一种不锈钢和铝合金的复合金属与塑胶结合的化学前处理工艺的制作方法

技术领域：

本发明涉及一种不锈钢和铝合金的复合金属与塑胶结合的化学前处理工艺。

背景技术：
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不锈钢和铝合金的金属基复合金属既具备不锈钢高硬度、高强度、耐腐蚀、耐高温等优点，又具备铝合金密度小，易机械加工等优点，在消费电子、汽车、智能制造方面表现出越来越大的优势，例如不锈钢和铝合金的复合材料手机中框，既具备不锈钢中框的所有优点，又能降低机械加工强度，还能减轻中框重量，因此不锈钢和铝合金的复合金属越来越受手机厂商的青睐。

现有的不锈钢微孔工艺及铝合金微孔或纳米孔工艺在处理不锈钢和铝合金的复合金属时，会出现处理一种金属时，另一种金属迅速腐蚀，比如cn107354460a、cn112318814a专利中提到使用三氯化铁处理不锈钢表面形成微孔，但是该方法处理不锈钢和铝合金的复合金属时，铝合金会被三氯化铁迅速腐蚀，cn103895161a专利中用盐酸和三氯化铁电解不锈钢时，铝合金先被迅速腐蚀。而现有的铝塑结合技术中使用磷硫酸溶液电解铝合金使其表面形成纳米孔，但是该方法处理不锈钢和铝合金的复合金属时，不锈钢先被电解而迅速溶解。如何使不锈钢和铝合金的复合金属表面形成微孔/纳米孔，为不锈钢和铝合金的复合金属与塑胶结合提供强有力的结合力及密合性成为一个新的技术课题。

技术实现要素：
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本发明的目的旨在提供一种不锈钢和铝合金的复合金属的化学前处理工艺，在复合金属表面形成孔径50-300微米，孔深50-200微米的微孔，在铝合金微孔表面再形成孔径50-200纳米，孔深100-200纳米的纳米孔，为不锈钢和铝合金的复合金属与塑胶结合提供强有力的结合力及密合性。本工艺处理的不锈钢和铝合金的复合金属，尺寸不发生变化，在金属表面点蚀成孔，形成孔密度50-70％的多孔金属表面。

为达到上述目的，本发明包含一种不锈钢和铝合金的复合金属的化学前处理工艺，该工艺包含以下4个步骤：

s1在电解溶液a中电解不锈钢和铝合金的复合金属，不锈钢表面生成孔径50-300微米，孔深50-200微米的微孔，铝合金不被腐蚀；

s2在电解溶液b中电解不锈钢和铝合金的复合金属，铝合金表面生成孔径50-300微米，孔深20-50微米的微孔，不锈钢不被腐蚀；

s3在处理液c中浸泡不锈钢和铝合金的复合金属，铝合金表面的微孔孔深扩深至60-200微米，不锈钢不被腐蚀；；

s4在电解溶液d中电解不锈钢和铝合金的复合金属，铝合金微孔表面生成孔径50-200纳米，孔深100-200纳米的纳米孔，且在纳米孔表面形成一层含氮的有机转化膜，不锈钢不被腐蚀。

经过以上4个步骤处理的不锈钢和铝合金的复合金属，不锈钢及铝合金表面均形成一层孔径50-300微米，孔深50-200微米的微孔，且铝合金微孔表面还有一层孔径50-200纳米，孔深100-200纳米的纳米孔，这样的多孔表面结构在注塑过程中，熔融的塑胶先进入微孔内，在强压下再进入纳米孔内，且与铝合金微孔表面的有机转化膜发生化学键合，形成强有力的结合力及密合性。

本发明的核心内容是四种溶液，包含3种电解溶液及1种处理液，电解溶液a由无机酸，有机酸，无机盐，有机高分子化合物组成，其中，电解溶液a总量100质量份，配合以5-20质量份的无机酸，5-10质量份的有机酸，5-10质量份的无机盐，1-5质量份的有机高分子化合物以及55-84质量份的纯水组成。

进一步，电解溶液a由5-20％的无机酸，5-10％的有机酸，5-10％的无机盐，1-10％的有机高分子化合物及50-84％的纯水组成。无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、氟硼酸、硼酸、氨基磺酸中的一种或几种，优选硫酸及盐酸；有机酸选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、乙醇酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种，优选柠檬酸及酒石酸；无机盐选自硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种，优选硫酸钠及氯化钠；有机高分子化合物选自聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙二醇中的一种或几种，优选分子量5000-10000的聚乙二醇及分子量10000-20000聚乙烯亚胺。在电解溶液a中，无机酸为电解提供导电的环境，抑制阳极溶解下来的金属离子生成沉淀；有机酸可在金属表面形成有机络合保护层，避免金属的全面腐蚀；无机盐增强溶液的导电性，避免过高的电压导致铝合金被电解腐蚀；有机高分子化合物在溶液中改变电流密度的分布，避免阳极不锈钢和铝合金的复合金属边缘电流密度过高而腐蚀过度。

电解溶液b由无机盐，有机唑类组成，其中，电解溶液b总量100质量份，配合以10-30质量份的无机盐，5-10质量份的有机唑类以及60-85质量份的纯水组成。

进一步，电解溶液b由10-30％的无机盐，5-10％的有机唑类及60-85％的纯水组成。无机盐选自硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种，优选氯化钾及氯化钠；有机唑类包含咪唑、甲基咪唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、巯基噻唑、巯基咪唑中的一种或几种，优选咪唑及甲基咪唑。在电解溶液b中，无机盐为电解提供导电的离子；有机唑类在金属表面形成有机络合保护层，避免金属的全面腐蚀。

处理液c由无机酸、有机酸、缓蚀剂组成，其中，处理液c总量100质量份，配合以5-20质量份的无机酸，1-10质量份的有机酸，1-5质量份的缓蚀剂及65-93质量份的纯水组成。电解溶液c由有机碱、无机盐组成。

进一步，处理液c由5-20％的无机酸，1-10％的有机酸，1-5％的缓蚀剂，及65-93％的纯水组成。无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、氟硼酸、硼酸、氨基磺酸中的一种或几种，优选盐酸及磷酸；有机酸选自柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、乙醇酸、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种，优选葡萄糖酸及乙醇酸；缓蚀剂选自硫脲、尿素、六次甲基四胺、多聚磷酸钠、钼酸钠、钨酸钠中的一种或几种，优选硫脲及六次甲基四胺。在处理液c中，无机酸提供酸性腐蚀环境；有机酸、缓蚀剂在金属表面形成络合保护层，避免金属的全面腐蚀。

电解溶液d由有机碱、无机盐组成，其中，电解溶液c总量100质量份，配合以10-20质量份的有碱，5-10质量份的无机盐及70-85质量份的纯水组成。

进一步，电解溶液d由10-20％的有机碱，5-10％的无机盐及70-85％的纯水组成。有机碱选自单乙醇胺、二乙醇胺、四甲基氢氧化铵、乙二胺、水合联氨中的一种或几种，优选单乙醇胺及二乙醇胺，无机盐选自碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或几种，优选碳酸钠及碳酸钾。在电解溶液d中，无机盐为电解提供导电的离子；有机碱为电解提供导电离子的同时，腐蚀铝合金表面，形成孔径50-100纳米，孔深100-200纳米的纳米孔。

步骤s1电解所用的电压为2-10v，温度为15-25摄氏度，时间7-15分钟；步骤s2电解所用的电压5-20v，温度为15-25摄氏度，时间40-100秒；步骤s4电解所用的电压为20-40v，温度为15-25摄氏度，时间10-20分钟。

经过上述四个步骤，不锈钢和铝合金的复合金属表面均形成多孔的结构，包含不锈钢表面微孔，铝合金表面微孔及纳米孔，对各种塑胶均有较好的结合力，包含abs塑胶，pps塑胶，ppsu塑胶，pbt塑胶，paek塑胶，pa塑胶，pc塑胶，lcp塑胶等。注塑时熔融的塑胶进入微孔内，在强压下再进入纳米孔内，形成强有力的结合力和密合性。

不锈钢和铝合金的复合金属是指金属基固相结合形成的复合金属，包括轧制法、铸造发、爆炸法、扩散焊接法、超声焊接法、反向凝固法、浇铸复合法、电磁连铸法、液-固相铸轧法等制作的复合金属。对不锈钢和铝合金通过简单的铆接形成的复合金属件，本工艺均可适用。除复合金属外，对不锈钢或铝合金单一金属，本工艺的分步骤均可处理使其表面形成微孔或纳米孔。

附图说明：

图1是本发明实施例1处理后的复合金属不锈钢表面微孔形貌图。

图2是本发明实施例1处理后的复合金属铝合金表面微孔形貌图。

图3是本发明实施例1处理后的复合金属铝合金纳米孔形貌图。

图4是本发明实施例2处理后的复合金属不锈钢表面微孔形貌图。

图5是本发明实施例2处理后的复合金属铝合金表面微孔形貌图。

图6是本发明实施例2处理后的复合金属铝合金纳米孔形貌图。

图7是本发明实施例3处理后的复合金属不锈钢表面微孔形貌图。

图8是本发明实施例3处理后的复合金属铝合金表面微孔形貌图。

图9是本发明实施例3处理后的复合金属铝合金纳米孔形貌图。

图10是本发明对比例3处理后的复合金属整体微孔形貌图。

图11是本发明对比例1处理后的复合金属不锈钢表面微孔形貌图。

图12是本发明对比例1处理后的复合金属铝合金表面微孔形貌图。

图13是本发明对比例2处理后的复合金属铝合金纳米孔形貌图。

图14是本发明对比例2处理后的复合金属不锈钢表面微孔形貌图。

图15是本发明对比例2处理后的复合金属铝合金表面微孔形貌图。

图16是本发明对比例2处理后的复合金属铝合金纳米孔形貌图。

具体实施方式：

以下通过实施例对比例来进一步对本发明阐述。

实施例1，按如下比例配制1升电解溶液a，硫酸100毫升，柠檬酸60克，硫酸钠70克，分子量5000的聚乙二醇20克，余量纯水；按如下比例配制1升电解溶液b，氯化钠200克，咪唑70克，余量纯水；按如下比例配制1升处理液c，盐酸100毫升，葡萄糖酸50克，硫脲30克，余量纯水。按如下比例配制1升电解溶液d，单乙醇胺150毫升，碳酸钠80克，余量纯水。

将不锈钢(316l)和铝合金(6013)的复合金属测试块，过脱脂清洗后，置于电解溶液a中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度20度，电压5v，电解10分钟，电解过程中开启鼓气搅拌，电解完成取出清水洗净后，置于电解溶液b中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度20度，电压10v，电解60秒，电解过程中开启鼓气搅拌，电解完成取出清水洗净后，置于处理液c中，30度，浸泡2分钟，浸泡过程中不停摇摆复合金属样块，取出清水洗净后，置于电解溶液d中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度70度，电压35v，电解15分钟，电解完成取出清水洗净后，放置在超声波水洗中清洗1分钟，烘干后在金相显微镜下观看微孔，在扫描电镜下观看纳米孔，不锈钢表面如图1所示，铝合金表面微孔如图2所示，铝合金表面纳米孔如图3所示。

实施例2，按如下比例配制1升电解溶液a，硫酸100毫升，酒石酸60克，硫酸钠80克，分子量10000的聚乙烯亚胺50克，余量纯水；按如下比例配制1升电解溶液b，氯化钾200克，甲基咪唑60克，余量纯水；按如下比例配制1升处理液c，磷酸100毫升，乙醇酸50克，六次甲基四胺30克，余量纯水。按如下比例配制1升电解溶液d，二乙醇胺150毫升，碳酸钾80克，余量纯水。

将不锈钢(316l)和铝合金(6013)的复合金属测试块，过脱脂清洗后，置于电解溶液a中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度18度，电压4v，电解10分钟，电解过程中开启鼓气搅拌，电解完成取出清水洗净后，置于电解溶液b中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度18度，电压12v，电解60秒，电解过程中开启鼓气搅拌，电解完成取出清水洗净后，置于处理液c中，35度，浸泡2分钟，浸泡过程中不停摇摆复合金属样块，取出清水洗净后，置于电解溶液d中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度75度，电压40v，电解15分钟，电解完成取出清水洗净后，放置在超声波水洗中清洗1分钟，烘干后在金相显微镜下观看微孔，在扫描电镜下观看纳米孔，不锈钢表面如图4所示，铝合金表面微孔如图5所示，铝合金表面纳米孔如图6所示。

实施例3，按如下比例配制1升电解溶液a，盐酸100毫升，柠檬酸60克，硫酸钠70克，分子量5000的聚乙二醇30克，余量纯水；按如下比例配制1升电解溶液b，氯化钠200克，甲基咪唑70克，余量纯水；按如下比例配制1升处理液c，盐酸100毫升，乙醇酸50克，硫脲30克，余量纯水。按如下比例配制1升电解溶液d，单乙醇胺150毫升，碳酸钾80克，余量纯水。

将不锈钢(316l)和铝合金(6013)的复合金属测试块，过脱脂清洗后，置于电解溶液a中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度20度，电压5.5v，电解10分钟，电解过程中开启鼓气搅拌，电解完成取出清水洗净后，置于电解溶液b中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度20度，电压9v，电解60秒，电解过程中开启鼓气搅拌，电解完成取出清水洗净后，置于处理液c中，33度，浸泡2分钟，浸泡过程中不停摇摆复合金属样块，取出清水洗净后，置于电解溶液d中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度72度，电压30v，电解15分钟，电解完成取出清水洗净后，放置在超声波水洗中清洗1分钟，烘干后在金相显微镜下观看微孔，在扫描电镜下观看纳米孔，不锈钢表面如图7所示，铝合金表面微孔如图8所示，铝合金表面纳米孔如图9所示，不锈钢和铝合金复合金属整体微孔如图10所示。

对比例1，按如下比例配制1升电解溶液a，磷酸100毫升，甲酸70毫升，硝酸钠80克，分子量5000的聚乙烯醇20克，余量纯水；按如下比例配制1升电解溶液b，磷酸三钠100克，苯并三氮唑70克，余量纯水；按如下比例配制1升处理液c，硫酸100毫升，氨基乙酸50克，多聚磷酸钠30克，余量纯水。按如下比例配制1升电解溶液d，四甲基氢氧化铵150毫升，磷酸三钠80克，余量纯水。

将不锈钢(316l)和铝合金(6013)的复合金属测试块，过脱脂清洗后，置于电解溶液a中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度20度，电压5v，电解10分钟，电解过程中开启鼓气搅拌，电解完成取出清水洗净后，置于电解溶液b中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度20度，电压10v，电解60秒，电解过程中开启鼓气搅拌，电解完成取出清水洗净后，置于处理液c中，30度，浸泡2分钟，浸泡过程中不停摇摆复合金属样块，取出清水洗净后，置于电解溶液d中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度70度，电压35v，电解15分钟，电解完成取出清水洗净后，放置在超声波水洗中清洗1分钟，烘干后在金相显微镜下观看微孔，在扫描电镜下观看纳米孔，不锈钢表面如图11所示，铝合金表面微孔如图12所示，铝合金表面纳米孔如图13所示。

对比例2，按如下比例配制1升电解溶液a，硝酸100毫升，葡萄糖酸60克，磷酸三钠70克，分子量5000的聚乙丙烯醇20克，余量纯水；按如下比例配制1升电解溶液b，硝酸钠200克，甲基苯并三氮唑70克，余量纯水；按如下比例配制1升处理液c，硫酸100毫升，乙酸50毫升，钼酸钠30克，余量纯水。按如下比例配制1升电解溶液d，乙二胺150毫升，硫酸钠80克，余量纯水。

将不锈钢(316l)和铝合金(6013)的复合金属测试块，过脱脂清洗后，置于电解溶液a中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度25度，电压4v，电解10分钟，电解过程中开启鼓气搅拌，电解完成取出清水洗净后，置于电解溶液b中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度25度，电压12v，电解60秒，电解过程中开启鼓气搅拌，电解完成取出清水洗净后，置于处理液c中，40度，浸泡2分钟，浸泡过程中不停摇摆复合金属样块，取出清水洗净后，置于电解溶液d中，复合金属测试块为阳极，不锈钢板为阴极，温度60度，电压35v，电解15分钟，电解完成取出清水洗净后，放置在超声波水洗中清洗1分钟，烘干后在金相显微镜下观看微孔，在扫描电镜下观看纳米孔，不锈钢表面如图14所示，铝合金表面微孔如图15所示，铝合金表面纳米孔如图16所示。

实施例1，2，3，对比例1，2处理后的不锈钢和铝合金的复合金属测试块的孔径/孔深/孔密度见表1

表1

将实施例1，2，3，对比例1，2处理后的复合金属测试块(注塑面积0.5cm²)置于模具内，经模内注射成型法将塑胶离子与复合金属测试块注塑成型，测试塑胶与复合金属的结合强度，测试结果见表2

表2

以上所举实施例仅用为方便说明本发明并非加以限制，在不离本发明精神范畴，熟悉此一行业技艺人士所可做之各种简易变形与修饰，均仍包含于以下专利申请的范围中。