专利名称：采用液化物质除去固体所含水分的方法
技术领域：
本发明涉及从含水的固体中进行脱水，更加详细地涉及在接近于大气温度的操作温度、以所需动力少从含水的固体中脱水的方法和系统。
背景技术：
一直以来，含水固体的水分除去的方法有使所含的水分蒸发将其除去的方法，近年来，为了不化费水的蒸发潜热，人们还尝试了不蒸发水分，将水的形态保持在液体进行脱水的溶剂置换法。
蒸发水分将其除去的方法有日本特许公开公报平10-338653号公开的采用干燥惰性气体进行脱水的方法。在该方法中，水分的饱和蒸气压和干燥惰性气体中的水蒸气压之差成为脱水的驱动力。因此，干燥惰性气体可以蒸发的水分量的理论最大值被推测为与水分的饱和蒸气压·水蒸气的密度·干燥惰性气体的体积成比例，但是，在室温附近，水分的饱和蒸气压明显低于101325Pa，水蒸气的密度，与液态的水相比极小，所以在该公报所记载的惰性气体的脱水装置中，必定需要利用大容量的惰性气体进行脱水处理。虽然可通过增加循环次数以减少外观的容量，但是气体的总处理量没有怎么减少。该问题不限于该公报所示的脱水对象为液体的情况，在脱水对象为固体时，也存在。
为了解决该问题的在室温附近，水分的饱和蒸气压明显低于101325Pa的这一点，采用在脱水对象为可加热到100℃以上的物质时，将干燥惰性气体加热到100℃以上，使水蒸气的饱和蒸气压增大到101325Pa以上，减少气体的量的方法(热风干燥法)。但是，利用通过热风干燥法使固体中的水分蒸发的方法，需要将惰性气体加热到100℃以上的热源，以及为使水分蒸发的热源，为了利用少量能源进行脱水，有效回收惰性气体中的蒸发水蒸气所需的蒸发潜热是重要的。但是，由于利用热风干燥法从固体蒸发出来的水蒸气被稀释在惰性气体中，所以水蒸气所具有的蒸发潜热的密度明显下降(熵增大)，随之存在热力学上不可避免使蒸发潜热的回收效率低下的问题。
对此，利用油中改质法(日本特许公开公报2000-290673号)，设想将煤作为含水分固体，通过将油中浆化的含水分固体在150℃以上进行加热处理，而使含水分固体的水分蒸发。因为利用在操作温度下几乎不蒸发的液态油作为加热介质，仅选择蒸发水，所以水蒸气不被稀释，水蒸气所具有的蒸发潜热的密度不下降。为此，利用油中改质法，可有效回收水蒸气所具有的蒸发潜热。对于煤的脱水，在现有的方法中，油中改质法被认为是所需能量最少(财团法人能源综合工学研究所，新能源的展望的“低品级煤的改质技术(1977)”)。但是，利用油中改质法，由于在将脱水后的固体和浆化的油分分离时需要离心分离和加热操作，所以怎么也需要能量的投入。该过程的全部所需能量为2100kJ/kg-水(通过财团法人能源综合工学研究所的新能源的展望的“低品级煤的改质技术(1977)”p268的关于热平衡和物料平衡的表5.29算出)。
对此，人们尝试如下的溶剂置换法(K.Miura，K.Mae，R.Ashida，T.Tamaura andT.Ihara，The 7th China-Japan Symposium on Coal and Cl Chemistry Proceedings p351(2001))将煤设想为含水分固体，以不消耗水的蒸发潜热为目的，不使含水分固体的水分蒸发，将水的形态保持在液态直接进行脱水。该溶剂置换法存在采用非极性性溶剂和极性溶剂的2种情况。
利用极性溶剂，由于常温常压下对水的溶解度大，不升温也能溶解含水分固体的水分，但是需要将完全混合的极性溶剂和水分离的蒸馏操作。大量热能被消耗于该蒸馏操作上。该方法被认为是将脱水能量转换为蒸馏能量而已，不是降低脱水能量的根本对策。
另一方面，非极性溶剂虽然常温下几乎不溶解水，但是高压下，不使非极性溶剂蒸发而保持液态直接进行升温的话，可微量溶解水。利用该性质，使含水分固体的水分溶解于高温高压的非极性溶剂中后，将非极性溶剂冷却到常温下，将不能溶解于非极性溶剂的水分分离。由于这样不进行水分蒸发而脱水，可将所需能量降低于此，但必须进行将含水分固体和液态的有机溶剂进行分离的操作，为此需要能量。
另外，在该工序中，需要对溶剂加热并对冷却时所发出的热进行回收。用热交换器将溶剂的加热管和冷却管进行连接，即使是假设不考虑热损失的理想的溶剂的加热，对应于热交换器的通路温度(温度差)的加热一侧的升温是不可缺少的。该加热能是溶剂的量、热交换通路温度、溶剂的恒压摩尔热容量的积，这里的通路温度是指热交换器，为从冷却管(高温介质)将热传导给加热管(低温介质)，两管之间所设的温度差。
本发明者对上述文献中的采用假设的四氢化萘作为非极性溶剂时所需能量进行了计算后发现为2284kJ/kg-水。在该计算中，由于溶剂的恒压摩尔热容量不是实际使用温度不是145-150℃的值，而采用了25℃的小值，另外还由于不考虑热损失，所以实际需要能量比上述能量大得多。使用该四氢化萘的方法，即使只进行热交换，也超过油中改质法全部工序的所需能量，即2100kJ/kg-水。除了进行热交换需要能量以外，使溶剂循环在工序内也需要能量，在使用该非极性溶剂的方法中，也不能降低除去水分所需的能量。
如上述以往技术中所述的那样，即使利用所需能量最小的油中改质法，由于必须为使含水分固体中的水分蒸发而加热，在超过100℃的高温下进行的脱水操作，所以存在装置成本、装置的维持成本高的问题。
本发明提供一种在接近于大气温度的温度条件下，即，约为0℃-50℃的范围内进行脱水，同时通过有效回收用于脱水的化学物质，使装置成本和运行成本降低的、所需能量少的脱水方法，以及提供一种适合于进行本发明的方法的、热交换、功的回收更加良好的节能的水分除去系统。
发明内容
本发明提供一种采用液化物质除去固体所含水分的方法，其特征在于，通过使在25℃、1大气压下为气体的物质(以下称为物质D)的液化物和含有水分的固体接触，使固体所含水分溶解于该物质D的液化物中，成为高含水的物质D的液化物，除去固体的水分，同时通过将该高含水的物质D的液化物中的物质D气化，将物质D的气体和水分分离，回收已分离的物质D的气体，将回收的气体加压，或冷却，或者同时加压和冷却使其液化，再用于含水分固体的水分的除去。
本发明还提供一种含水分固体的水分除去系统，其特征在于，其结构如下将25℃、1大气压下为气体的物质(以下称为物质D)、加压上述物质D的气体的压缩机、冷凝受压的上述物质D的气体形成液化物的冷凝器、上述物质D的液化物和含水分固体接触，溶解水分进行脱水的脱水器、从溶解了水分的上述物质D的液化物中使上述物质D气化的蒸发器、将气化后的上述物质D和水分离的分离器，以及使气化后的上述物质D膨胀的膨胀机串联，该膨胀机与上述压缩机连接，形成回路，将上述物质D循环在该回路内，并且，用热交换器将上述冷凝器和上述蒸发器连接，同时，回收上述膨胀机的对外所作的功，将该功作为上述压缩机的动力的一部分进行投入。这里，较好具有如下的构造在上述分离器之后，连接从上述分离器被分离的水中将物质D脱气的脱气塔，脱气塔与上述回路连接，脱气后的物质D被回收返回到上述回路中。
这里，作为25℃、1大气压下为气体的物质，较好用选自二甲基醚、乙基甲基醚、甲醛、乙烯酮、乙醛的1种或2种以上的混合物。另外，对于物质D的液化物与含水分固体的接触，无特别限制，较好是使其相向流动接触，再者，对于与含水分固体接触的物质D的液化物的量也无特别限制，其理论量较好是抑制来自固体的水分以外的成分的提取成分的量。该发明的水分除去方法适合于从大量含有水分的固体中，以接近于大气温度的操作温度且少量所需动力将水分除去，也可适用于所有的含水分固体，其中，含水分固体较好是褐煤或次烟煤，可以实现高品级煤所具有的燃烧性能和运输成本。另外，本发明脱水后的褐煤或次烟煤的再湿润被抑制，不需要为抑制再湿润而添加重油等的对策。
利用本发明，由于采用了与水的相互溶解性高的、大气压和接近于大气温度的温度下为气体的物质的液化物作为脱水介质，所以通过使脱水后该液化物蒸发，可容易使其与水分分离，和以往的技术相比，可在接近于大气温度的操作温度进行脱水。并且，不需要为水分的分离而使水分蒸发，完全不需要水分的蒸发潜热的回收，可节能进行脱水。可有效回收液化物气体，将其循环使用的系统中，通过热交换器可回收蒸发潜热进行有效利用，有效回收膨胀功，并能实现更加节能。即，通过本系统，使煤的水分在液化的二甲基醚溶出后，稍变化温度和压力，从液化二甲基醚和水分的混合液中仅选择蒸发二甲基醚，容易分离水分和二甲基醚，同时不仅不蒸发水分将其从煤除去，而且将蒸发后的二甲基醚液化进行循环。
另外，通过对分离后的排水进行脱气处理，可简便除去液化物，还减轻了对环境的污染。
图1是本发明的系统的一例的示意图。
图2是显示本发明的系统的一例的的温度压力条件的示意图。
图3是显示第2压缩机所需动力对膨胀机的绝热效率和压缩机的绝热效率的曲线图。
图4是显示脱水试验的结果的图。
图5是显示低品级煤的含水量与相对湿度的关系的曲线图。
图6是显示流通的液化二甲基醚的量、除去水量与析出的褐煤可燃成分量的关系的曲线图。
具体实施例方式
在本发明中，为了除去水分，采用液化于25℃、1大气压下为气体的物质而成的液化物作为与含有水分的固体接触的液体。
在以往的水分除去方法的之一，即采用非极性溶剂的溶剂置换法中，通过将溶剂升温来增大对水的溶解度，并利用这样的性质，但是，本发明具有如下特征对溶剂置换法进行了节能化，利用溶剂的气液相变现象，使水的溶解度显著变化。即，加压或冷却常温下为气态的物质，使其液化，采用该物质作为置换溶剂。使固体中的水分溶解于液化的溶剂中后，稍变化温度和压力，仅对溶剂进行选择蒸发，容易分离水和溶剂的气态。
由此，作为用于本发明的溶剂，可用与水的相互溶解性高的、液化状态与水的相互溶解度高的物质。
若溶剂的沸点高于常温的话，由于与水分离时需要蒸发溶剂用的高温的能源，预期脱水所需能量增大，所以不理想。为了以少量所需能量能够脱水，溶剂的沸点较好在常温附近或其下。因此，在本发明中，液化25℃、1大气压下为气态的物质加以使用。更好的是，0℃、1大气压下为气态的物质。作为25℃、1大气压下为气体的物质，可用二甲基醚、乙基甲基醚、甲醛、乙烯酮、乙烯酮和乙醛等。这些可单独使用，也可2种以上混合使用。其中，较好是无毒性操作简便的二甲基醚、二甲基醚。另外，作为25℃、1大气压下为气体的物质，还可用丁烷和丙烷。这些溶剂单独不具有溶解水的能力，可使其与选自二甲基醚、乙基甲基醚、甲醛、乙烯酮、乙醛等的1种或2种以上的混合物混合。丁烷和丙烷，因为是天然气等的成分，所以容易得到，与液化二甲基醚的沸点接近，容易液化。并且，即使与液化二甲基醚等混合使用，仅脱水性能稍微下降，与现有的方法相比，可得到足够优异的性能，所以可减少液化二甲基醚等的使用量。
利用本发明的方法，通过使上述物质的液化物与含水分固体接触，与固体中的水分，即存在于固体外表面、固体粒子间、有时固体粒子的内侧的细孔中的水接触，使含水分固体中的水分溶解在液化物中，进行含水分固体的脱水。使其接触的方法可采用浸渍、将液化物流过固体等通常的脱水法中所采用的任意的方法。
变成高水分的液化物通过仅气化液化物，容易将液化物和水分分离。气化可通过提高温度及/或压力进行。用于本发明的液化物，因为在接近于大气温度的温度下为气体的物质，虽还取决于气化操作时的压力，但不太需要为气化的加热，在常温附近就可气化。气化温度也取决于所用的液化物，较好为0℃-50℃。气化时的液化物的压力，取决于该温度。对于气化的液化物，可回收、液化并再用于使其与含水分固体接触的水分除去。液化，可加压、冷却、加压和冷却并用而进行，从所用的物质的沸点等考虑，可选择适当的有利的条件。是1大气压下的沸点在0℃以下的物质时，若不加压，仅冷却而进行液化的话，由于液化物的温度变为0℃以下，不能脱水，所以必须在高于0℃的高温下液化，将加压和冷却组合进行液化。另外，是1大气压下的沸点超过0℃的物质时，在沸点以上的温度进行液化是理想的。这是因为，标准沸点以下，物质D的饱和蒸气压未满1大气压，由此，装置内部压力未满1大气压，装置的制造成本增大，或者操作变难。液化物的温度较好为0℃-50℃，由此再决定压力。如上所述，本发明的方法，通过变化压力和温度，在0℃-50℃的温度范围内可进行一系列的脱水操作，以少量能量进行脱水。
本发明的方法还可应用于以煤为代表的这类的固体的水分除去上。
在本发明的水分除去方法中，由于使用液体作为脱水的介质，所以液化物中的水的饱和溶解度和液化物中的水分浓度的差成为脱水的驱动力。能够溶解于液化物中的水分量的理论最大值，与水分的饱和溶解度、水的密度和液化物的体积成比例。这在背景技术部分已论述过，若与能够在干燥惰性气体中蒸发的水分量的理论最大值进行比较的话，水分的饱和溶解度在20℃附近，大约为6％，相对于相同温度的空气中的水蒸气的饱和蒸气压分压(约为2％)，非常高。这样的极高混合比率，通过气体是不可能的，采用液体作为脱水的介质的特色就在于次。水的密度，由于相对于水蒸气的密度非常大，所以用少量的液化物能够脱水。
利用干燥惰性气体进行脱水时，由于混合于该气体中的水蒸气被稀释，蒸发潜热的密度变小，很难回收蒸发潜热。在脱水大量物质的生产实用化时，有效回收蒸发潜热是重要的，采用气体最为介质进行脱水的方法仅限于使用在小规模的生产中。
但是，如本发明那样，采用液体作为脱水的介质，不使水分蒸发而能够将水分除去，完全不需要蒸发潜热的回收。另外，由于是在大气温度附近、常压下为气体的物质，所以液化物和水分的分离容易，能够节能地进行脱水。
以下显示适合于实践本发明的水分除去方法的脱水系统。图1是显示本发明的水分除去系统的一例的构成的示意图。
在本例中，假设采用二甲基醚作为25℃、大气压下是气体的物质D，对含水分的固体为煤进行脱水情况，本发明的系统不受该例子的限制。二甲基醚，1大气压的沸点约为-25℃，0℃-50℃的大气压时为气体状态。这样，因为在室温附近、大气压下为气体状态，所以为了制得液态的二甲基醚，需要在加压下的操作。高效制得二甲基醚的制造方法，制造装置，在例如日本特许公开公报平11-130714号、日本特许公开公报平10-195009号、日本特许公开公报平10-195008号、日本特许公开公报平10-182535号、日本特许公开公报平10-182527号、日本特许公开公报平09-309852号、日本特许公开公报平09-309850号、日本特许公开公报平09-286754号、日本特许公开公报平09-173863号、日本特许公开公报平09-173848号、日本特许公开公报平09-173845号等中公开，容易得到。
依次连接加压二甲基醚蒸气的压缩机1、1′、液化受压的蒸气的冷凝器2、将液化的二甲基醚与含水分固体中的水分接触、溶解水分进行脱水的脱水器3、脱水从含有水分的液化二甲基醚气化二甲基醚的蒸发器4，冷凝器2和蒸发器4经热交换器5连接。蒸发器4的后面是二甲基醚蒸气与水分离的分离器6、绝热膨胀经分离器6分离的二甲基醚蒸气的膨胀机7通过配管进行串联，膨胀机7再与压缩机1连接，形成闭回路(循环路)。在该回路中，二甲基醚一边进行气体、液体的状态变化，一边循环，脱水和与水分离，反复进行。另外，图1的4′为冷却器，4″为减压阀，这些用于调整使液化二甲基醚气化时的温度和压力，可认为蒸发器的一部分。在分离器6上，连接有将溶解于分离器6分离后的水中的二甲基醚脱气的脱气塔8。脱气塔8中，通过保压阀8′下降脱气塔内部的压力，使二甲基醚气化并进行回收。脱气塔8被连接在上述的回路中，回收的二甲基醚经过无图示的配管再次返回到回路中。
膨胀机7中，在这里回收向外所作的功，利用该功作为加压二甲基醚的压缩机1的动力的一部分。在图1的系统中，设有2段压缩机，第1压缩机1与膨胀机7相连，回收膨胀机7所作的功用作第1压缩机1的动力。9是电动机，从外部的功的输入仅对第2压缩机1′进行。膨胀机7的对外所作的功主要是指随着二甲基醚气体的体积膨胀所作的功，还包括以下所述的功。在蒸发器4出来的二甲基醚的过热气体中，混入有被过热气流所卷入的飞沫。为此，膨胀机7中可能得到混入飞沫的气化所作的功。本发明中，膨胀机7所作的功不仅包括过热气体的体积膨胀所作的功，还包括飞沫气化所作的功。
冷凝器2与蒸发器4由热交换器5进行连接，所以液化二甲基醚的蒸发潜热被回收并被有效利用。
在本发明的系统中，如图1所示那样，还可以设置冷却器10。这是因为根据所用液化气体的条件等，根据需要进行设置，用于将膨胀机7出来的气体温度调整到压缩机1的入口的最佳温度。
本系统与作为含水分固体的煤、水、液化二甲基醚的3者有关。着重于各物质，记叙本系统的流程。
含水分固体的煤，被填充在脱水器3中，被液化二甲基醚脱水后，从容器中取出。图1中以点线表示其流程。
图1中以双重线表示流程的水，作为含水分固体的水分从脱水器3供给系统内。首先，在脱水器3中溶出到液化二甲基醚中后，以溶解于液化二甲基醚中的形态到达蒸发器4。在蒸发器4中，大部分的液化二甲基醚气化，溶解于液化二甲基醚中的水被分离。在气液分离器6中将二甲基醚蒸气与水分开，水作为排水残留。气液分离器6内部压力高于大气压，所以气液分离器6分离的水相中溶解有二甲基醚气体。若直接将这样的水排出，对环境造成严重污染，另外，二甲基醚的损失量也增大。因此，为了将对环境的污染以及二甲基醚的损失量降低到最低限度，必须设置脱二甲基醚塔，将二甲基醚回收。作为脱二甲基醚塔，在本实施方式中，使用脱气塔8，在其入口处设置有保压阀8′，以形成通过将脱气塔8的内部压力降低，回收二甲基醚的结构。设置在脱气塔8的下部的加热釜8a加热水，还能提高二甲基醚的回收率。脱气后的水作为残液排出，与该排水分离后的二甲基醚蒸气再次回到脱水系统中使用。
图1中以实线表示流程的二甲基醚气体在压缩机1、1′中被加压成为过热气体后，经过冷凝器2成为过冷却液。液化二甲基醚的过冷却液被供给脱水器3，溶解含水分固体的水分，流向蒸发器4。在蒸发器4中液化二甲基醚与水分离，再次成为过热气体。此时，冷凝器2与蒸发器4由热交换器5连接，所以液化二甲基醚的蒸发潜热被回收进行有效利用。从蒸发器4出来的二甲基醚的过热气体经膨胀机7作功，回收成为压缩机动力的一部分。从膨胀机7出来的二甲基醚气体被再次送回压缩机1内，循环在系统内。
在图2所示的本发明的系统的一例中，显示了采用二甲基醚时的相状态、压力、温度和饱和温度的设定例。为了将压力和温度的设计简便化，省略来自水中的二甲基醚气体的脱气塔8，假定用气液分离器6将水与二甲基醚完全分离。假设经脱水器3处理后的含水分固体不含有二甲基醚。
首先，将第1压缩机1的入口的温度设定为起点，设定温度和压力条件。第1压缩机入口(1)处的温度为2℃、被过热到高于饱和温度(b.p.15℃)10℃时，压力为0.44MPa。由于过热度越小，第1压缩机1的压力越大，压缩机1的动力减少，但是相反，在压缩机入口(1)前一阶段，利用外部气体将二甲基醚气体冷却冷凝的危险性增高。另外，二甲基醚的热容量小到1.11，所以绝热压缩时温度很难上升。为此，第1压缩机1和第2压缩机1′中的各自的压缩机出口(2)、(3)的过热度，小于压缩机入口的过热度。本系统中，在决定压缩机入口的过热度时，还应该注意压缩机出口的过热度。
第2压缩机1′的出口(3)的压力，取决于用于蒸发器4前的冷却器4′的冷却水的温度。这里，将大气温度设定为20℃，将冷却水的温度设定为与大气温度相同的温度。冷却器4′中的通路温度为5℃时，冷却器4′的出口(蒸发器入口)(6)的液化二甲基醚的温度为25℃。若再将冷凝器2和蒸发器4的通路温度设定为5℃时，冷凝器2的出口(4)的温度为30℃。为了在脱水器3内二甲基醚作为液体稳定存在，若将冷凝器2的出口(脱水器3的入口以及脱水器3内)处设定为5℃的过冷却度时，冷凝器2的操作压力(压缩机出口的压力)确定。此时，由于饱和温度为35℃，所以冷凝器2的出口(4)以及压缩机1′的出口(冷凝器入口)(3)为0.78MPa。若假设绝热压缩的话，可确认第2压缩机1′的出口(3)的温度为43℃，压缩机出口处的二甲基醚的饱和温度上升。
由于蒸发器4的饱和温度为30℃，所以必须将蒸发器4的入口(6)的压力减压至30℃的饱和压力。这里的饱和压力是指水与液化二甲基醚的混合液的饱和压力，为0.62MPa。还由于冷凝器2与蒸发器4的温度差ΔT为5℃，所以蒸发器4出口(膨胀器入口)(7)的温度为38℃。这里的过热度为8℃，所以将二甲基醚气体加热8℃所需能量的范围内的热损失，在第2压缩机1′的出口以后到膨胀机7的入口前的范围内是允许的。
利用气液分离器6将二甲基醚气体从水中分离后，用膨胀机7进行绝热膨胀。膨胀机7的出口(8)的压力，与第1压缩机1入口处的压力相同。通过绝热膨胀二甲基醚气体被冷却到26℃。因为比第1压缩机1的入口处的温度高1℃，所以必须冷却。利用膨胀机7回收能量，用作第1压缩机的动力。假设膨胀机7和第1压缩机1的绝热效率为80％的话，第1压缩机出口的温度为32℃，压力为0.55MPa。
根据已经确定的温度压力的设定，变化2个压缩机1、1′与膨胀机7各自绝热效率，计算第2压缩机1′的所需动力。
首先，2个压缩机1、1′所需功的合计为(2个压缩机1、1′所需理论功)÷(绝热效率)。另一方面，膨胀机7回收、作为第1压缩机1的动力投入的功为(膨胀所作的理论功)×(绝热效率)。为此，第2压缩机1′所需功是(2个压缩机1、1′所需功)÷(绝热效率)-(膨胀所作的理论功)×(绝热效率)。该功必须以动力的形式导入，所以若将该变换效率定为0.35时，(第2压缩机1′所需功)÷0.35为第2压缩机1′所需的总能量。该变换效率是与油中改质法的动力推算中所用的回收水蒸气的潜热的压缩动力的变换效率相同的值。
这里，假设二甲基醚近似于理想气体，并假定为绝热压缩时，相对于膨胀机7的绝热效率和压缩机1的绝热效率，可得到如图3所示一样的第2压缩机1′所需的动力。
压缩机1和膨胀机7的绝热效率都为0.8时，本系统的所需动力为948kJ/kg-水。该压缩效率与用在油中改质法的动力推算中的为蒸气潜热回收的压缩机的压缩效率(财团法人能源综合工学研究所，新能源的展望的“低品级煤的改质技术(1977)”)一样。
如该推算结果所示的那样，理论上可确认能够达到本发明所要解决的问题，即所需能量小的脱水。
(实施例1)
进行对应于本发明的水分除去方法的以下的试验。作为含水分固体，采用了褐煤，即澳大利亚产的低品级煤(low young coal)。为了再现水分60％以上的极高含水率，用吸气器对浸渍在纯水中的低品级煤减压，用水置换细孔内的空气后，充分将该低品级煤滤水，制成试样煤。试样煤的湿重为5.9g(干重量为1.8g，水分重量为4.1g)。此后，将湿润的低品级煤和液化二甲基醚(以下简称为DME)55.0g(纯度在99％以上)放入预先冷却到-75℃的透明的容器中，将该容器沉入恒温水槽内，在30℃恒定温度条件下静置1小时，使低品级煤和液化DME接触。此后，在大气压下气化容器内的DME后发现在容器的底部，从低品级煤中分离出1.2g的水。如图4所示的结果。分离后的水分量是处理前的低品级煤所含的水分量的29重量％。这样，采用液化DME，在接近于大气温度的温度条件下，可确认容易将水分除去。
(实施例2)采用澳大利亚产的低品级褐煤(灰分0.3重量％、水分为53.2重量％、挥发成分为27.1重量％、碳为19.3重量％)和液化DME，脱水现象、脱水煤的含水率、脱水性能、可燃成分的析出现象、脱水煤的再湿润特性得到了明确。附带说一下，为了和烟煤一样干燥低品级煤，从如图5所示的25℃吸附在低品级煤中的水蒸气的吸附等温线可知需要干燥，以使湿度约为10％。这样，低品级煤是脱水极难的煤。这是因为，在褐煤中存在冷凝在褐煤粒子的外表面或粒子间的堆积水，和褐煤细孔内部的毛细管冷凝水和表面吸附水。其中，堆积(bulk)水最容易脱离。接下来，在毛细管冷凝水中，因为毛细管吸引力的强作用，保持水分的力强。表面吸附水是直接吸附在褐煤的细孔壁表面的水分，最难脱水。
1.试验方法低品级煤，为了将其含水量调整到一定值供试验用，将其静置在底面盛满水的容器的上部，将该容器沉入恒温水槽内，在温度25℃、相对湿度为100％的气氛下1天以上使低品级煤湿润。湿润后的低品级煤的水分每次试验都略微不同，但是都在52±2％的范围内。得到的低品级煤处于粒径在5mm以下的粒状的状态，以粒状直接用于试验中。
脱水试验是在填充了含水量被调整到一定值的、粒径在5mm以下的粒状低品级煤的柱内，利用0.7-0.9MPa的压缩氮将填充在不锈钢容器内的液化DME挤出并使其流通后，用配置在柱的后段的留存液化DME的空的密闭容器回收液化DME进行的。在通过柱期间，通过低品级煤的水分溶解于液化DME中进行脱水。
试验是在室温下进行的，液化DME的流通速度为10ml/min。用于试验的液化DME的纯度在99％以上。20℃的液化DME的饱和蒸气压为0.51MPa，相对于20℃的液化DME的水的饱和溶解度为6.7重量％，1g水的溶解所需的最少量(以下称为理论量)的DME为14.9g。
2.脱水现象进行将理论量的194重量％的液化DME在柱内流通的脱水试验，明确脱水现象的特征。
液化DME的流通溶液的结果是所得的脱水煤的体积是脱水前的70％左右。以107℃加热脱水煤后，重量减少，再用气相色谱仪对蒸发的气体的成分进行测定后发现检测出大量的DME。由此可知脱水煤内吸附有大量的DME。但是，由于该液化DME其自身为燃料，即使残留在煤中，煤燃烧时，几乎没有问题。
这里，柱出来的液化DME是茶褐色透明的，这被认为是因为溶解有一部分的低品级煤的可燃成分。用气相色谱仪对使该液化DME蒸发而得的DME气体所含的杂质进行测定后发现作为DME以外的杂质，只检测出微量的水蒸气和氮。由此可知蒸发后的DME内几乎没有混入杂质，确认可进行循环。
在蒸发柱出来的液化DME的痕迹中，存在被认为是茶褐色混浊的排水和褐煤的可燃成分的茶褐色固体(以下称为析出物)析出。析出物可溶于乙醇，同时具有可燃性。
3.脱水煤的含水率以及脱水前后的物料平衡通过上述脱水试验从煤中被除去的水分，即，排水重量为4.23g。这里，脱水前的低品级煤所含的水分的测定，利用通常的水分测定方法，以107℃蒸发吸附在脱水煤内的DME，但不能仅对脱水煤的水分进行测定。因此，使用经过相同湿润操作的同一批的低品级煤，采用求出的水分(53.2％)进行计算。经计算求出的低品级煤的脱水前的水分为4.43g。由此，将它们的差0.20g定为脱水煤的含水量。从该结果可知占脱水煤总重量4.74g的水分为4.3％，可和烟煤一样将低品级煤脱水。
脱水煤、排水和析出物的总重量为9.43g，比脱水前的低品级煤的湿重重1.11g，这是吸附在脱水煤内的DME。其中，以107℃对脱水煤进行1小时的加热时的重量损失为0.59g，因残留的0.52g不蒸发，所以被认为所吸附的大约一半DME是牢固结合在低品级煤上的DME。
析出物的重量是脱水前的低品级煤的干重量的12重量％，加热蒸发排水后发现相当于浓度为1500-2000ppm的茶褐色固体析出。
4.脱水性能下面，改变各种液化DME的流通量，进行低品级煤的脱水试验。其结果如图6所示。纵轴的排水量，以脱水前的低品级煤的含水量进行规格化，横轴的液化DME流通量以理论量进行规格化。图中的虚线褐煤水分饱和溶解在液化DME中时的排水量。
如图6所示那样，液化DME的流通量少，从低品级煤中进行脱水没有进行时，褐煤水分饱和溶解在液化DME中，相对于液化DME的流通量，可除去最大量的煤水分。这是因为低品级煤的水分中，脱离容易的堆积水溶解在液化DME中的缘故。
若增加液化DME的流通量的话，直到大约低品级煤的初始水分的80％被除去为止，都与流通量成比例，排水量增加。若大约低品级煤的初始水分的80％被除去的话，剧烈脱水所需液化DME的量增大。这是因为液化DME中的水分不饱和地由柱排出，需要理论量大约6倍的液化DME(点线)。这是因为低品级煤的细孔内部残留有毛细管冷凝水和吸附水，与这些水平衡的液化DME中的水分浓度低的缘故。
这样，在低品级煤的堆积水多的脱水初期阶段，由于可溶解饱和量的水分在液化DME中，所以可用已经大量含有水分的液化DME进行脱水。另一方面，低品级煤的脱水进行，但处于只有毛细管冷凝水或吸附水残留的状态，所以必须用水分浓度低的液化DME。由此可知若采用逆流接触方式的脱水器，保持液化DME的流通量为理论量，同时还可以与烟煤一样进行脱水。
5.可燃成分的析出现象图6中同时记录了液化DME的流通量和析出量的关系(●符号)。纵轴的析出物的重量，以脱水前的低品级煤的干重(可燃成分重量)进行规格化。如图6所示那样，为了提高脱水性能，增加液化DME的量以高于理论量是理想的，但是相反，因析出物的重量和DME的流通量成比例，所以为了防止低品级煤的可燃成分减少，较好用理论量的液化DME进行脱水。也因为这个原因，较好通过逆流接触进行低品级煤和液化DME的接触。
6.脱水煤的再湿润特性在温度25℃、相对湿度80％的气氛下将脱水煤放置24小时后发现24小时后的脱水煤的水分只增加到7.1％。如图2所示那样，若将脱水处理前的低品级煤在温度25℃、相对湿度为78％的气氛下放置24小时的话，因为可湿润到水分29％，由此可知可抑制脱水煤的再湿润。
其原因被认为是若脱水煤再湿润的话，水分子必须溶入到吸附在脱水煤表面上的DME的分子集团中。如上所述，可认为由于溶解于液化DME的水分的饱和溶解度约为6.7重量％，饱和溶解度以上的水分不溶解的原因，可抑制脱水煤的再湿润。
这样，相对于用以往的方法需要以添加重质油来抑制再湿润等对策来说，本发明的方法具有不需要对再湿润加以抑制的特别对策的优点。
工业上利用的可能性如上所述，本发明的固体所含水分的除去方法适合于以低动力将水分从大量含有水分的固体中除去，特别适合于以低动力将牢固结合在煤表面的官能团上的煤中的水分从褐煤或次烟煤中除去，可用作对烟煤含有的水分进行脱水的技术。
因此，能够实现将褐煤或次烟煤具有高品级煤所具有的燃烧性能和运输成本，而该类煤由于是低灰分、低硫成分的煤种类，所含水分多，所以运输成本高、燃烧性差，除了在产地利用以外，在其他地方无法使用。对从煤的开采开始到发电后的处理为止进行综合性判断的话，它具有降低发电成本的效果。当然，本发明是所期待的高效脱水的方法，以接近于室温0.5MPa左右以低动力、在极易实现的条件下从褐煤等煤以外的含水固体中高效脱水。
权利要求
1.采用液化物质除去固体所含水分的方法，其特征在于，通过使在25℃、1大气压下为气体的物质(以下称为物质D)的液化物和含有水分的固体接触，使固体所含水分溶解于该物质D的液化物中，成为高含水的物质D的液化物，除去固体的水分，同时通过将该高含水的物质D的液化物中的物质D气化，将物质D的气体和水分分离，回收已分离的物质D的气体，将回收的气体加压，或冷却，或者同时加压和冷却使其液化，再用于含水分固体的水分的除去。
2.根据权利要求1所述的采用液化物质除去固体所含水分的方法，其特征在于，25℃、1大气压下为气体的物质是选自二甲基醚、乙基甲基醚、甲醛、乙烯酮、乙醛中的1种或2种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的采用液化物质除去固体所含水分的方法，其特征在于，上述含水分固体是褐煤或次烟煤。
4.根据权利要求1所述的采用液化物质除去固体所含水分的方法，其特征在于，上述物质D的液化物和上述含水分固体逆流接触。
5.根据权利要求1所述的采用液化物质除去固体所含水分的方法，其特征在于，与上述含水分固体接触的物质D的液化物为理论量。
6.根据权利要求1所述的采用液化物质除去固体所含水分的方法，其特征在于，上述物质D的液化物在0℃-50℃的温度范围内进行一系列的脱水操作。
7.褐煤或次烟煤，其特征在于，通过权利要求1所述的固体所含水分的除去方法脱水而成。
8.含水分固体的水分除去系统，其特征在于，其结构如下将25℃、1大气压下为气体的物质(以下称为物质D)、加压上述物质D的气体压缩机、冷凝受压的上述物质D的气体形成液化物的冷凝器、上述物质D的液化物和含水分固体接触溶解水分进行脱水的脱水器、从溶解了水分的上述物质D的液化物中使上述物质D气化的蒸发器、将气化后的上述物质D和水分离的分离器、以及使气化后的上述物质D膨胀的膨胀机串联，该膨胀机与上述压缩机连接，形成回路，使上述物质D在该回路内循环，并且用热交换器将上述冷凝器和上述蒸发器连接，同时回收上述膨胀机的对外所作的功，将该功作为上述压缩机的动力的一部分投入。
9.根据权利要求8所述的含水分固体的水分除去系统，其特征在于，具有如下构造从上述分离器，连接从上述分离器分离后的水中将物质D脱气的脱气塔，上述脱气塔与上述回路连接，脱气后的上述物质D被回收返回到上述回路中。
10.根据权利要求8所述的含水分固体的水分除去系统，其特征在于，上述脱水器使上述物质D的液化物和上述含水分固体逆流接触。
全文摘要
本发明涉及从高水分煤之类的含高水分的固体中除去水分的方法和系统，它是所需能量少的脱水的方法。通过使25℃、1大气压下为气体的物质(以下称为物质D)的液化物与含水分固体接触，使固体所含水分溶解在该物质D的液化物中，形成高含水的物质D的液化物，以除去固体的水分，同时，通过该高含水的物质D的液化物的物质D气化，将物质D的气体和水分分离，回收已分离的物质D的气体，将回收的气体回收、或者冷却、或者同时加压和冷却使其液化，再用于含水分固体的水分的除去，除去固体所含水分。
文档编号F26B5/00GK1658937SQ0381277
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月3日 优先权日2002年6月3日
发明者神田英辉, 白井裕三 申请人:财团法人电力中央研究所