1.本发明属于酚醛树脂基复合材料生产技术领域，涉及生产热固性酚醛树脂基复合材料的方法。
背景技术：
2.酚醛树脂是世界上最早发明的人工合成高分子聚合物。1905～1909年l.h.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。酚醛树脂基复合材料也具有悠久的历史，广泛应用于防火、阻燃、绝缘、耐烧蚀等领域。
3.酚醛树脂分为热固性和热塑性两大类，其中用于连续纤维增强复合材料的，主要是热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂，主要有两种固化方式。一种是直接加热固化，另外一种是加入酸性固化剂后，在较低温度下固化。
4.热固性酚醛树脂本身具有较高的分子量，常温下为固体或半固体状态。通常，为了施工方便，会使用乙醇、丙酮、异丙醇等溶剂对酚醛树脂进行稀释，成为液体。制备复合材料时，一般可以采用以下两种方法：
5.1.先用含有溶剂的酚醛树脂液体，浸渍玻璃纤维、碳纤维等增强材料，然后自然晾干或烘干制成预浸料。第二步再将预浸料铺覆到模具中，使用热压罐或模压成型工艺，在较高温度下(一般大于150℃)使树脂固化，制成复合材料。这种方法制成的复合材料几乎不含有溶剂，含水量也很低，具有孔隙率低，力学性能好，耐烧蚀，残碳率高的特点。但是，这种方法工艺过程复杂，设备和模具投入较大，限制了其使用场景。特别是超过了液压机和热压罐尺寸限制的大型复合材料制品，无法使用这种方法制造。
6.2.在含有溶剂的酚醛树脂液体中，加入酸性固化剂，然后浸渍玻璃纤维、碳纤维等增强材料，铺覆到模具上，使其在较低温度下固化(100℃以内)。使用这种方法制备的复合材料，含有大量未挥发的溶剂和水，孔隙率高、力学性能也较差。
7.另外，在某些不计成本的领域，还有一些使用特殊的酚醛树脂，通过rtm工艺制备复合材料。例如，中国专利cn101417516就公开了一种使用两套rtm注射系统同时注射环氧树脂和酚醛树脂生产航空航天结构件的方法。中国专利cn101080313公开了一种使用树脂传递模塑工艺制备低孔隙率酚醛树脂基复合材料的方法，其实质为热压罐工艺的一种变形，其产品尺寸受加压罐大小的限制；成型压力也较高，为1.0～2.5mpa。中国专利cn108407336公开了一种使用rtm工艺制备用于高速飞行器、航天器的立体织物增强酚醛树脂基复合材料的方法，主要特征是采用敞口排气的方法，排出酚醛树脂固化时产生的水。中国专利cn104760303公开了一种使用改进的vartm工艺制备固体火箭发动机绝热扩散段的方法，主要特征是使用了可膨胀硅胶软模。其使用的树脂为北京玻钢院复合材料有限公司生产的rtm钡酚醛树脂，具有高固含(90.92％)的特点，80℃下粘度为255mpa.s。
8.真空导入工艺是连续纤维增强复合材料常用的一种成型工艺，采用真空将树脂抽进模具和真空袋之间的空间，对纤维浸润，固化后得到复合材料。真空导入工艺一般使用不
饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和环氧树脂，将酚醛树脂用于真空导入工艺未见报道。
技术实现要素：
9.针对上述技术问题，本发明提供了生产热固性酚醛树脂基复合材料的方法，生产工艺简单，投入少，成本低，适用范围广泛，制备的复合材料孔隙率低。
10.为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案为：
11.生产热固性酚醛树脂基复合材料的方法，使用真空导入工艺，采用热固性酚醛树脂作为树脂基体，所述热固性酚醛树脂含有不高于重量比25％的有机溶剂，且导入温度下粘度小于300mpa.s；树脂固化时不添加酸性固化剂且采用梯次温度加热固化，导入温度为50～70℃，最高段固化温度为100～130℃。
12.酸性固化剂是指加入到酚醛树脂中，可以降低酚醛树脂固化温度的酸性物质。
13.优选地，所述热固性酚醛树脂是使用碱性催化剂催化合成、酚醛摩尔比为1:1.2～1:1.6、80～100℃可以凝胶、100～130℃可以交联固化的酚醛树脂。
14.优选地，在常规真空导入工艺基础上增加备用抽气管，当抽气管被树脂堵塞后，依次切换成备用抽气管，使真空能够持续。
15.更优选地，分别在增强材料的两侧铺设1根树脂管、1根抽气管和至少1根备用抽气管，抽气管连接到真空泵，扎紧树脂管和备用抽气管，使其密封不漏气，开启真空泵，通过抽气管抽真空。
16.优选地，所述梯次温度加热固化是指：树脂导入完成后，通过烘房、烘箱或模具加热的方式，从导入温度逐渐缓慢升高到120～130℃，升温时间不小于2小时。
17.优选地，所述复合材料的孔隙率《＝20％。
18.优选地，所述复合材料包括玻璃纤维(含石英纤维、高硅氧纤维)、碳纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硼纤维、碳化硅纤维、芳纶纤维等纤维增强的酚醛树脂。
19.本发明的有益效果为：
20.提供了使用真空导入工艺生产热固性酚醛树脂基复合材料的方法，改变了领域内酚醛树脂不适合用于真空导入工艺的传统认知，生产工艺简单，投入少，成本低，适用范围广泛，制备的复合材料孔隙率低，性能优异。
具体实施方式
21.为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
22.真空导入成型工艺是本行业近20年内发展起来的一种新的成型工艺，其基本方法是先在模具上铺贴增强材料，然后铺贴真空袋膜，通过真空泵抽真空，使模具和真空袋膜之间形成真空。最后在真空的作用下，将树脂基体吸入模具和真空袋之间浸渍增强材料后，在常温下或加热条件下使树脂固化，最后脱模形成复合材料，主要使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和环氧树脂。
23.本专业一般认为酚醛树脂不适合用于真空导入工艺。本技术发明人在研究实践中发现，只要将酚醛树脂的反应温度、速度、程度和工艺控制参数良好的匹配，使早期排气时
树脂的反应速度较慢，而树脂开始凝胶时溶剂和水不沸腾，可以使用真空导入工艺生产酚醛树脂基复合材料。
24.本发明中采用的热固性酚醛树脂，含有不高于重量比25％的有机溶剂，且50℃下粘度小于300mpa.s；可以是使用碱性催化剂催化合成、酚醛摩尔比为1:1.2～1:1.6、80～100℃可以凝胶、100～130℃可以交联固化的酚醛树脂。以上热固性酚醛树脂具有溶剂含量少，粘度低，反应速度快，固化温度低的特点。实施例1-4中采用百思通复合材料(武汉)有限公司公开发售的pf系列酚醛树脂。
25.实施例1
26.先将模具清洁并涂覆脱模剂，然后在模具上铺贴27层300*300mm的018玻璃纤维方格布(重量为318g)；然后铺上1层脱模布，最后铺上真空袋膜并用密封胶条密封。分别在增强材料的两侧铺设1根树脂管、1根抽气管和1根备用抽气管，抽气管和备用抽气管通过缓冲罐连接到真空泵。扎紧树脂管和备用抽气管，使其密封不漏气，开启真空泵，通过抽气管抽真空。
27.将bst-pf21酚醛树脂(百思通复合材料(武汉)有限公司提供，含有25％的乙醇，50℃下粘度200-300cp)预热到60
±
5℃，将树脂管浸入树脂中，放开扎带，使树脂通过树脂管抽入。当树脂完全浸透增强材料后，将树脂管重新扎紧，不漏气。
28.持续开启真空，将模具放入烘箱内，经过4小时将烘箱温度从60℃逐渐升高到130℃，待树脂完全固化后，从烘箱取出，脱模，获得玻璃纤维增强酚醛树脂基复合材料板一块。
29.上述过程中，当抽气管被抽出的树脂堵塞后，打开备用抽气管，使真空持续。
30.测试上述复合材料板的弯曲强度、表观密度和孔隙率。
31.实施例2
32.先将模具清洁并涂覆脱模剂，然后在模具上铺贴6层300*300mm的600g/m2玻璃纤维双轴向布(重量为372g)；然后铺上1层脱模布，最后铺上真空袋膜并用密封胶条密封。分别在增强材料的两侧铺设1根树脂管、1根抽气管和1根备用抽气管，抽气管和备用抽气管通过缓冲罐连接到真空泵。扎紧树脂管和备用抽气管，使其密封不漏气，开启真空泵，通过抽气管抽真空。
33.将bst-pf21酚醛树脂(百思通复合材料(武汉)有限公司提供，含有25％的乙醇，50℃下粘度200-300cp)预热到55
±
5℃，将树脂管浸入树脂中，放开扎带，使树脂通过树脂管抽入。当树脂完全浸透增强材料后，将树脂管重新扎紧，不漏气。
34.持续开启真空，将模具放入烘箱内，经过4小时将烘箱温度从55℃逐渐升高到130℃，待树脂完全固化后，从烘箱取出，脱模，获得玻璃纤维增强酚醛树脂基复合材料板一块。
35.上述过程中，当抽气管被抽出的树脂堵塞后，打开备用抽气管，使真空持续。
36.测试上述复合材料板的弯曲强度、表观密度和孔隙率。
37.实施例3
38.先将模具清洁并涂覆脱模剂，然后在模具上铺贴27层300*300mm的018玻璃纤维方格布(重量为318g)；然后铺上1层脱模布，最后铺上真空袋膜并用密封胶条密封。分别在增强材料的两侧铺设1根树脂管、1根抽气管和1根备用抽气管，抽气管和备用抽气管通过缓冲罐连接到真空泵。扎紧树脂管和备用抽气管，使其密封不漏气，开启真空泵，通过抽气管抽真空。
39.将bst-pf22酚醛树脂(百思通复合材料(武汉)有限公司提供，含有15％的乙醇，50℃下粘度200-300cp)预热到60
±
5℃，将树脂管浸入树脂中，放开扎带，使树脂通过树脂管抽入。当树脂完全浸透增强材料后，将树脂管重新扎紧，不漏气。
40.持续开启真空，将模具放入烘箱内，经过5小时将烘箱温度从60℃逐渐升高到130℃，待树脂完全固化后，从烘箱取出，脱模，获得玻璃纤维增强酚醛树脂基复合材料板一块。
41.上述过程中，当抽气管被抽出的树脂堵塞后，打开备用抽气管，使真空持续。
42.测试上述复合材料板的弯曲强度、表观密度和孔隙率。
43.实施例4
44.先将模具清洁并涂覆脱模剂，然后在模具上铺贴27层300*300mm的018玻璃纤维方格布(重量为318g)；然后铺上1层脱模布，最后铺上真空袋膜并用密封胶条密封。分别在增强材料的两侧铺设1根树脂管、1根抽气管和1根备用抽气管，抽气管和备用抽气管通过缓冲罐连接到真空泵。扎紧树脂管和备用抽气管，使其密封不漏气，开启真空泵，通过抽气管抽真空。
45.将bst-pf23酚醛树脂(百思通复合材料(武汉)有限公司提供，未添加有机溶剂，65℃下粘度200-300cp)预热到65
±
5℃，将树脂管浸入树脂中，放开扎带，使树脂通过树脂管抽入。当树脂完全浸透增强材料后，将树脂管重新扎紧，不漏气。
46.持续开启真空，将模具放入烘箱内，经过4小时将烘箱温度从65℃逐渐升高到120℃，并在120℃下保温2小时，待树脂完全固化后，从烘箱取出，脱模，获得玻璃纤维增强酚醛树脂基复合材料板一块。
47.上述过程中，当抽气管被抽出的树脂堵塞后，打开备用抽气管，使真空持续。
48.测试上述复合材料板的弯曲强度、表观密度和孔隙率。
49.实施例1-4的测试结果见表1。
50.表1.实施例1-4的测试结果
51.项目实施例1实施例2实施例3实施例4弯曲强度(mpa)352294378419纤维重量(g)318372318318样板厚度(mm)3.73.73.73.7样板重量(g)502486511522表观密度(g/cm^3)1.511.461.531.57孔隙率(％)14.418.5129.1
52.显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。