用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物的排放系统及方法

1.本发明涉及循环流化床(cfb)锅炉污染物控制领域，具体为一种用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的系统及方法。


背景技术：

2.传统化石能源的利用将逐步收紧，污染物排放的治理也会朝着更高标准、更严要求、更精细化落实的方向发展。循环流化床锅炉燃料适应范围广、燃烧效率高，且自身具有炉内高效脱硫和低nox原始排放的双重优势，近年来在国内外得到迅速发展和应用。但随着超低排放标准的提出，其优势不再突显。深入挖掘循环流化床炉内低成本控制污染物排放的潜能，成为推动其发展的内生动力。
3.一般地，cfb锅炉采用炉内添加脱硫剂(石灰石等)的方式吸收燃料燃烧过程产生的硫氧化物实现脱硫，但该方式往往会引起nox的变化。由于石灰石脱硫过程富余的cao对煤等固体燃料中的挥发分氮转变为nox 具有较强的催化作用，因此添加石灰石减少so2排放的同时，通常会造成氮氧化物排放的增加。为满足nox的超低排放要求，工业锅炉通常采用二级脱硝的方式，即首先利用低氮燃烧技术，降低nox原始排放浓度，然后再结合scr(selective catalytic reduction，即选择性催化还原法)或 sncr(selective non-catalyticreduction，即选择性非催化还原)技术进行烟气深度脱硝。但如果在循环流化床中安装烟气脱硝装置，不仅会增加占地面积、投资成本及运行人员操作难度，而且还削弱了cfb锅炉中天然低nox排放的优势，降低其市场竞争力。
4.因此，为解耦循环流化床锅炉炉内高效脱硫与脱氮之间的矛盾，满足日益严格的污染物排放标准要求，需优化炉内喷钙方式，开发一种新型、高效的低氮燃烧技术，探索出实现nox和so2的原始双超低排放的新路径。


技术实现要素：

5.针对以上问题，本发明提供了一种用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的系统及方法，能够实现nox的深度减排。
6.本发明提供一种用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的系统，包括：燃烧室，燃烧室在高度方向上分为位于下部的密相区和位于上部的稀相区；密相区设有与燃料仓连接的燃料给入口、与脱硫剂仓连接的脱硫剂给入口及与硫酸钙仓连接的多个硫酸钙给入口；密相区设有第一送风口；稀相区设有多个第二送风口；气固分离器，气固分离器的上部与稀相区连接，气固分离器的下部通过下部立管连接回料阀，回料阀通过返料斜腿连接密相区。
7.本发明用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的系统结构简单、占地较少，成本较低，操作简便；能够实现氮氧化物的深度减排，解耦循环流化床锅炉炉内高效脱硫与脱氮之间的矛盾。
8.本发明的可选技术方案中，还包括除尘器及飞灰收集装置，除尘器与气固分离器
连接，飞灰收集装置与除尘器的出口连接，飞灰收集装置用于收集气固分离器分离出来的除尘灰。
9.根据该技术方案，除尘器能够对气固分离器分离出来的烟气进行净化，降低烟气对环境的污染；飞灰收集装置收集的除尘灰中含有大量硫酸钙，以部分除尘灰替代硫酸钙加入密相区，节约了硫酸钙的用量，实现了硫酸钙的重复利用，提高了系统的经济性。
10.本发明的可选技术方案中，燃料仓与密相区通过燃料下料管连通，脱硫剂仓与密相区通过脱硫剂下料管连通，燃料下料管上设有硫酸钙第一给入口，脱硫剂下料管上设有硫酸钙第二给入口，回料阀设有硫酸钙第三给入口，燃烧室的密相区设有硫酸钙第四给入口。
11.根据该技术方案，多点给入硫酸钙的方式，提高了硫酸钙在密相区的分布均匀性，且使硫酸钙与燃料、脱硫剂及循环物料充分接触混合，有利于提高脱氮效率。
12.本发明另提供一种用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的方法，利用上述的用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的系统，包括以下步骤：
13.氮氧化物初步减排步骤：燃料送入密相区，按照规定的一、二次送风比经第一送风口、第二送风口向燃烧室内送入空气，使燃料在燃烧室内分级燃烧，并在密相区形成还原性气氛，在稀相区形成氧化性气氛；燃料中的氮元素在密相区首先被氧化成氮氧化物，后被还原成n2。
14.氮氧化物深度减排步骤：硫酸钙从硫酸钙仓经各多个硫酸钙给入口进入密相区，在密相区强烈的还原性气氛下，分解生成硫化钙，用以还原燃料燃烧过程中生成的nox，实现对氮氧化物的深度减排。
15.本发明在采用一二次风分级燃烧技术抑制nox生成和炉内喷钙技术降低so2排放的基础上，在炉膛密相区分别设置多级硫酸钙给入口，通过合理调节一二次风配比，使炉膛密相区整体呈强还原性气氛，促进硫酸钙在还原性气氛下的受热分解，以生成对nox具有强烈还原作用的硫化钙，从而解耦炉内脱硫与氮氧化物减排的矛盾，实现循环流化床锅炉nox和so2的原始双超低排放。
16.本发明的可选技术方案中，氮氧化物初步减排步骤中：一次风的送风比例为40-60％，密相区的过量空气系数小于0.9，co浓度大于5000ppm，稀相区的过量空气系数为1.1-1.3。
17.本发明的可选技术方案中，脱硫剂给入口位于燃料给入口的上方，燃烧室内的温度均匀并保持在800-950℃。
18.根据该技术方案，该温度及该位置下，有利于保证脱硫反应的进行，提高脱硫效率。
19.本发明的可选技术方案中，硫酸钙在密相区从不同高度多点给入，给入方式包括：与燃料混合后通过燃料给入口给入；与脱硫剂混合后通过脱硫剂给入口给入；从返料斜腿的出口送入；以及直接送入密相区中的一种或多种。
20.根据该技术方案，多点给入硫酸钙的方式，提高了硫酸钙在密相区的分布均匀性，且使硫酸钙与燃料、脱硫剂及循环物料充分接触混合，有利于提高脱氮效率。
21.本发明的可选技术方案中，当燃料中的含硫量大于3％时，硫酸钙的给入量为0，当燃料中的含硫量小于3％时，需根据no原始排放浓度控制目标进行调整，以确定硫酸钙的加
入量。
22.根据该技术方案，针对不同含硫量的燃料，硫酸钙的添加量不同，提高了氮氧化物减排的精确性，有利于提高氮氧化物脱除的效率。
23.本发明的可选技术方案中，还包括测定气固分离器分离出来的除尘灰中硫酸钙的含量，以及在测定除尘灰中硫酸钙的含量后，以部分除尘灰代替硫酸钙加入密相区。
24.根据该技术方案，有利于实现硫酸钙的重复利用，节约硫酸钙的用量，降低成本，提高系统的经济性。
25.本发明具有以下优点及突出性的技术效果：
26.①
通过一、二次送风口合理调整一、二次风配比，控制密相区为强还原性气氛，有利于抑制nox的生成，同时还原性气氛下生成cas的固硫反应，能够提高脱硫剂的利用率，减少脱硫剂的使用量。
27.②
通过多个硫酸钙给入口在密相区给入硫酸钙，可以减轻密相区鼓泡运行状态下氧化还原交变气氛对硫酸钙分解反应的影响，提高硫酸钙在还原性气氛下分解为硫化钙的转化率，进而发挥对nox的强烈还原作用，实现对氮氧化物的深度脱除。
28.③
本发明综合利用并优化一二次风分级燃烧、炉内喷钙脱硫和硫酸钙脱除氮氧化物等多种污染物减排技术，可实现循环流化床锅炉炉内so2和 nox的协同脱除，有利于提升循环流化床燃烧的经济性和环保性。
附图说明
29.图1为本发明实施方式中用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的系统的示意图。
30.图2为本发明实施方式中用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的方法流程示意图。
31.图3为不同co浓度作用下caso4对no排放浓度的影响示意图。
32.图4为caso4在co和no反应体系中反应产物xrd检测示意图。
33.图5为石灰石对20kw cfb锅炉各典型区域no和so2浓度的影响示意图。
34.附图标记：
35.1-燃烧室；2-密相区；3-稀相区；4-气固分离器；5-立管；6-回料阀； 7-返料斜腿；8-布风板；9-受热面；10-除尘器；11-飞灰收集装置；12-引风机；13-烟气出口；14-送风机；15-第一送风口；16-一次风风室；17
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第二送风口；18-燃料仓；19-脱硫剂仓；20-硫酸钙仓；21-硫酸钙第一给入口；22-硫酸钙第二给入口；23-硫酸钙第三给入口；24-硫酸钙第四给入口。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.如图1所示，本发明提供一种用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的系统，
包括：燃烧室1及气固分离器4，燃烧室1在高度方向上分为位于下部的密相区2和位于上部的稀相区3；密相区2设有与燃料仓18连接的燃料给入口、与脱硫剂仓19连接的脱硫剂给入口及与硫酸钙仓20连接的多个硫酸钙给入口；密相区2设有第一送风口15；稀相区3设有多个第二送风口17；气固分离器4的上部与稀相区3连接，气固分离器4的下部通过下部立管5连接回料阀6，回料阀6通过返料斜腿7连接密相区2。
38.具体地，燃烧室1内还设有布风板8，布风板8位于第一送风口15的上方，布风板8在密相区2以下的区域为一次风风室16；进一步地，还包括送风机14，一、二次送风分别通过送风机14送入第一送风口15、第二送风口17，第二送风口17设于二次风口位于密相区和稀相区之间的过渡区，炉膛中部偏下的位置，第一送风口15设于燃烧室1的炉膛的下部。
39.本发明的优选实施方式中，还包括除尘器10及飞灰收集装置11，除尘器10与气固分离器4连接，飞灰收集装置11与除尘器10的出口连接，飞灰收集装置11用于收集气固分离器4分离出来的除尘灰。进一步地，还包括引风机12，引风机12与除尘器10连通，经过除尘器10净化后的烟气经烟气出口13排出。
40.本发明的优选实施方式中，燃料仓18与密相区2通过燃料下料管连通，脱硫剂仓19与密相区2通过脱硫剂下料管连通，燃料下料管上设有硫酸钙第一给入口21，脱硫剂下料管上设有硫酸钙第二给入口22，回料阀6设有硫酸钙第三给入口23，燃烧室1的密相区2设有硫酸钙第四给入口24。
41.以上具体说明了本发明用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的系统的结构，以下说明其具体工作流程：燃料仓18中的燃料经燃料下料管进入燃烧室1，一二次风采用分级燃烧，一次风从密相区2下部一次风风室16流经布风板8进入密相区2，二次风分多路17送入稀相区3；燃料燃烧后的烟气依次经过密相区2、稀相区3、气固分离器4、受热面9后，进入除尘器10，并将飞灰存储在飞灰收集装置11中，净化后的烟气由引风机12引至烟气出口13；脱硫剂仓19将脱硫剂经下料管喷入炉膛密相区2；硫酸钙经硫酸钙第一给入口21、硫酸钙第二给入口22、硫酸钙第三给入口23及硫酸钙第四给入口24送入密相区2。
42.如图2所示，对应于本发明的用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的系统，本发明另提供一种利用上述的用硫酸钙控制循环流化床锅炉氮氧化物排放的系统的方法，包括以下步骤：
43.氮氧化物初步减排步骤：燃料送入密相区2，按照规定的一、二次送风比经第一送风口15、第二送风口17向燃烧室1内送入空气，使燃料在燃烧室1内分级燃烧，并在密相区2形成还原性气氛，在稀相区3形成氧化性气氛；具体地，由于燃料在密相区2不完全燃烧，炉膛下部密相区2会形成富燃料、低氧含量、高一氧化碳浓度的还原性气氛，而在二次风补氧后，炉膛上部稀相区3则会形成氧含量较高而一氧化碳含量较低的氧化性气氛。燃料中的氮元素在密相区2首先被氧化成氮氧化物，后被密相区2中浓度较高的co、焦炭等还原成n2，燃料中的硫元素则在燃料燃烧过程中被氧化生成so2；
44.硫氧化物脱除步骤：按照一定钙硫比从脱硫剂仓19向密相区2加入脱硫剂，脱硫剂随燃烧室内的烟气依次流经密相区2、稀相区3对燃烧生成的so2进行固定，实现炉内脱硫。该过程主要发生的反应有：
45.caco3→
cao+co2r1
46.cao+0.5o2+so2→
caso4r2
47.cao+3co+so2→
cas+3co2r3
48.氮氧化物深度减排步骤：硫酸钙从硫酸钙仓20经多个硫酸钙给入口进入燃烧室1的密相区2，在密相区2强烈的还原性气氛下，分解生成硫化钙，用以还原燃料燃烧过程中生成的nox，实现对氮氧化物的深度减排。该过程主要发生的反应有：
49.caso4+4co
→
cas+4co2r4
50.caso4+2c
→
cas+2co2r5
51.cas+6no+2co
→
caso4+2co2+3n2r6
52.cas+4no+co
→
cao+so2+2n2+co2r7
53.2no+2con2+2co2r8
54.本发明在采用一二次风分级燃烧技术抑制nox生成和炉内喷钙技术降低so2排放的基础上，在炉膛密相区2设置多级硫酸钙给入口，根据燃料性质确定硫酸钙的补充添加质量，并通过合理调节一二次风配比，使炉膛密相区2整体呈强还原性气氛，促进硫酸钙在还原性气氛下的受热分解，以生成对nox具有强烈还原作用的硫化钙，从而解耦炉内脱硫与氮氧化物减排的矛盾，有利于实现循环流化床锅炉nox和so2的原始双超低排放。
55.本发明的优选实施方式中，氮氧化物初步减排步骤中：一次风的送风比例为40-60％，优选为50％左右，以利于燃烧室1内形成氧化还原交变气氛；密相区2的过量空气系数小于0.9，co浓度大于5000ppm，稀相区3的过量空气系数为1.1-1.3。
56.本发明的优选实施方式中，脱硫剂给入口位于燃料给入口的上方，为确保脱硫反应处于最佳温度区间，燃烧室1内的温度均匀并保持在800-950℃。
57.本发明的优选实施方式中，硫酸钙在密相区2从不同高度多点给入，给入方式包括：与燃料混合后通过燃料给入口给入；与脱硫剂混合后通过脱硫剂给入口给入；从返料斜腿7的出口送入；以及直接送入炉膛密相区2中的一种或多种。
58.本发明的优选实施方式中，硫化钙还原no的反应r6和r7在低温下更容易进行，因此在保证锅炉运行效率的前提下，应适当降低炉膛温度。
59.本发明的优选实施方式中，当燃料中的含硫量大于3％时，硫酸钙的给入量为0，仅通过硫氧化物脱除步骤中脱硫剂固硫反应中生成的大量硫酸钙和硫化钙，即可实现对nox的深度脱除；当燃料中的含硫量小于3％时，根据no原始排放浓度控制目标进行调整实验，以确定硫酸钙的加入量。
60.本发明的优选实施方式中，由于除尘灰中存在大量硫酸钙，还包括测定气固分离器4分离出来的除尘灰中硫酸钙的含量，以及在测定除尘灰中硫酸钙的含量后，根据实际情况以部分除尘灰代替工业硫酸钙加入密相区2。
61.本发明具有以下优点及突出性的技术效果：
62.①
通过合理调整一、二次风配比，控制密相区2为强还原性气氛，有利于抑制nox的生成，同时还原性气氛下生成cas的固硫反应，能够提高脱硫剂的利用率，减少脱硫剂的使用量。
63.②
通过多级组合方式在密相区2给入硫酸钙，可以减轻密相区2鼓泡运行状态下氧化还原交变气氛对硫酸钙分解反应的影响，提高硫酸钙在还原性气氛下分解为硫化钙的转化率，进而发挥对nox的强烈还原作用，实现对氮氧化物的深度脱除。
64.③
本发明综合利用并优化一二次风分级燃烧、炉内喷钙脱硫和硫酸钙脱除氮氧化
物等多种污染物减排技术，可实现循环流化床锅炉炉内so2和 nox的协同脱除，有利于提升循环流化床燃烧的经济性和环保性。
65.实施例1
66.对于高硫燃料(含硫量通常大于3％，如高硫煤、高硫石油焦等)，在循环流化床正常运行中，由于高硫燃料含硫量较高，为保证脱硫效率，大量石灰石与燃料不断送入炉内，石灰石发生固硫反应的同时，在炉内氧化还原性交变气氛下，不断生成大量的caso4和cas。caso4通过返料循环返回炉膛密相区2，在密相区2强烈的还原性气氛下将进一步分解为 cas。另外，采用一二次风分级燃烧，在燃烧室1内局部还原性气氛下，石灰石固硫过程会有相当一部分直接生成cas。由于cas不仅能够催化 co对no的还原反应，而且能够作为反应物直接参与分解no的化学反应，当炉内产生大量cas时，将会对nox的排放产生大幅度抑制。因此，在cfb锅炉燃用高硫燃料时，通过合理调节脱硫剂加入的钙硫比，调整一二次风比例，强化炉内还原性气氛，促进大量固硫产物caso4分解生成 cas，那么在不额外添加硫酸钙的前提下，即可实现nox和so2的深度协同脱除。
67.实施例2
68.对于非高硫燃料(含硫量通常小于3％)，在循环流化床正常运行中，按照燃料燃烧过程中no的原始排放浓度控制目标，将硫酸钙按照一定比例采用与燃料混合后通过燃料给入口给入、与脱硫剂混合后通过脱硫剂给入口给入、从返料斜腿7随循环物料送入、直接送入炉膛密相区2等一种或多种方式添加至密相区2，同时通过合理降低一次风比例，强化密相区2 还原性气氛，促进硫酸钙分解转化生成硫化钙，从而实现对cfb锅炉炉内氮氧化物的深度脱除。
69.以下通过具体的测试例，对实施方案的有效性进行验证。
70.测试例1
71.在立式管式炉中进行caso4还原性气氛下分解生成cas，并发挥还原no作用的验证实验。管式炉温度设定为900℃，每次向管式炉内送入 200mgcaso4样品，no和co气体总流量为1l/min，no初始浓度设定为2500ppm，通过改变co的浓度，观察caso4在还原性气氛下的分解过程对no浓度的影响，实验结果如图3所示。当co浓度为2500ppm 时，向炉内加入caso4，对no的影响较小，no浓度仅下降130ppm。随着co浓度的增加，caso4表现出对no的抑制效果越来越明显。当 co浓度为5000ppm和9000ppm时，加入相同质量的caso4，no的还原率分别达到了51％和72％。反应进行1h后，将样品取出进行xrd检测，结果如图4所示，可见当co浓度大于5000ppm时，大部分caso4均已分解为cas。因此在高浓度co下，caso4能够顺利分解成cas并由此发挥对no的强烈还原作用。而在循环流化床进行空气分级燃烧时，通过合理调整一二次风配比，炉膛密相区2恰能为caso4的分解提供合适的温度、气氛条件。因此，工业cfb锅炉燃用低硫燃料时，通过向密相区 2补充添加一定质量的caso4，合理调节一二次风配比，强化密相区2硫酸钙的分解，将有利于实现cfb炉内氮氧化物的深度减排。
72.测试例2
73.在20kw循环流化床热态实验台中模拟工业现场运行工况，进行了石油焦和煤混烧过程投停石灰石的实验，利用mca14m移动式高温红外多组分气体分析仪沿炉膛高度对炉内各典型区域no浓度的变化进行了同步监测。烟气取样位置如下表1所示。
74.表1 20kw循环流化床锅炉取样位置
[0075][0076][0077]
混合燃料中石油焦(含硫量6.92％)与烟煤(含硫量0.53％)质量比为3:1，石灰石按照钙硫比2:1加入，炉膛温度保持900℃，一次风比例为 50％，炉膛出口过量空气系数为1.2。石灰石对20kw cfb锅炉炉内各典型区域no和so2浓度的影响结果如图5所示。从图中可以看出，循环流化床燃用高硫燃料时，采用炉内喷钙方式进行脱硫的同时，对no的排放产生了明显的抑制作用。添加石灰石前后no沿炉膛高度的具体变化情况为：密相区2中no浓度轻微上升，第二送风口17附近过渡区no发生大幅度下降，从336mg/m3下降至231mg/m3，降幅达到32％，在此之后随着高度的增加，no的下降幅度有所降低，至锅炉尾部no的原始排放浓度从212mg/m3降至156mg/m3，降幅仍达26％左右。因此在cfb锅炉燃用高硫燃料时，通过合理调整脱硫剂加入的钙硫比，而不需要额外添加硫酸钙，就能够实现对no和so2的协同脱除。
[0078]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。