对于本领域普通技术人员而言尚不清楚，则“约”和“大约”表示特定术语的加或减<10％，且“基本上”和“显著”将表示该特定术语的加或减>10％。“包含”和“基本上由
……
组成”具有其在本领域中的惯常含义。
33.表面上的阻隔涂层通常用于防止外部物质(例如，液体/气体)通过表面，或减少此类外部物质的流出。构成涂层的各种材料可以改善特定基础组分的性能。例如，胶乳是一种非常好的成膜剂，它可以作为底涂层的主要组分来密封多孔的基片，可以向所述底涂层添加面涂层以改善底涂层的性能。在这种底涂层和面涂层的结构中，胶乳起到物理阻隔的作用，例如，其中可以添加聚合物以改善性能指标，例如cobb值。
34.虽然不是聚合物，但本文所公开的sfae本身已被发现有助于改变基材的cobb值，该基材含有包含胶乳的阻隔涂层。虽然不受理论的束缚，但胶乳膜可能会留下孔隙而使水/水蒸气进入多孔基材(例如纸)的间隙： sfae可以填充该孔隙，并且因为sfae具有疏水表面，水/水蒸气从该孔隙中排水，从而改善cobb值。这种组合表现良好，并允许在不影响产品质量的情况下降低cobb值，包括提供提高的性能水平。
35.此外，由于可以添加无机颜料，无机颗粒、胶乳和sfae的混合物提供了对片材各种特性的微调的改善。例如，这样的片材可以含有木纤维，并且包括生物塑料纤维以及防水/
防油脂的这样的片材的组合。设想的组合将允许使用更便宜、更常见的材料，例如机械纸浆或再生纸浆将占所述片材质量的更大百分比。在这种情况下，添加例如碳酸钙
‑
胶乳
‑
sfae 混合物将提供允许控制片材密度的改善。
36.在实施方案中，公开了一种制造具有耐水性和/或耐油性和耐油脂性的含纤维素的制品的方法，该方法包括将含有一种或多种蔗糖脂肪酸酯和一种或多种载体颗粒的乳液或浆液加入到纤维素纤维配料中，并将配料通过一个或多个网或筛排水。在一方面，随后将湿的模制纤维素纤维制品加热以除去剩余的水并制造出成品，例如碗、盘或包装容器或插入物。
37.在相关方面，所述载体颗粒可包括但不限于固态胶乳聚合物珠粒、中空的聚合物壳、树脂珠粒或颜料颗粒(例如碳酸钙、二氧化钛、高岭土、二氧化硅或硅酸盐、滑石或云母)。在另一个相关方面，所述颗粒也可以是有机颗粒，例如未煮过的玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉颗粒、燕麦壳、稻壳、磨碎的坚果壳或其他类似的颗粒或它们的组合。
38.在实施方案中，所述颗粒可以用一种或多种蔗糖脂肪酸酯涂覆并分散到水性乳液或浆液中。在相关方面，然后在湿成型之前可以将水性乳液或浆液以总干重的约5％至约10％、约10％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％或约40％至约50％的浓度与纤维素纤维浆液混合。不受理论的束缚，所述蔗糖脂肪酸酯克服了使用许多聚合物颗粒如胶乳时遇到的粘附问题。这对于具有低的玻璃化转变温度的聚合物或胶乳来说尤其如此。
39.在相关方面，本领域技术人员可以选择被涂覆的颗粒的尺寸和分散度，使得在成型过程中它们可以向制品的表面迁移。不受理论的束缚，与制品的本体相比，这增加了表面上的被涂覆颗粒的浓度，提高了添加被涂覆颗粒的成本效益。在另一个相关方面，增加的被涂覆颗粒浓度使得在加热和干燥过程中蔗糖脂肪酸酯和/或聚合物在制品表面成膜和熔化，并且还使得催化剂或与任选添加剂的化学反应被引发以与纤维素基材结合、各组分形成交联或对制品的表面化学改性以形成耐水性、耐油性和/或耐油脂性。
40.在另一个相关方面，一种或多种蔗糖脂肪酸酯的释放特性使得可在该组合物中使用潜在的粘性或胶粘添加剂，克服现有技术的不足同时有助于该制品的阻隔特性。
41.本发明的使用消除或大大减少了在制品表面上涂覆、浸渍或喷涂额外的材料以赋予耐水性、耐油性和/或耐油脂性的需要。
42.在实施方案中，一种或多种蔗糖脂肪酸酯可以形成胶束/微胶囊/纳米胶囊，并且本身可以用作载体，这些载体可以与百里酚、卵磷脂、烷基葡糖苷结合以包封固态胶乳聚合物珠粒、树脂珠粒或颜料颗粒(例如碳酸钙、二氧化钛、高岭土、二氧化硅或硅酸盐、滑石或云母)。此外，粒度的变化可通过使用更长的脂肪族基团来实现(即，胶束/微胶囊/纳米胶囊因更长的酰基变得更加紧密)。此外，对于更大的ds，可以形成类似细胞膜的双层结构。
43.在实施方案中，本发明表明，通过用上述公开的载体组合物处理基于纤维素纤维基基材，所得材料尤其可被制成很强的耐油/油脂性、疏水性和显示出低的cobb值。此外，这些糖脂肪酸酯例如一旦被细菌酶除去，就很容易被消化。衍生化的表面显示出很大的耐热性，能够承受高达250 ℃的温度，并且可比下面的基材更不透气。因此，在可以使用纤维素材料的任何实施方案中，所述材料是纤维素亲水表面衍生化问题的理想解决方案。
44.本文所公开的产品和方法的优点包括：涂料组合物由可再生农业资源——糖类和
植物油制成；具有低的毒性特征并适合与食品接触；即使在高的耐水性标准的情况下，也可以进行调整以降低纸/纸板表面的摩擦系数(即，不会使纸太滑而无法用于下游加工或最终用途)；可或不可与特定的乳化设备或乳化剂一起使用；并且与传统的纸回收项目相容：即，不会像聚乙烯、聚乳酸或蜡涂层纸那样对回收操作造成不利影响，此外，无机物(例如pcc/gcc)的扩展使用利用了填料的固有特性(例如，较少的磨蚀性)。
45.所述涂料制剂的其他优点包括：
46.‑
相对容易制备；
47.‑
基础涂料在目标涂料重量下高速运行良好；
48.‑
不会阻塞卷筒；
49.‑
清理没有问题；
50.‑
涂料可以在60
‑
75％固体之间运行且粘度可以调整到对于刮涂而言较低的值：220
‑
350cps；
51.‑
高固含量意味着较低的干燥机成本，包括sfae不会对粘度产生不利的影响；
52.‑
消除或大大减少了在制品表面涂覆、浸渍或喷涂额外的材料以赋予耐水性、耐油和/或油脂性的需要。
53.如本文所用，“生物基”意指有意地用来自活的(或曾经活的)生物体的物质制成的材料。在相关方面，含有至少约50％此类物质的材料被认为是生物基的。
54.如本文所用，“粘结”，包括其语法上的变体，意指粘合或引起粘合成基本上单个物质。
55.如本文所用，“载体”意指用于承载或传送另一种物质例如聚合物、颜料或催化剂的物质。
56.如本文所用，“载荷”意指通过载体递送的物质或材料。
57.如本文所用，“配料”意指纤维和非纤维材料(如填料、胶料和染料) 在制造纸的水性悬浮液中的预定混合物。
58.如本文所用，“纤维质的”意指可以模制或挤出成物体(例如，袋、片)或膜或单丝的天然、合成或半合成材料，其可以用于制造这样的物体或膜或长丝：即在结构和功能上类似于纤维素，例如涂料和粘合剂(例如羧甲基纤维素)。在另一个实例中，纤维素是纤维素质的，所述纤维素是由葡萄糖单元组成的复杂碳水化合物(c6h
10
o5)
n
，它是大多数植物中细胞壁的主要成分。
59.如本文所用，“胶囊”意指封装另一种物质或材料的物质或材料(例如，封闭的容器)。在相关方面，微米和纳米是指单位微米和纳米尺度。
60.如本文所用，“涂料重量”是施用到基材上的材料(湿的或干的)的重量。它表示为每指定令(ream)的磅数或每平方米的克数。
61.如本文所用，“cobb值”意指样品的吸水率(以每单位面积的水的重量计)。确定“cobb值”的程序符合tappi标准441
‑
om。cobb值通过以下计算得到：用样品的最终重量减去样品的初始重量，然后除以被水覆盖的样品的面积。所报道的值代表每平方米纸所吸收的水的克数。
62.如本文所用，“可堆肥的”意指那些固体产物可生物降解到土壤中。
63.如本文所用，“边缘芯吸”意指通过一种或多种机制在纸结构中在所述结构的外部
边缘处吸水，所述机制包括但不限于纤维之间的孔中的毛细管渗透、通过纤维和结合处(bond)的扩散，以及在纤维上的表面扩散。在一个相关方面，本文所述的含有糖脂肪酸酯的涂料防止了处理过的产品中的边缘芯吸。在一方面，在纸或纸产品中可能存在油脂/油进入折痕的类似问题。可以将这种“油脂折痕效应(grease creasing effect)”定义为在通过将所述纸结构折叠、按压或压皱而产生的纸结构中的油脂吸收。
64.如本文所用，“效果”，包括其语法上的变化，意指赋予特定材料以特定的性能。
65.如本文所用，“疏水剂”意指不吸引水的物质。例如，蜡、松香、树脂、糖脂肪酸酯、双烯酮、虫胶、乙酸乙烯酯、pla、pei、油、脂肪、脂质、其他防水化学品或它们的组合是疏水剂。
66.如本文所用，“疏水性”意指防水、倾向于排斥和不吸收水的特性。
67.如本文所用，“耐脂性”或“疏油性”意指拒脂、倾向于排斥和不吸收脂质、油脂、脂肪等的特性。在相关方面，可以通过“3m kit”测试或tappi t559 kit测试来测量耐油脂性。
68.如本文所用，“胶束”，包括其语法上的变化，意指胶体溶液中的分子聚集体。
69.如本文所用，“乳液”意指通常互不相溶的(不相容合的或不可混合的)两种或多种液体的混合物。在相关方面，乳液可以是油包水(w/o)、水包油(o/w)或双重乳液(例如w/o/w)。
70.如本文所用，“含纤维素的材料”或“纤维素基材料”意指基本上由纤维素组成的组合物。例如，此类材料可以包括但不限于纸、纸张、纸板、纸浆、用于食品存储的纸箱、羊皮纸、蛋糕板、肉食纸(butcher paper)、离型纸/衬、用于食品存储的袋、购物袋、装运袋、咸肉垫板、绝缘材料、茶袋、用于咖啡或茶的容器、堆肥袋、餐食用具、用于盛装热或冷饮料的容器、杯、盖、盘、用于储存充碳酸液体的瓶、礼品卡、用于储存非充碳酸液体的瓶、用于包裹食品的膜、垃圾处理容器、食品处理工具、织物纤维(例如，棉或棉混纺)、储存和运输水的工具、酒精或非酒精饮料、用于电子产品的外壳或屏幕、家具内部或外部的零件、窗帘和室内装饰品。
71.如本文所用，“离型纸”意指用于防止粘性表面过早地粘附到粘合剂或胶黏剂(mastic)上的纸张。在一方面，本文公开的涂料可用于代替或减少用以制造具有低表面能的材料的硅或其他涂料的使用。测定表面能可以通过测量接触角(例如，光学张力计和/或高压室；dyne testing， staffordshire，united kingdom)或通过使用表面能测试笔或墨水(例如，参见dyne testing，staffordshire，united kingdom)很容易地来实现。
72.如本文所用，对于sfae，“可剥离的”意指一旦施用，sfae涂料可以从纤维素基材料上被去除(例如，可通过操控物理性质来去除)。如本文所用，对于sfae，“不可剥离的”意指一旦施用，sfae涂料基本上不可逆地粘合到纤维素基材料上(例如，可通过化学方法来去除)。
73.如本文所用，“蓬松的”意指具有原棉或聚苯乙烯泡沫颗粒 (styrofoam peanut)外观的轻的(airy)固体材料。在实施方案中，蓬松材料可以由纳米纤维素纤维(例如，mfc)纤维素纳米晶体和/或纤维素长丝和糖脂肪酸酯制成，其中所得的纤维或长丝或晶体是疏水的(和可分散的)，并可用于复合材料(例如，混凝土、塑料等)中。
74.如本文所用，“溶液中的纤维”或“纸浆”意指通过从木材、纤维作物或废纸中化学或机械分离纤维素纤维而制备的木质纤维素的纤维材料。在相关方面，在通过本文公开的方法处理纤维素纤维的情况下，纤维素纤维本身含有结合的糖脂肪酸酯作为独立的实体，
并且其中结合的纤维素纤维具有与游离纤维不同且独特的特性(例如，纸浆纤维素或纤维素纤维或纳米纤维素或微原纤化的纤维素
‑
糖脂肪酸酯结合的材料不会像未结合的纤维那样容易在纤维之间形成氢键)。
75.如本文所用，“可再制浆”意指制造适合压碎成软的、无形状的团块以在纸或纸板的制造中再次利用的纸或纸板产品。
76.如本文所用，“可调的”，包括其语法上的变化，意指调整或适应过程以实现特定的结果。
77.如本文所用，“水接触角”意指通过液体测得的角度，其中液体/蒸气界面接触固体表面。它量化了液体对固体表面的润湿性。接触角反映了与其各自与本身的相互作用的强度相比，液体和固体分子彼此相互作用有多强。在许多高度亲水的表面上，水滴显示出0
°
至30
°
的接触角。通常，如果水接触角大于90
°
，则认为固体表面是疏水性的。使用光学表面张力计可以容易地获得水接触角(参见，例如，dyne testing， staffordshire，united kingdom)。
78.如本文所用，“水蒸气渗透性”意指透气性或纺织品转移水分的能力。至少有两种不同的测量方法。一种是根据iso 15496的mvtr测试(湿气透过率)，其描述了织物的水蒸气透过率(wvp)，因此描述了汗液向外部空气传输的程度。这些测量值决定了24个小时内有多少克的水分(水蒸汽)通过一平方米的织物(该水平越高，透气性越高)。
79.在一方面，可以使用tappi t 530 hercules施胶度(size)测试(即，通过耐油墨性对纸张进行施胶度测试)来测定耐水性。通过hercules方法测得的耐油墨性最好归类为渗透度的直接测试。其他归类方法则将其归类为渗透速率测试。对于“测量施胶度”而言没有最好的测试。测试的选择取决于最终用途和工厂(mill)控制需求。此方法尤其适合用作为工厂控制施胶度测试，以准确检测施胶度水平的变化。其提供了浮墨测试的灵敏度，同时提供了可重复的结果、较短的测试时间和自动终点测定。
80.施胶度是许多纸的重要特征，其通过对水性液体渗透过或吸收到纸中的抵抗力来测量。典型的这些纸是袋子、容器纸板、肉食包纸(butcher
’ꢀ
s wrap)、书写和某些印刷等级的纸。
81.如果已经在测试值和纸张最终用途性能之间建立了可接受的相关性，则该方法可用于监控用于特定最终用途的纸或纸板的生产。由于测试和渗透剂的性质，其可能未必具有足够的相关性以适用于所有最终用途要求。该方法通过渗透速率来测量施胶度。其他方法通过表面接触、表面渗透或吸收来测量施胶度。根据模拟最终用途中水接触或吸收方式的能力来选择施胶度测试。该方法还可以用于优化施胶化学品的使用成本。
82.如本文所用，“透氧率”意指聚合物允许气体或流体通过的程度。材料的透氧率(dk)是扩散率(d)(即氧分子穿过材料的速度)和溶解度 (k)(或材料中每体积吸收的氧分子的量)的函数。透氧率(dk)的值通常落在10
‑
150x10
‑
11
(cm2ml o2)/(s ml mmhg)的范围内。在水凝胶水含量和透氧率(单位：barrer单位)之间已经被证明有半对数关系。国际标准化组织(iso)对压力使用si单位“百帕(hpa)”来规定渗透率。因此，dk＝10
‑
11
(cm2ml o2)/(s ml hpa)。通过将barrer单位乘以常数0.75，可以将其转换为hpa单位。
83.如本文所用，“可生物降解的”，包括其语法上的变型，意指能够通过生物的作用(例如，通过微生物)而被分解成尤其是无害的产品。
84.如本文所用，“可回收的”，包括其语法上的变型，意指可处理的或可加工的材料(用过的和/或废弃的物品)，以使所述材料适于再利用。
85.如本文所用，“胶乳”意指聚合物微粒在水性介质中的稳定分散体(乳液)。它存在于自然界中，但也可通过聚合已用表面活性剂乳化的单体(例如苯乙烯)制成合成胶乳。自然界中发现的胶乳是一种存在于10％的开花植物(被子植物)中的乳白色液体。它是一种由蛋白质、生物碱、淀粉、糖、油、单宁、树脂和树胶组成的复杂的乳液，其暴露在空气中会凝结。
86.如本文所用，“填料”意指添加到造纸配料中以改善纸张的光学和物理特性的细碎白色矿物(或颜料)。颗粒用于填充纤维之间的空间和缝隙，从而制造出具有增强的亮度、不透明度、平滑度、光泽度和可印刷性，但通常具有较低的粘合强度和撕裂强度的纸张。常见的造纸填料包括粘土(高岭土、膨润土)、碳酸钙(gcc和pcc)、滑石粉(硅酸镁)和二氧化钛。
87.如本文所用，“粘性”意指材料保持附着于与所述材料接触的表面的质量或趋势。可以通过astm d4501测量。
88.如本文所用，“gurley秒”或“gurley数”是描述在4.88英寸水柱的压差下(0.176psi)100立方厘米(分升)的空气通过1.0平方英寸的给定材料所需的秒数的单位(iso 5636
‑
5:2003)(孔隙度(porosity))。另外，对于刚度，“gurley数”是对一块垂直保持的材料测量使所述材料偏转给定量所需的力的单位(1毫克的力)。该值可以在gurley precisioninstruments设备(troy,new york)上测量。
89.hlb——表面活性剂的亲水
‑
亲脂平衡，是亲水或亲脂程度的量度，其通过计算分子的不同区域的值来确定。
90.描述于1954年的用于非离子表面活性剂的griffin方法计算如下：
91.hlb＝20*m
h
/m
92.其中mh是分子亲水部分的分子量，并且m是整个分子的分子量，结果为0至20的数值。hlb值为0对应于完全亲脂/疏水分子，而值为 20对应于完全亲水/疏脂分子。
93.hlb值可用于预测分子的表面活性剂特性：
94.<10：脂溶性(水不溶性)
95.>10：水溶性(脂不溶性)
96.1.5至3：消泡剂
97.3至6：w/o(油包水)乳化剂
98.7至9：润湿和铺展剂
99.13至15：洗涤剂
100.12至16：o/w(水包油)乳化剂
101.15至18：增溶剂或助水溶剂(hydrotrope)
102.在一些实施方案中，本文公开的糖脂肪酸酯(或包含所述酯的组合物) 的hlb值可在较低范围内。在其他实施方案中，本文公开的糖脂肪酸酯(或包含所述酯的组合物)的hlb值可在中等至较高范围内。在实施方案中，可以使用具有不同hlb值的混合sfae。
103.如本文所用，表示由大豆油制成的蔗糖脂肪酸酯(大豆油脂肪酸酯(soyate))，其可以商品名sefose 1618u从procter & gamble chemicals(cincinnati,oh)商购获得(参见下文的蔗糖多大豆油脂肪酸酯)，其含有一种或多种不饱和脂肪酸。如本
文所用，表示可从procter & gamble chemicals商购获得的具有式 c
n+12
h
2n+22
o
13
的蔗糖脂肪酸酯，其中所有脂肪酸都是饱和的。另外，sfae 可以从mitsubishi chemicals foods corporation(tokyo，jp)购得，该公司提供多种这类sfae。
104.如本文所用，“大豆油脂肪酸酯”意指来自大豆油的脂肪酸的盐的混合物。
105.如本文所用，“含油种子脂肪酸”意指来自植物的脂肪酸，所述植物包括但不限于大豆、花生、油菜籽、大麦、芥花籽、芝麻籽、棉籽、棕榈仁、葡萄籽、橄榄、红花、向日葵、干椰子仁、玉米、椰子、亚麻籽、榛子、小麦、大米、马铃薯、木薯、苜蓿类植物、山茶籽、芥末籽及它们的组合。
106.如本文所用，“湿强度”意指将纸保持在一起的纤维网在纸湿时抵抗断裂力的程度的量度。湿强度可以使用thwing
‑
albert instrumentcompany(west berlin，nj)的finch湿强度设备(finch wet strengthdevice)来测量。其中湿强度通常受湿强度添加剂的影响，所述添加剂例如碱性熟化阳离子树脂(kymene)、阳离子乙二醛化(glyoxalated)树脂、聚酰胺基胺
‑
表氯醇树脂、聚胺
‑
表氯醇树脂(包括环氧树脂)。在实施方案中，本文公开的经sfae涂覆的纤维素基材料在不存在此类添加剂的情况下实现了这样的湿强度。
107.如本文所用，“湿”意指被水或另一种液体覆盖或饱和。
108.在实施方案中，本文公开的方法包括将胶乳与无机颗粒(例如粘土、滑石、碳酸钙)混合以形成浆液，将浆液与糖脂肪酸酯混合以形成水性涂料并将所述涂料施用到纤维素材料，其中所述方法任选地包括使经接触的纤维素基材料暴露于热、辐射、催化剂或它们的组合以足够的时间，以将涂料结合到纤维素基材料上。在相关方面，这样的辐射可以包括但不限于uv、ir、可见光或它们的组合。在另一个相关方面，反应可以在室温(即25℃)至约150℃、约50℃至约100℃，或约60℃至约80℃下进行。此外，与未经如此处理的纤维素质材料的表面相比，所得纤维素质材料的表面显示出较低的cobb值。
109.如本文所公开的，所有糖包括单糖、二糖和三糖的脂肪酸酯均适用于与本发明的这个方面有关的用途。在一个相关方面，糖脂肪酸酯可以是单酯、二酯、三酯、四酯、五酯、六酯、七酯或八酯及它们的组合，包括脂肪酸部分可以是饱和的、不饱和的或它们的组合。
110.不受理论的束缚，糖脂肪酸酯和纤维素基材料之间的相互作用可以通过离子的、疏水的、范德华相互作用，或共价键，或它们的组合来进行。在相关方面，糖脂肪酸酯结合至纤维素基材料基本上是不可逆的(例如，使用包含饱和及不饱和脂肪酸的组合的sfae)。
111.此外，在足够的浓度下，仅糖脂肪酸酯的结合就足以使纤维素基材料疏水：即，在不添加蜡、松香、树脂、双烯酮、虫胶、乙酸乙烯酯、pla、 pei、油、其他防水的化学物质或其组合(即，第二疏水剂)的情况下实现疏水性，包括其他特性例如，尤其是纤维素基材料的强化、硬化和膨松仅通过糖脂肪酸酯的结合来实现。
112.本发明的一个优点是多个脂肪酸链与纤维素以及与结构中的两个糖分子反应，例如所公开的蔗糖脂肪酸酯产生刚性交联网络，致使纤维网如纸、纸板、气流成网和湿法成网的非织造物和纺织品的强度提高，因此可以克服一些填料(例如碳酸钙和较低粘合强度和撕裂强度)的潜在不良影响。这在其他施胶或疏水处理化学品中通常不存在。本文公开的糖脂肪酸酯还产生/增加湿强度，这是使用许多其他防水化学品时不存在的特性。
113.另一个优点是，所公开的糖脂肪酸酯使纤维软化，增大了它们之间的距离，因此增大体积而没有显著增加重量。另外，本文公开的改性的基于纤维和纤维素的材料可以再制
浆。此外，例如，水不能容易地“冲”过低的表面能阻隔而进入纸张中。
114.饱和的sfae通常在标称加工温度下为固体，而不饱和的sfae通常为液体。这允许在水性涂料中形成均匀、稳定的饱和sfae分散体，而不会与通常亲水的其他涂料组分发生明显的相互作用或不相容。另外，这种分散体允许制备高浓度的饱和sfae，而不会不利地影响涂料流变性、均匀的涂料施用或涂料性能特征。当饱和的sfae颗粒在涂层加热、干燥和固结时熔化并铺展，涂料表面将变得疏水。在实施方案中，公开了一种制造即使暴露于水也能保持强度的体积大的纤维结构的方法。通常，经干燥的纤维浆料形成致密的结构，这些结构在暴露于水时很容易分解。使用所公开的方法制备的成形纤维产品可以包括：重量轻、坚固并且对暴露于水和其他液体有耐受性的纸板(paper plates)、饮料盛装物(例如，杯)、盖、食物托盘和包装。
115.在实施方案中，糖脂肪酸酯可与聚乙烯醇(pvoh)混合以制造用于防水涂料的施胶剂。如本文所公开的，已经证明了糖脂肪酸酯和pvoh 之间的协同关系，包括对于无机混合物，可以减少pvoh的量。尽管本领域已知pvoh本身是一种良好的成膜剂，并与纤维素形成强的氢键，但它对水，尤其是热水的耐受性不是很强。在一些方面，pvoh的使用有助于使糖脂肪酸酯乳化成水性涂料。在一个方面，pvoh为糖脂肪酸酯提供了丰富的oh基团来源以沿着纤维形成交联，这增加了纸的强度，例如，特别是湿强度，以及超出单独使用pvoh可能达到的耐水性。对于在糖上具有游离羟基的饱和糖脂肪酸酯，也可以使用交联剂例如二醛(例如乙二醛、戊二醛等)。
116.在实施方案中，糖脂肪酸酯包含蔗糖脂肪酸酯或基本上由蔗糖脂肪酸酯组成。已知有许多方法可用于制备或提供本发明的糖脂肪酸酯，并且所有这些方法被认为均可在本发明的宽的范围内使用。例如，在某些实施方案中，可能优选的是，通过将糖与一种或多种由含油种子获得的脂肪酸部分进行酯化来合成脂肪酸酯，所述由含油种子包括但不限于大豆油、向日葵油、橄榄油、芥花籽油、花生油，以及它们的混合物。
117.在实施方案中，糖脂肪酸酯包含糖部分，包括但不限于蔗糖部分，其在一个或多个羟基氢处被酯部分取代。在一个相关方面，二糖酯具有式i 的结构。
[0118][0119]
其中“a”为氢或以下结构i：
[0120][0121]
其中，“r”是具有约8至约40个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的脂族
或芳族部分，并且其中至少一个“a”是至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个和式的所有八个“a”部分均符合结构i。在一个相关方面，本文所述的糖脂肪酸酯可以是单酯、二酯、三酯、四酯、五酯、六酯、七酯或八酯，以及它们的组合，其中脂族基团可以是全部饱和的或者可以含有饱和和/或不饱和基团或其组合。
[0122]
合适的“r”基团包括任意形式的脂族部分，包括含有一个或多个取代基的那些，所述取代基可以出现在该部分的任意碳上。还包括这样的脂族部分：在该部分内包括官能团，例如醚、酯、硫代、氨基、二氧磷基等。还包括低聚物和聚合物脂族部分，例如，脱水山梨糖醇、聚脱水山梨糖醇和多元醇部分。可以附加到包含“r”基团的脂族(或芳族)部分上的官能团的实例包括但不限于卤素、烷氧基、羟基、氨基、醚和酯官能团。在一方面，所述部分可具有交联官能度。在另一方面，sfae可以交联到表面(例如，活化的粘土/颜料颗粒)。在另一方面，存在于sfae 上的双键可用于促进在其他表面上的反应。
[0123]
合适的二糖包括棉子糖、麦芽糖(maltodextrose)、半乳糖、蔗糖、葡萄糖的组合、果糖的组合、麦芽糖、乳糖、甘露糖的组合、赤藓糖的组合、异麦芽糖、异麦芽酮糖(isomaltulose)、海藻糖、海藻酮糖(trehalulose)、纤维二糖、昆布二糖、壳二糖及它们的组合。
[0124]
在实施方案中，用于添加脂肪酸的基材可以包括淀粉、半纤维素、木质素或它们的组合。
[0125]
在实施方案中，组合物包含淀粉脂肪酸酯，其中所述淀粉可来自任意合适的来源，如马齿型玉米淀粉(dent corn starch)、糯玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、西米淀粉、木薯淀粉、高粱淀粉、番薯淀粉及它们的混合物。
[0126]
更详细地，淀粉可以是未改性的淀粉，或已经通过化学、物理或酶促改性方法改性的淀粉。
[0127]
化学改性包括用能产生改性淀粉(例如，可塑性淀粉材料(plastarchmaterial))的化学品对淀粉的任意处理。化学改性包括但不限于淀粉解聚、淀粉氧化、淀粉还原、淀粉醚化、淀粉酯化、淀粉硝化、淀粉脱脂、淀粉疏水化等。化学改性的淀粉也可以通过使用任意化学处理的组合来制备。化学改性淀粉的实例包括烯基琥珀酸酐(特别是辛烯基琥珀酸酐) 与淀粉反应以生成疏水性酯化淀粉；2,3
‑
环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉反应以生成阳离子淀粉；环氧乙烷与淀粉反应以生成羟乙基淀粉；次氯酸盐与淀粉反应以生成氧化淀粉；酸与淀粉反应以生成酸解聚淀粉；用溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等对淀粉进行脱脂，以生成脱脂淀粉。
[0128]
物理改性的淀粉是以提供物理改性淀粉的任意方式进行了物理处理的任意淀粉。物理改性包括但不限于在水存在下对淀粉进行热处理、在无水存在下对淀粉进行热处理、通过任意机械手段使淀粉颗粒破碎、对淀粉进行加压处理以使淀粉颗粒熔融等。物理改性的淀粉也可以通过使用任意物理处理的组合来制备。物理改性淀粉的实例包括在水性环境中对淀粉进行热处理以使淀粉颗粒溶胀而不会使颗粒破裂；对无水淀粉颗粒进行热处理以引起聚合物重排；通过机械粉碎使淀粉颗粒破碎；以及通过挤出机对淀粉颗粒进行加压处理以使淀粉颗粒熔融。
[0129]
酶促改性淀粉是以提供酶促改性淀粉的任意方式进行了酶处理的任意淀粉。酶促改性包括但不限于α
‑
淀粉酶与淀粉的反应、蛋白酶与淀粉的反应、脂肪酶与淀粉的反应、磷
酸化酶与淀粉的反应、氧化酶与淀粉的反应等。可以通过使用任意酶处理的组合来制备酶促改性的淀粉。淀粉的酶促改性的实例包括α
‑
淀粉酶与淀粉反应以生成解聚淀粉；α
‑
淀粉酶脱支酶与淀粉反应以生成脱支淀粉；蛋白酶与淀粉反应以生成蛋白质含量降低的淀粉；脂肪酶与淀粉反应以生成脂质含量降低的淀粉；磷酸化酶与淀粉反应以生成酶促改性的磷酸化淀粉；以及氧化酶与淀粉反应以生成酶氧化淀粉。
[0130]
二糖脂肪酸酯可以是根据式i的蔗糖脂肪酸酯，其中，“r”基团是脂族的并且是直链或支链的、饱和的或不饱和的，并且具有约8至约40 个碳原子。
[0131]
如本文所用，术语“糖脂肪酸酯”和“蔗糖脂肪酸酯”包括具有不同纯度的组合物以及任意纯度水平的化合物的混合物。例如，糖脂肪酸酯化合物可以是基本上纯的材料，即可以包含具有给定数目的仅被一种结构i部分取代的“a”基团的化合物(即，所有“r”基团是相同的，并且所有的糖部分被相同程度地取代)。其还包括包含两种或更多种糖脂肪酸酯化合物的共混物的组合物，所述两种或更多种糖脂肪酸酯化合物的取代度不同，但是其中所有取代基均具有相同的“r”基团结构。其还包括这样的组合物：其为具有不同的“a”基团取代度的化合物的混合物，并且其中“r”基团取代基部分独立地选自两个或更多个结构i的“r”基团。在相关方面，“r”基团可以相同或可以不同，包括组合物中的所述糖脂肪酸酯可以相同或可以不同(即，不同糖脂肪酸酯的混合物)。
[0132]
对于本发明的组合物，该组合物可以包含具有高取代度的糖脂肪酸酯化合物。在实施方案中，所述糖脂肪酸酯是蔗糖多大豆油脂肪酸酯。
[0133][0134]
一种蔗糖多大豆油脂肪酸酯(1618u)
[0135]
糖脂肪酸酯可以通过已知的酯化方法用基本上纯的脂肪酸进行酯化来制备。它们还可以通过使用糖和脂肪酸甘油酯形式的脂肪酸酯进行酯交换来制备，所述脂肪酸甘油酯来自例如天然来源，例如，从含油种子中提取的油(例如大豆油)中发现的那些。使用脂肪酸甘油酯进行的提供蔗糖脂肪酸酯的酯交换反应被记载于例如美国专利第3,963,699号；第 4,517,360号；第4,518,772号；第4,611,055号；第5,767,257号；第6,504,003 号；第6,121,
440号；和第6,995,232号，以及第wo1992004361 a1号中，均通过引用整体纳入本文。
[0136]
除了通过酯交换反应制备疏水性蔗糖酯以外，还可以通过使酰氯与含有与蔗糖类似的环结构的多元醇直接反应，在纤维性、纤维素质制品中获得类似的疏水性。
[0137]
如上所述，蔗糖脂肪酸酯可以通过对蔗糖进行酯交换由甲基酯原料来制备，所述甲基酯原料由来自天然来源的甘油酯制备(参见，例如， 6,995,232，通过引用整体纳入本文)。由于脂肪酸的来源，用于制备蔗糖脂肪酸酯的原料含有一定范围的具有含有12至40个碳原子的脂肪酸部分的饱和及不饱和脂肪酸甲酯。这将反映在由这种来源制得的产物蔗糖脂肪酸酯中，因为包含该产物的蔗糖部分将含有酯部分取代基的混合物，其中，对于上面的结构式i，“r”基团将是具有12至26个碳原子以一定比例的混合物，所述比例反映了用于制备蔗糖酯的原料。为了进一步说明这一点，来自大豆油的蔗糖酯将是具有“r”基团结构的物质的混合物，该“r”基团结构反映出大豆油包含26重量％的油酸甘油三酯 (h3c
‑
[ch2]7‑
ch＝ch
‑
[ch2]7‑
c(o)oh)、49重量％的亚油酸甘油三酯 (h3c
‑
[ch2]3‑
[
‑
ch2‑
ch＝ch]2‑
[ch2]7‑
c(o)oh)、11重量％的亚麻酸甘油三酯(h3c
‑
[
‑
ch2‑
ch＝ch
‑
]3‑
[
‑
ch2]7‑
c(o)oh)和14重量％的各种饱和脂肪酸的甘油三酯，如merck index的第七版中所述，其通过引用纳入本文。所有这些脂肪酸部分均表示在产物蔗糖脂肪酸酯中取代基的“r”基团中。因此，当在本文中将蔗糖脂肪酸酯称为使用源自天然来源的脂肪酸原料的反应的产物(例如蔗糖大豆油脂肪酸酯)时，该术语旨在包括由于制备蔗糖脂肪酸酯的来源而通常发现的所有各种成分。在一个相关方面，所公开的蔗糖脂肪酸酯可以显示出低的粘度(例如，在室温下或在标准大气压下约10至2000厘泊)。在另一方面，不饱和脂肪酸可以具有一个、两个、三个或更多个双键。
[0138]
在本发明的实施方案中，糖脂肪酸酯，以及在某些方面，二糖酯，由具有平均大于约6个碳原子、约8至16个碳原子、约8至约18个碳原子、约14至约18个碳原子、约16至约18个碳原子、约16至约20个碳原子和约20至约40个碳原子的脂肪酸形成。
[0139]
在实施方案中，取决于纤维素基材料的形式，糖脂肪酸酯可以不同浓度存在以实现疏水性。在一方面，当将糖脂肪酸酯(sfae)作为涂料在纤维素基材料上结合时，sfae在纤维素基材料的表面上以至少约0.1 g/m2至约1.0g/m2、约1.0g/m2至约2.0g/m2、约2g/m2至约3g/m2的涂料重量存在。在相关方面，其可以约3g/m2至约4g/m2、约4g/m2至约5 g/m2、约5g/m2至约10g/m2、约10g/m2至约20g/m2存在。在另一方面，当纤维素基材料是含有纤维素纤维的溶液时，涂料可以存在的总纤维的至少约0.025％(wt/wt)的浓度存在。在相关方面，其可以存在的总纤维的约0.05％(wt/wt)至约0.1％(wt/wt)、约0.1％(wt/wt)至约0.5％ (wt/wt)、约0.5％(wt/wt)至约1.0％(wt/wt)、约1.0％(wt/wt)至约 2.0％(wt/wt)、约2.0％(wt/wt)至约3.0％(wt/wt)、约3.0％(wt/wt) 至约4.0％(wt/wt)、约4.0％(wt/wt)至约5.0％(wt/wt)、约5.0％(wt/wt) 至约10％(wt/wt)、约10％(wt/wt)至约50％(wt/wt)存在。在另一个相关方面，sfae的量可以等于存在的纤维的量。在一些实施方案中， sfae可涂覆纤维素基材料的整个外表面(例如，涂覆整张纸或含纤维素的制品)。
[0140]
在其他实施方案中，涂料可包含涂料重量的约0.9％至约1.0％、约 1.0％至约5.0％、约5.0至约10％、约10％至约20％、约20％至约30％、约40％至约50％(wt/wt)的糖脂肪酸酯。在相关的方面，该涂料可含有涂料重量的约25％至约35％(wt/wt)的多元醇或糖脂肪酸酯。
[0141]
在实施方案中，纤维素基材料包括但不限于纸、纸板、纸张、纸浆、杯、盒、托盘、盖、
离型纸/衬、堆肥袋、购物袋、装运袋、咸肉衬板、茶袋、绝缘材料、用于咖啡或茶的容器、管和输水管道、食品级一次性餐具、盘和瓶、用于电视和移动设备的屏幕、衣服(例如棉或棉混纺)、绷带、压敏标签、压敏胶带、女性用品和将在身体上或内部使用的医疗器械如避孕用具、药物递送装置、用于药品(例如药丸、片剂、栓剂、凝胶等)的容器等。此外，所公开的涂料技术可用于家具和室内装饰品、户外露营设备等。
[0142]
在一方面，本文所述的涂料对约3至约9之间的ph具有耐受性。在相关方面，ph可为约3至约4、约4至约5、约5至约7、约7至约9。
[0143]
在实施方案中，公开了一种用于处理含纤维素(或纤维素质)材料的表面的方法，该方法包括将包含具有式(ii)或(iii)的链烷酸衍生物的组合物施用到该表面上：
[0144]
r
‑
co
‑
x
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(ii)
[0145]
x
‑
co
‑
r
‑
co
‑
x1ꢀꢀꢀꢀ
式(iii)，
[0146]
其中r是具有6至50个碳原子的直链、支链或环状脂族烃基，并且其中x和x1独立地为cl、br、r
‑
co
‑
or或o(co)or，其中当链烷酸衍生物包含式(iii)时x或x1相同或不同，其中本文公开的sfae是载体，并且该方法不需要有机碱、气态hcl、voc或催化剂。
[0147]
在实施方案中，将链烷酸衍生物与糖脂肪酸酯混合以形成乳液，其中该乳液用于处理纤维素基材料。
[0148]
在实施方案中，糖脂肪酸酯可以是乳化剂，并且可以包含一种或多种单酯、二酯、三酯、四酯、五酯、六酯、七酯或八酯的混合物。在另一方面，糖脂肪酸酯的脂肪酸部分可以含有饱和基团、不饱和基团或它们的组合。在一方面，含有糖脂肪酸酯的乳液可含有蛋白质、多糖和/或脂质，包括但不限于乳蛋白(例如酪蛋白、乳清蛋白等)、小麦蛋白、明胶、醇溶谷蛋白(例如玉米醇溶蛋白)、大豆分离蛋白、淀粉、乙酰化多糖、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、菊粉、长链脂肪酸、蜡及它们的组合。
[0149]
在一些实施方案中，本文公开的糖脂肪酸酯乳化剂可用于承载涂料或用于造纸的其他化学品，所述其他化学品包括但不限于纤滑石、酯、二酯、醚、酮、酰胺、腈、芳族化合物(例如，二甲苯、甲苯)、酰卤、酸酐、烷基烯酮二聚体(akd)、雪花石膏、alganic酸、明矾、albarine、胶(glue)、碳酸钡、硫酸钡、二氧化氯、白云石、二亚乙基三胺五乙酸盐、edta、酶、甲脒硫酸盐、瓜尔胶、石膏、石灰、硫酸氢镁、石灰乳、氧化镁乳、聚乙烯醇(pvoh)、松香、松香皂、satin、皂/脂肪酸、硫酸氢钠、碱灰(soda ash)、二氧化钛、表面活性剂、淀粉、改性淀粉、烃类树脂、聚合物、蜡、多糖、蛋白质、胶乳及它们的组合。在实施方案中，所公开的混合物可含有一种或多种sfae和一种或多种以下的无机颗粒：粘土(高岭土、膨润土)、碳酸钙(gcc和pcc)、滑石(硅酸镁)和二氧化钛。
[0150]
在实施方案中，相对于未经处理的含纤维素材料，通过本文公开的方法产生的含纤维素材料显示出更大的疏水性或耐水性。在相关方面，相对于未经处理的含纤维素材料，处理过的含纤维素材料显示出更大的疏脂性或耐油脂性。在另一个相关方面，处理过的含纤维素的材料可以是可生物降解的、可堆肥的和/或可回收的。在一方面，经处理的含纤维素材料是疏水的(耐水的)和疏脂的(耐油脂的)。
[0151]
在实施方案中，与未处理的相同材料相比，经处理的含纤维素材料可以具有改善的机械特性。例如，通过本文公开的方法处理的纸袋表现出增加的破裂强度、gurley数、拉伸强度和/或最大负载能量。在一方面，破裂强度增加了约0.5至1.0倍、约1.0至1.1倍、约
1.1至1.3倍、约1.3 至1.5倍。在另一方面，gurley数增加了约3至4倍、约4至5倍、约5 至6倍和约6至7倍。在另一方面，拉伸应变增加了约0.5至1.0倍、约 1.0至1.1倍、约1.1至1.2倍和约1.2至1.3倍。且在另一方面，最大负载能量增加了约1.0至1.1倍、约1.1至1.2倍、约1.2至1.3倍和约1.3 至1.4倍。
[0152]
在实施方案中，含纤维素的材料是原纸(base paper)，所述原纸包含微纤化纤维素(mfc)或纤维素纳米纤维(cnf)，其记载于例如，美国专利申请公开第2015/0167243号(通过引用整体纳入本文)，其中 mfc或cnf在成形过程和造纸过程中加入和/或作为涂料或第二层添加至先前形成的层，以减小所述原纸的孔隙度。在相关方面，使原纸与如上所述的糖脂肪酸酯接触。在另一个相关方面，使经接触的原纸进一步与聚乙烯醇(pvoh)接触。在实施方案中，所得的经接触的原纸可调节地耐水和耐脂质。在相关方面，所得原纸可显示出至少约10
‑
15，或至少约100、至少约200至约350的gurley值(即，gurley空气阻力(秒/100cc， 20oz.cyl.))。在一方面，糖脂肪酸酯涂层可以是一层或多层的层合物，或者可以提供一层或多层作为层合物，或者可以减少一层或多层的涂层量以实现相同的性能效果(例如，耐水性、耐油脂性等)。在相关方面，层合物可包含可生物降解和/或可堆肥的热封剂或粘合剂。
[0153]
在实施方案中，糖脂肪酸酯可以配制成乳液，其中乳化剂的选择和用量由组合物的性质和试剂促进糖脂肪酸酯分散的能力决定。在一方面，乳化剂可包括但不限于水、缓冲剂、聚乙烯醇(pvoh)、羧甲基纤维素 (cmc)、胶乳、乳蛋白、小麦谷蛋白、明胶、醇溶谷蛋白、分离大豆蛋白、淀粉、乙酰化多糖、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、菊粉、长链脂肪酸、蜡、琼脂、藻酸盐、甘油、树胶、卵磷脂、泊洛沙姆(poloxamer)、单甘油、二甘油、磷酸一钠、单硬脂酸酯、丙二醇、清洁剂、鲸蜡醇及它们的组合。在另一方面，糖酯:乳化剂的比例可以为约0.1:99.9、约1:99、约10:90、约20:80、约35:65、约40:60，以及约50:50。对于本领域技术人员显而易见的是，比例可以根据最终产品所需的特性而改变。
[0154]
在实施方案中，糖脂肪酸酯可以与用于内部和表面施胶的一种或多种涂料组分组合(单独或组合)，所述涂料组分包括但不限于粘合剂(例如淀粉、大豆蛋白、聚合物乳液、pvoh、胶乳)和添加剂(例如乙二醛、乙二醛化树脂、锆盐、硬脂酸钙、卵磷脂油酸酯、聚乙烯乳液、羧甲基纤维素、丙烯酸聚合物、藻酸盐、聚丙烯酸酯胶、聚丙烯酸酯、杀微生物剂、油基消泡剂、硅酮基消泡剂、茋(stilbene)、直接染料和酸性染料)。在相关方面，此类组分可提供一种或多种特性，包括但不限于建立多细孔结构、提供光散射表面、改善油墨接受性、改善光泽度、结合颜料颗粒、将涂料粘合到纸上、强化基片、填充颜料结构中的孔、降低水敏感性、防止胶印中的湿刮痕、防止刮刀刮擦、改善超级压光中的光泽度、减少粉尘、调节涂料粘度、提供保水性、分散颜料、保持涂料分散、防止涂料/涂料颜色变质、控制起泡、减少夹带的空气和涂层凹孔、增加白度和亮度，以及控制颜色和色调。对于本领域技术人员显而易见的是，可以根据最终产品所需的特性改变组合。
[0155]
在实施方案中，使用所述糖脂肪酸酯的方法可用于通过以下方式来降低初级/次级涂层(例如，硅酮基的层、淀粉基的层、粘土基的层、pla 层、生物pbs、pei层等)的施用成本：提供显示出必要特性(例如，耐水性、低表面能等)的材料层，从而减少实现相同特性所需的初级/次级层的量。在一方面，可以将材料涂覆在sfae层的顶部(例如，热封剂)。在实施方案中，该组合物不含碳氟化合物和硅酮。
[0156]
在实施方案中，组合物同时增加了经处理的产品的机械稳定性和热稳定性。在一
方面，表面处理在约
‑
100℃至约300℃之间的温度下是热稳定的。在另一个相关方面，纤维素基材料的表面显示出约60
°
至约120
°
的水接触角。在另一个相关方面，表面处理在约200℃至约300℃的温度下是化学稳定的。
[0157]
基材(其可以在施用之前进行干燥(例如，在约80
‑
150℃下))可以用改性组合物通过例如浸渍来处理，并使表面暴露于该组合物中少于1 秒。可以加热基材以干燥表面，然后经改性的材料就可以使用。在一方面，根据本文公开的方法，可以通过通常在造纸厂中进行的任何合适的涂覆/施胶方法来处理基材(参见，例如smook,g.,“surface treatments,”于“handbook for pulp & paper technologists”中，(2016)，第4版，第18章，第293
‑
309页,tappi press,peachtree corners,ga usa，其通过引用整体纳入本文)。
[0158]
在实施本发明时不需要特殊的材料准备，尽管对于某些应用，该材料可以在处理之前进行干燥。在实施方案中，所公开的方法可以在任意纤维素基的表面上使用，包括但不限于膜、刚性容器、纤维、纸浆、织物等。在一方面，糖脂肪酸酯或涂料剂可以通过以下方法施用：常规施胶机(立式、倾斜式、卧式)、门辊施胶机、计量施胶机、压延施胶、管施胶(tube sizing)、机上(on
‑
machine)、机外(off
‑
machine)、单面涂覆机、双面涂覆机、短停留时间(short dwell)、同时双面涂覆机、刮刀或棒式涂覆机、凹版涂覆机、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、激光印刷、超级压光及它们的组合。
[0159]
根据来源，纤维素可以是纸、纸板、纸浆、软木纤维、硬木纤维或它们的组合，纳米纤维素、纤维素纳米纤维、晶须或微纤维、微纤化棉或棉混纺、其他非木材纤维(例如剑麻、黄麻或大麻、亚麻和稻草)、纤维素纳米晶体或纳米纤化纤维素。
[0160]
在实施方案中，所施用的糖脂肪酸酯涂料的量足以完全覆盖含纤维素的材料的至少一个表面。例如，在实施方案中，可以将糖脂肪酸酯涂料施用到容器的整个外表面、容器的整个内表面或它们的组合上，或者施用到原纸的一侧或两侧上。在其他实施方案中，膜的整个上表面可以被糖脂肪酸酯涂料覆盖，或者膜的整个下表面可以被糖脂肪酸酯涂料覆盖，或者上下表面均被覆盖。在一些实施方案中，设备/仪器的内腔可以被涂料覆盖，或者设备/仪器的外表面可以被糖脂肪酸酯涂料覆盖，或者内腔和外表面均被覆盖。在实施方案中，所施用的糖脂肪酸酯涂料的量足以部分覆盖含纤维素材料的至少一个表面。例如，只有那些暴露于环境气氛的表面被糖脂肪酸酯涂料覆盖，或只有那些不暴露于环境气氛的表面被糖脂肪酸酯涂料覆盖(例如，掩蔽)。如对本领域技术人员显而易见的，所施用的糖脂肪酸酯涂料的量可取决于待被涂覆的材料的用途。在一方面，一个表面可以涂覆有糖脂肪酸酯，而相对的表面可以涂覆有包括但不限于蛋白质、小麦谷蛋白、明胶、醇溶谷蛋白、分离大豆蛋白、淀粉、改性淀粉、乙酰化多糖、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、菊粉、长链脂肪酸、蜡及它们的组合的试剂。在相关方面，可以将sfae添加到配料中，并且可以为在纤网(web)上得到的材料提供额外的sfae涂料。
[0161]
在实施所述方法的该方面的过程中，可以使用任意合适的涂覆方法来递送所施用的各种糖脂肪酸酯涂料和/或乳液中的任意一种。在实施方案中，糖脂肪酸酯涂料的涂覆方法包括沉浸、喷涂、涂刷、印刷以及任意这些方法中的任意组合，单独地或与适于实施所公开的方法的其他涂覆方法一起。
[0162]
例如，通过增加糖脂肪酸酯的浓度，本文公开的组合物可以更广泛地与经处理的纤维素反应，最终结果再次显示出改善的防水/耐油脂特性。然而，更高的涂料重量并不一
定意味着增加的耐水性。在一方面，各种催化剂可能导致更快的“固化”以精确调整糖脂肪酸酯的量以满足特定的应用。
[0163]
对于本领域技术人员显而易见的是，待处理的纤维素、糖脂肪酸酯、反应温度和暴露时间的选择是可以通过常规实验优化的方法参数，以适合最终产品的任何特定应用。
[0164]
衍生的材料具有改变的物理特性，该物理特性可以定义并使用本领域已知的适当测试进行测量。对于疏水性，分析方案可以包括但不限于接触角测量和水分吸收。其他特性包括刚度、wvtr、孔隙度、拉伸强度、基材降解不足、破裂和撕裂特性。american society for testing andmaterials(方案astm d7334
‑
08)定义了要遵循的特定标准化方案。
[0165]
表面对各种气体如水蒸汽和氧气的渗透率也可以通过糖脂肪酸酯涂覆方法随着材料的阻隔功能增强而改变。量度渗透率的标准单位是 barrer，测量这些参数的方案也可以在公共领域获得(用于水蒸汽的 astm std f2476
‑
05和用于氧气的astm std f2622
‑
8)。
[0166]
在实施方案中，根据当前公开的方法处理的材料表现出完全的可生物降解性，其通过在微生物侵袭下在环境中的降解来测量。
[0167]
可以使用多种方法来定义和测试生物降解性，包括摇瓶法(astme1279
‑
89(2008))和zahn
‑
wellens测试(oecd tg 302b)。
[0168]
可使用多种方法来定义和测试可堆肥性，包括但不限于astmd6400。
[0169]
适用于通过本发明方法处理的材料包括各种形式的纤维素，如棉纤维、植物纤维如亚麻、木纤维、再生纤维素(人造丝和玻璃纸)、部分烷基化的纤维素(纤维素醚)、部分酯化的纤维素(醋酸人造丝)和其他改性的纤维素材料，这些材料的大部分表面都可用于反应/结合。如上所述，术语“纤维素”包括所有这些材料以及具有相似多糖结构并且具有相似特性的其他材料。在这些相对新的材料中，微原纤化纤维素(纤维素纳米纤维)(参见例如美国专利us 4,374,702和美国申请公开第 2015/0167243号和第2009/0221812号，它们均通过引用整体纳入本文) 特别适合用于本发明。在其他实施方案中，纤维素可以包括但不限于三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维素(硝酸纤维素)、硫酸纤维素、赛璐珞(celluloid)、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素纳米晶体、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素及它们的组合。
[0170]
如本文所公开的纤维素的改性，除了增加疏水性之外，还可以增加它的拉伸强度、柔性和刚度，从而进一步扩大了它的使用范围。由本技术公开的改性纤维素制备的或通过使用本技术公开的改性纤维素制备的全可生物降解产品和部分可生物降解产品，包括可回收和可堆肥的产品，都在本技术的范围内。
[0171]
在涂覆技术的可能应用中，此类物品包括但不限于用于各种目的的容器，如纸、纸板、纸浆、杯、盖、盒、托盘、离型纸/衬、堆肥袋、购物袋、管和输水管道、食品级一次性餐具、盘和瓶、用于电视和移动设备的屏幕、衣服(例如棉或棉混纺)、绷带、压敏标签、压敏胶带、女性用品，以及在身体上或体内使用的医疗设备如避孕用具、药物递送装置等。而且，公开的涂覆技术可用于家具和室内装饰品、户外露营设备等上。
[0172]
以下实施例旨在说明而非限制本发明。
[0173]
实施例
[0174]
实施例1.糖脂肪酸酯制剂
[0175]
在室温下为液体，含有该材料的所有涂料/乳液均在室温下使用台式刮涂(drawdown)装置施加。改变杆的类型和尺寸以产生一定范围的涂料重量。
[0176]
制剂1
[0177]
将50ml的加入到含有195ml水和5克羧甲基纤维素 (10；cp kelco，atlanta，ga)的溶液中。使用设置为5000 rpm的silverson均质器将此制剂混合1分钟。将此乳液涂覆在由漂白的硬木纸浆制成的50克原纸和由未漂白的软木组成的80克纸上。将两张纸放入烘箱(105℃)中15分钟以干燥。从烘箱中取出后，将纸放在实验台上，并通过移液器向每张纸施加10滴水(室温)。被选择用于该测试的原纸会立即吸收水滴，而涂覆有不同量的纸则随着涂料重量的增加而表现出提高的耐水性水平(参见表1)。
[0178]
表1.使用的原纸结果
[0179][0180]
观察到在较重的片材中耐水性较小，并且除非片材干燥，否则不能获得耐水性。
[0181]
制剂2
[0182]
将添加到杯子原料(cup stock)中：(注意这是未经mfc 处理的单层原料。110克纸板，由桉木浆制成)。将50克加入到200克5％煮过的乙基化淀粉(ethylex 2025)中，并使用台式凯迪研磨机(kady mill)搅拌30秒。纸样品被涂覆并在105℃的烘箱中放置15 分钟。将10
‑
15滴测试液滴放置在纸板的经涂覆侧上，并测量保水时间并将其记录在下表中。未经处理的纸板对照物上的水渗透是即时的(见表 2)。
[0183]
表2.经处理的杯子原料的热水渗透
[0184][0185]
制剂3
[0186]
将纯的温热至45℃并置于喷雾瓶中。对前一实施例列出的纸原料以及一块纤维板和定量的棉布进行均匀喷雾。当将水滴放在样品上时，会在30秒内渗透到基材中。然而，在105℃的烘箱中干燥15分钟后，水珠在被吸收到基材中之前就会蒸发。
[0187]
持续的研究关注是否能与用于耐油和耐油脂涂料的化合物相容。可用于耐水性和改善刚度。240克纸板原料用于刚度测试。表3示出了结果。这些数据是在单涂料重量：5克/平方米下获得的，报告5个样品的平均数。结果以我们的150
‑
e型v
‑
5taber刚度测试仪记录，单位为taber刚度。
[0188]
表3.刚度测试
[0189][0190]
实施例2.糖酯与纤维素质基材的结合
[0191]
为了确定是否可逆地结合到纤维素质材料上，将纯与纯纤维素以50:50的比例混合。使在300
°
f下反应 15分钟，然后将混合物用二氯甲烷(非极性溶剂)或蒸馏水萃取。将样品回流6小时，并对样品进行重量分析。
[0192]
表4.从纤维素质材料中萃取
[0193][0194]
实施例3.纤维素质表面的检测
[0195]
使用和不使用mfc的原纸的扫描电子显微镜图像说明，多孔性较低的原纸可能需要少得多的与表面发生反应的防水剂。图1
‑
2显示了未经处理的中等孔隙度whatman滤纸。图1和2示出了相对高的与衍生剂反应的暴露表面积。然而，它也示出了一种高度多孔的片材，其具有足够的空间供水逸出。图3和图4示出了再生纸浆制成的纸用mfc涂覆之前和之后的并排比较。(它们为相同样品的两个放大倍数，图像左侧明显没有mcf)。测试表明，多孔性低得多的片材的衍生化表现出长期水/蒸汽阻隔性能的更大可能。最后两张图像是在一张滤纸上以及相似放大倍数的用于对照的cnf涂覆纸上的平均“孔”的特写镜头。
[0196]
上面的数据表明了一个关键点：添加更多的材料会相应地提高性能。尽管不受理论的束缚，但未漂白的纸的反应似乎更快，这表明木质素的存在可以加快反应。
[0197]
诸如的产品是液体，它可以容易地乳化，这一事实表明它可以容易地适用于造纸厂通常使用的涂覆设备中。
[0198]
实施例4“phluphi”[0199]
混合液体并使其与漂白硬木纤维反应，以产生多种方法来制作防水手抄纸。当将蔗糖酯与形成片材前的纸浆混合时，发现其大部分保留在纤维中。经过充分的加热和干燥，形成了脆的、蓬松的但非常疏水的手抄纸。在该实施例中，将0.25克与4.0克漂白硬木纤维在6升水中混合。手动搅拌该混合物，将水排到标准手抄纸模具中。移出所得的纤维毡，并在325
°
f下干燥15分钟。所制得的片材显示出显著的疏水性，并且大大减少了纤维本身之间的氢键。(观察到水接触角大于100度。)可以加入乳化剂。与纤维的比例可以为约1:100 至2:1。
[0200]
后续测试表明，滑石只是此过程中的一个非参与物质(spectator)，被排除在其他测试之外。
[0201]
实施例5.环境对涂料性能的影响
[0202]
为了更好地理解蔗糖酯与纤维反应的机理，将低粘度涂料施用在漂白牛皮纸上，该纸上已添加了湿强度树脂，但没有耐水性(没有施胶)。使用brookfield粘度计在100rpm下测得的涂料均小于250cps。
[0203]
用ethylex 2025(淀粉)乳化并通过凹版印刷辊施用到纸上。为了进行比较，还用westcote 9050pvoh乳化了如图5 所示，通过加热和增强氧化化学作用的其他化学环境，可增强中双键的氧化作用(参见表5)。
[0204]
表5.环境对的影响(至失效的分钟数)
[0205]
[0206][0207]
实施例6.不饱和脂肪酸链与饱和脂肪酸链的影响对比
[0208]
使与漂白软木纸浆反应并干燥以形成片材。随后，用 ch2cl2、甲苯和水进行萃取以测定与纸浆的反应程度。使用玻璃索格利特萃取器进行至少6小时萃取。萃取结果示于表6中。
[0209]
表6.结合纸浆的萃取
[0210][0211]
数据表明基本上所有的都保留在片材中。为了进一步证实这一点，单独对纸浆进行相同的步骤，结果表明每10g纸浆可获得约0.01 g。尽管不受理论的束缚，但可以容易地将其解释为残留的制浆化学品或更可能的未完全去除的提取物。
[0212]
使用纤维素的纯纤维(例如，购自sigma aldrich,st.louis，mo的α
‑
纤维素)，并重复实验。只要的负载水平保持在低于纤维质量的约20％，纤维中将保留超过95％质量的并且用极性或非极性溶剂均不能萃取出来。不受理论的束缚，优化烘烤时间和温度可以进一步增加纤维中保留的蔗糖酯。
[0213]
如所示，数据表明干燥后一般无法从材料中提取另一方面，当使用包含完全饱和的脂肪酸链的脂肪酸代替(例如可从procter & gamble chemicals(cincinnati,oh)获得) 时，近100％的该材料可以用热水(70℃或高于70℃)萃取出来。与相同，唯一的差别是其连接有饱和脂肪酸而不是不饱和脂肪酸
[0214]
另一个值得注意的方面是，多个脂肪酸链与纤维素发生反应，并且通过结构中的两个糖分子，产生了刚性交联网络，从而提高了纤维网的强度，所述纤维网如纸、纸板、气流成网非织造物和湿法成网非织造物以及纺织品。
[0215]
实施例7.添加实现耐水性
[0216]
使用硬木和软木牛皮纸浆制成2克和3克手抄纸。当将以 0.1％或更高的量添加到1％的纸浆中并排干水分形成手抄纸时，保留在纤维中，赋予其耐水性。从0.1％到0.4％的水在表面上成珠状持续几秒钟或更短。的负载量超过0.4％之后，耐水时间迅速增加到几分钟，然后在负载水平增加到大于1.5％时耐水时间增至几小时。
[0217]
实施例8.蓬松纤维材料的制备
[0218]
在纸浆中加入可以软化纤维，增加它们之间的间距，增加体积。例如，将含有125g(干)纸浆的3％硬木纸浆排干、干燥，发现其体积为18.2立方厘米。将12.5g加入到同样含有125g干纤维的相同的3％硬木纸浆浆料中。排干水分、干燥后，所得的毡为45.2 立方厘米。
[0219]
用已加热至60℃的喷洒30g标准漂白硬木牛皮纸浆(产自old town fuel and fiber，llc，old town，me)。将该4.3cm3放置在10,000rpm的粉碎机中，并基本上重新制浆。将混合物倒入手抄纸模具中并在105℃下干燥。所得的疏水纸浆体积为8.1cm3。切下一块2 英寸正方形的该材料，将其置于液压机中，施加50吨的压力30秒。正方形的体积已显著减少，但与切下用于对照的未施加压力的2英寸正方形相比，仍然具有多超过50％的体积。
[0220]
重要的是，不仅观察到了体积和柔软度的增加，而且在排水后强行重新制浆的毡产生保留了所有疏水性的纤维毡。除了观察到水不能轻易地“冲”过低表面能屏障而进入片材，这种特性也很有价值。连接脂肪酸疏水性单链没有表现出该性能。
[0221]
尽管不受理论的束缚，但这体现了另外的证据——与纤维素反应并且纤维素纤维表面的oh基不再可用于随后的氢键结合。其他疏水性材料会干扰最初的氢键结合，但是在重新制浆时，这种作用会逆转，并且纤维素上的oh基在重新干燥时可以自由地参与氢键结合。
[0222]
实施例9.袋纸测试数据
[0223]
下表(表7)说明了在未经漂白的牛皮纸袋原料(对照)上以5
‑
7g/m2的和聚乙烯醇(pvoh)混合物进行涂覆所赋予的性能。供参考的还包括商用袋。
[0224]
表7.袋纸测试
[0225][0226]
如表中所示，随着使用和pvoh涂覆对照原纸，拉伸强度和破裂强度增加。
[0227]
实施例10.湿/干拉伸强度
[0228]
用漂白纸浆制成3克手抄纸。以下比较了添加量不同时的湿、干拉伸强度。注意，对于这些手抄纸，没有乳化成任何涂料，其只是混入纸浆中并排干，而没有加入其他化学物质(参见表8)。
[0229]
表8.湿/干拉伸强度
[0230][0231]
还要注意的是，5％的添加率产生的湿强度不明显低于对照的干强度。
[0232]
实施例11.使用含有少于8个饱和脂肪酸的酯
[0233]
用所制备的具有少于8个连接到蔗糖部分上的脂肪酸的蔗糖酯进行了多个实验。样品sp50、sp10、sp01和f20w(购自sisterna，thenetherlands)分别含有50、10、1和基本上0％的单酯。虽然这些商购可得的产品是通过使蔗糖与饱和脂肪酸反应制得的，从而使它们对于进一步的交联或类似化学作用不太有用，但它们可用于检测乳化和耐水性能。
[0234]
例如，将10g sp01与10g乙二醛在10％煮过的pvoh溶液中混合。将该混合物在200
°
f下“煮”5分钟，并通过刮涂将其施加到由漂白硬木牛皮纸制成的多孔原纸上。结果是在纸表面上形成交联的蜡状涂层，其表现出良好的疏水性。在施加最小的3g/m2的情况下，所得的接触角大于 100
°
。由于乙二醛是用于具有oh基的化合物的众所周知的结晶剂，因此该方法是通过将蔗糖环上残留的醇基团与基材或其他涂料中可用的醇基团键合，从而将相当难反应的蔗糖酯固定于表面的可能手段。
[0235]
实施例12.hst数据和水分吸收
[0236]
为了证明单独提供了所观察到的防水性能，用不同量的(和pvoh或ethylex 2025进行乳化，通过刮涂施加)处理多孔twins river(matawaska，me)
原纸，并进行了hercules施胶度测试分析。结果示于表9。
[0237]
表9.使用的hst数据。
[0238][0239]
从表9中可以看出，增加施加到纸张表面的使耐水性增加 (如以秒为单位的增加的hst所示)。
[0240]
使用饱和蔗糖酯产品的涂料也可以看到这一点。对于此特定实施例，产品f20w(可从sisterna，the netherlands获得)被描述为一种非常低％的单酯，其大多数分子在4
‑
8取代度范围内。注意，f20w产品的加入量仅是总涂料的50％，因为其各使用相同份数pvoh乳化以形成稳定的乳液。因此，在加入量标记为“0.5g/m
2”的情况下，也有相同加入量的 pvoh，使总加入量为1.0g/m2。结果示于表10。
[0241]
表10.hst数据f20w。
[0242]
hst
‑
秒sisterna f20w加入量<102.00.5g/m217.81.7g/m2175.32.2g/m2438.83.5g/m224124.1g/m2[0243]
从表10可以看出，同样，增加f20w使多孔片材的耐水性增加。因此，所施加的蔗糖脂肪酸酯自身使纸具有耐水性。
[0244]
耐水性不只是由于存在与纤维素形成酯键的脂肪酸，还向软木手抄纸 (漂白软木
牛皮纸)负载了油酸直接加入到纸浆中，其中油酸与纸浆中的纤维素形成酯键。在时间零点处的质量代表从105℃下的烘箱中取出的手抄纸的“完全干燥的”质量。将样品放置于保持在50％rh 的受控湿度室中。记录质量随时间(以分钟为单位)的变化。结果示于表11和12。
[0245]
表11.的水分吸收。
[0246][0247][0248]
表12.油酸的水分吸收。
[0249]
时间(小时)30％油酸50％油酸对照04.0184.0144.3560.54.0674.0524.4824.1174.0774.60934.1284.084.63154.1364.0814.647214.1424.0834.661
[0250]
注意此处这一区别：将油酸直接加入到纸浆中形成酯键极大地减缓了水分的吸收。相比之下，仅2％的会减缓水分的吸收，而在更高的浓度下，不会。因此，尽管不受理论的束缚，但结合材料的结构不能仅通过简单的脂肪酸酯和纤维素形成的结构来解释。
[0251]
实施例13.饱和的sfae
[0252]
饱和酯类在室温下为蜡状固体，由于饱和，其与样品基质或其自身的反应性较小。使用升高的温度(例如，至少40℃，并且对于所有测试的那些，高于65℃)，将这些材料熔化并且可以液体形式施加，然后冷却并固化，形成疏水涂层。或者，可以将这些材料以固体形式乳化并作为水性涂料施用以赋予疏水性。
[0253]
此处显示的数据代表从涂覆有不同量的饱和sfae的纸上获得的 hst(hercules施
胶度测试)读数。
[0254]
将从turner falls paper获得的#45漂白硬木牛皮纸用于测试涂料。gurley孔隙度测得约300秒，代表了相当紧实的原纸。从mitsubishifoods(japan)获得的s
‑
370在涂覆前用黄原胶(最高达饱和sfae制剂的1％质量)乳化。
[0255]
饱和sfae制剂的涂料重量(磅/吨)和hst(每个样品4次测量的平均值)。
[0256]
表13
[0257]
s
‑
370的涂料重量(磅/吨)hst(每个样品4次测量的平均值)仅对照#04秒#45140秒#65385秒#100839秒#1501044秒#2001209秒
[0258]
产生的实验室数据还证实，有限量的饱和sfae可以增强要用于其他目的/应用的涂料的耐水性。例如，将饱和的sfae与ethylex淀粉和聚乙烯醇基的涂料共混，并且在每种情况下均观察到耐水性增加。
[0259]
将下面的实施例涂覆在gurley孔隙度为18秒的#50漂白再生原纸上。
[0260]
将100克ethylex 2025以10％的固体含量(1升体积)蒸煮，并趁热添加10克s
‑
370，以及使用silverson均化器混合。使用普通的台式刮涂设备施加所得的涂料，并且将纸在加热灯下干燥。
[0261]
在300#/吨涂料重量下，仅有淀粉的平均hst为480秒。在相同涂料重量的淀粉和饱和sfae混合物的情况下，hst增加到710秒。
[0262]
将足够的聚乙烯醇(selvol 205s)溶解在热水中，以得到10％的溶液。将该溶液涂覆在与上述相同的#50纸上，在150磅/吨的涂料重量下的平均hst为225。使用该相同的溶液，加入s
‑
370以得到混合物，该混合物含有基于干基计的90％的pvoh/10％的s
‑
370(即90毫升水、9 克pvoh、1克s
‑
370)；平均hst增加到380秒。
[0263]
饱和的sfae与谷醇溶蛋白(特别是玉米醇溶蛋白，参见美国专利第7,737,200号，通过引用整体纳入本文)相容。由于所述专利主题的商业化生产的主要障碍之一是该制剂是水溶性的：因此添加饱和的sfae 在这方面提供帮助。
[0264]
实施例14.其他饱和的sfae
[0265]
在没有施胶且成型性能相对差的漂白轻质纸张(约35#)上进行了饱和sfae基涂料的施胶按压评估。通过使用煮过以乳化饱和sfae的exceval hr 3010 pvoh进行所有评估。加入足够的饱和sfae，占总固体的20％。重点是评估对比s
‑
370样品与c
‑
1800样品(可从mitsubishi foods,japan获得)。这两种酯的性能均优于对照，一些关键数据示于表 14：
[0266]
表14
[0267] 平均hstkit值仅10％的聚乙烯醇38秒2pvoh与s
‑
37085秒3pvoh与c
‑
180082秒5
[0268]
注意，饱和化合物似乎使kit值有所增加，其中s
‑
370和c
‑
1800均导致hst均增加了约100％。
[0269]
实施例15.湿强度添加剂
[0270]
实验室测试已表明，可以调节蔗糖酯的化学性质以实现多种性能，包括用作湿强度添加剂。当通过将饱和基团连接到蔗糖(或其他多元醇) 上的各个醇官能团来制备蔗糖酯时，得到的是疏水性蜡状物质，其在水中的混溶性/溶解度低。可以将这些化合物加入到纤维素质材料中以在内部或作为涂层的方式赋予耐水性；由于它们之间不发生化学反应，也不与样品基质的任何部分发生化学反应，因此它们易于通过溶剂、热和压力除去。
[0271]
在需要防水和更高水平的耐水性的情况下，可以制备含有不饱和官能团的蔗糖酯并将其加入到纤维素质材料中，以实现氧化和/或交联的目的，这有助于将蔗糖酯固定在基质中，并使其具有高度抗物理方法去除的能力。通过调节不饱和基团的数目以及蔗糖酯的大小，获得了交联的方法以赋予强度，但是该分子对于赋予耐水性而言不是最佳的。
[0272]
此处示出的数据是通过将以不同的水平加入到漂白牛皮纸中并获得湿拉伸数据而获得的。表中所示的百分比代表处理过的70#漂白纸中蔗糖酯的百分比(参见表15)。
[0273]
表15
[0274][0275][0276]
数据说明了一种趋势，即在纸张中加入不饱和蔗糖酯会使湿强度随负载水平增加而增加。干拉伸强度显示了作为参考点的纸张的最大强度。
[0277]
实施例16.使用酰氯制备蔗糖酯的方法。
[0278]
除了通过酯交换反应制备疏水性蔗糖酯以外，还可以通过使酰氯与含有类似于蔗糖的环结构的多元醇直接反应，在纤维制品中获得相似的疏水性。
[0279]
例如，将200克棕榈酰氯(cas 112
‑
67
‑
4)与50克蔗糖混合并在室温下混合。混合后，将混合物升至100
°
f，并在该温度下保持过夜(环境压力)。所得材料用丙酮和去离子水洗涤以除去任何未反应的或亲水的材料。使用c
13 nmr分析剩余的材料，显示已经制备了大量的疏水性蔗糖酯。
[0280]
尽管已经(通过bt3等)证明了向纤维素质材料中添加脂肪酰氯可以赋予疏水性，但该反应本身在现场是不希望的，因为释放出的副产物气态hcl会造成包括周围材料的腐蚀在内的许多问题，并且对工人和周围环境有害。产生盐酸所造成的另一个问题是，随着盐酸形成得越多(即，多元醇位点反应的越多)，纤维组合物就变得越脆弱。棕榈酰氯与纤维素和棉材料反应得越多，并且随着疏水性的增加，制品的强度越低。
[0281]
使用200克r
‑
co
‑
cl分别与50克其他类似的多元醇(包括玉米淀粉、桦木的木聚糖、
羧甲基纤维素、葡萄糖和提取的半纤维素)反应，将上述反应重复数次。
[0282]
实施例17.剥离测试
[0283]
剥离测试利用一个在拉力测试仪的两个钳口之间的轮来测量以可再现的角度将胶带从纸张表面剥离所需要的力(astm d1876；例如，100 系列modular peel tester，testresources，shakopee，mn)。
[0284]
为此工作，使用购自turners falls paper(turner’s falls，ma)的高gurley(600秒)漂白牛皮纸。此#50磅的片材代表相当紧实但很吸水的片材。
[0285]
当#50磅纸上涂覆有15％的ethylex淀粉作为对照时，所需的平均力 (超过5个样品)为0.55磅/英寸。当用相同的涂料处理但用代替25％的ethylex淀粉时(这样一来，的加入量为25％，75％仍是ethylex)，平均力降至0.081磅/英寸。用代替50％的 ethylex，所需的力降至小于0.03磅/英寸。
[0286]
该纸的制备符合用于测定纸的拉伸强度的tappi标准方法404。
[0287]
最后，对相同的纸以750磅/吨的负载率使用s
‑
370——这有效填充了纸张中的所有孔，从而形成了完整的物理屏障。在平面上，那张纸确实通过了tappi kit 12。这个简短的实验显示，使用饱和的sfae品种可以获得耐油脂性。
[0288]
实施例18.饱和sfae和无机颗粒(填料)
[0289]
根据连接到蔗糖分子的脂肪酸链的数量(和链长)，饱和蔗糖脂肪酸酯的范围从亲水到疏水。这些不被认为是高反应性化合物。
[0290]
已经研究了一系列取代的safe，侧链的长度为16或18个碳。所检测的材料是熔点低于150℃的蜡状固体。当涂覆在纸上时，高度取代的酯根据涂料重量和纸张孔隙度赋予显著的耐水性。最后，对相同的纸以750 磅/吨的负载率使用s
‑
370——这有效填充了纸张中的所有孔，从而形成了完整的物理屏障。发现如此处理的纸具有tappi kit 12。这个简短的实验表明使用饱和的sfae品种可以获得抗油脂性。
[0291]
观察：
[0292]
更疏水的酯倾向于在水性乳液/分散体中聚集，因此在纸上形成均匀涂层具有挑战性。
[0293]
若干这些分子的低熔点导致涂层“熔化”到纸张中。
[0294]
如果将疏水的safe与聚合物混合以帮助稳定分散体，则这些聚合物(即胶乳、淀粉、聚乙烯醇)往往会以减弱所需疏水性的方式包围这些酯。
[0295]
当与碳酸钙(例如沉淀碳酸钙)混合时，会产生意想不到的吸引力。在相同的干燥条件下，safe不会融化到纸中。
[0296]
碳酸钙看起来有助于safe的分散，并且粘附力使得safe作为粘合剂将碳酸钙颗粒附着到经涂覆的纸的表面。认为对于给定量的酯，这种均匀分散导致增强的耐水性。
[0297]
实施例18.着色的涂料制剂
[0298]
方法
[0299]
与一些mallard creek样品(1019、 1004、6160、1005、6152)以及dow和一些basf样品(epotal nx4430、epotal s440)的分析看起来支持从
化学角度来看胶乳与相容。添加顺序看起来无关紧要，粘度也没有显示明显地改变。
[0300]
杯纸原料
[0301]
将mallard creek1019与imerys粘土浆料混合。将混合到该混合物中，所得比例为胶乳：70％，粘土：20％，10％(顶涂层)或75％，gcc：75％；3％；1019：21.5％(底涂层)。底涂层共混物具有约7.6的ph、215cps的粘度和60
‑
70％的固体含量。顶涂层具有7.8 的ph值，约57％的固体含量、约240cps的粘度。所报道的涂料重量约为8g/m2，通过刮刀施用到经预涂覆的纸板上。热杯原料卷、冷杯原料卷和杯底原料卷由2种不同的涂料制成。
[0302]
表16显示了着色涂料制剂中固化对cobb值的影响。
[0303]
表16.固化时间与cobb值
[0304]
在90℃下的固化时间cobb值(30分钟)0分钟3930分钟261小时213小时156小时712小时3
[0305]
从表中可以看出，胶乳涂覆的纸板(cobb值为39)在向涂料中加入(10重量％)后，数值减少到3。
[0306]
似乎不像胶乳那样是有效的成膜剂，因此，不受理论的束缚，假设胶乳形成阻隔膜，并且通过向胶乳膜中的任何孔洞/ 针孔添加疏水性来起到协同作用。
[0307]
塑料基材
[0308]
为了进一步理解cobb效应，将塑料基材用dow胶乳涂覆，干燥(在塑料基材上)并测量cobb(cobb值＝10.5)。该数据点反映了cobb读数不仅受纸张本身的渗水性的影响，还反映了水浸入或吸收到涂层本身中。当向胶乳中添加10％(也涂覆到塑料基材上)来重复该实验时，cobb值下降至3.8，反映了膜本身的疏水性。
[0309]
实施例19.固体胶乳聚合物珠粒的sfae包封和添加到纤维素纤维中
[0310]
将sfae与胶乳在丙二醇水溶液中通过温度循环法混合，该温度循环法包括加热至90℃保持20分钟，冷却至21℃保持1分钟，再在90℃下加热5分钟，并冷却至21℃。sfae可以与胶乳一起捏合。
[0311]
在湿成型之前，将颗粒分散到水性乳液或浆液中，然后将该水性乳液或浆液与纤维素纤维浆液以总干重的约5％至约50％的浓度混合。乳液可以与纤维浆料捏合。然后将纤维浆施用到包括网或筛的机器上以去除水，并任选地加热。然后将所得纤维材料施用到模具上并加热直至干燥。干燥后，将所得产品从模具中取出。
[0312]
尽管已经参考以上实施例描述了本发明，但是应当理解，修改和变型被包括在本发明的精神和范围之内。因此，本发明仅由所附权利要求书限制。本文公开的所有参考文献均通过引用整体纳入本文。