一种低温冷冻法去除氟甲烷杂质的装置及方法与流程

1.本发明涉及电子工业气体技术领域，具体涉及一种低温冷冻法去除氟甲烷杂质的装置及方法。


背景技术：

2.5n一氟甲烷ch3f气体是一种绿色、高效的蚀刻气，它可选择性地蚀刻硅化合物的薄膜，可用于半导体及电子产品的蚀刻制程中，它属于特种气体领域，主要应用于半导体行业。
3.现有低纯度氟甲烷的纯化一般采用分子筛变温吸附和低温精馏等方法。
4.比如采用3a或5a分子筛的变温吸附法去除杂质：具体为5a或3a在常温下选择性吸附氟甲烷中的水、co2等杂质，在高温下解析出杂质，用高纯氮吹扫置换达到活化分子筛使之可以连续使用。存在以下缺点：
5.1)分子筛对氟甲烷中水、co2等杂质的共吸附能力很小，经实验时测得只有约0.15％，这就使得要达到吸附效果，吸附塔的体积就要足够大装的分子筛足够多，设备整体体积比较庞大。另外经实验实测的3a或5a等分子筛最好的吸附深度约1.5ppm，无法满足电子特气的小于1.0ppm要求；
6.2)分子筛吸附是放热的过程，在实验室实验证明分子筛在吸附氟甲烷中的水、co2等杂质放热量大，温度可达200℃以上，而在200℃时分子筛的吸附能力和吸附深度严重下降，无法达到有效分吸附去除杂质的作用。另外在200多度时，氟甲烷有分解成一氧化碳、氟化氢和其他有害氟化物的危险；
7.如果采用低温精馏的方式可以去除低纯度氟甲烷中的大部分轻组分和重组分，但与氟甲烷沸点接近的二氧化碳(co2)，六氟乙烷(c2f6)，经过实验室实验发现基本无法通过低温精馏法去除。
8.因此，亟待一种新型的低温冷冻法去除氟甲烷杂质的方法。


技术实现要素：

9.为了解决现有技术中问题，本发明提供了一种通过低温冷冻法去除低纯的氟甲烷中熔点较高的杂质，使此类杂质含量低于电子级特气或客户的使用的要求。
10.一方面，本发明公开了一种低温冷冻法去除氟甲烷杂质的装置，包括依次连通的第一冷冻塔、第二冷冻塔、负压缓冲罐、膜压机和高压缓冲罐；
11.所述第一冷冻塔和第二冷冻塔的输入端均连接有热氮气源、低温液氮源和一氟甲烷原料罐，输出端均连接负压缓冲罐；
12.所述高压缓冲罐的输出端连接有一氟甲烷产品罐，用于收集净化后的一氟甲烷；
13.所述第一冷冻塔为用于冷冻杂质的工作塔或用于解冻杂质的解冻塔，对应地所述第二冷冻塔为用于解冻杂质的解冻塔或用于冷冻杂质的工作塔，所述第一冷冻塔和第二冷冻塔的冷冻与解冻程序相互切换，以实现气体连续供应。
14.作为本发明实施方式的进一步改进，所述第一冷冻塔和第二冷冻塔的输出端均连接有尾气处理装置和氮气回收装置。
15.作为本发明实施方式的进一步改进，所述第一冷冻塔构造为列管式冷冻塔，用液氮作为制冷剂，用于使高熔点的杂质在-110℃下等凝结成固体附在列管内壁，低熔点的工艺气体以气态排出第一冷冻塔进入负压缓冲罐；
16.所述第二冷冻塔构造为列管式冷冻塔，用液氮作为制冷剂，用于使高熔点的杂质在-110℃下等凝结成固体附在列管内壁，低熔点的工艺气体以气态排出第二冷冻塔进入负压缓冲罐。
17.作为本发明实施方式的进一步改进，所述高熔点的杂质包括水、二氧化碳、六氟乙烷。
18.作为本发明实施方式的进一步改进，第一冷冻塔与第二冷冻塔的冷冻与解冻程序相互切换，当作为解冻塔时，在排净冷冻剂液氮后通入热氮气，使解冻塔温度保持在20～30℃，用于使冷冻杂质由固态变成气态通过排空管道排入尾气处理装置。
19.作为本发明实施方式的进一步改进，所述膜压机增压至至少0.5mpa，所述负压缓冲罐和高压缓冲罐分别设置在膜压机前后，用于确保稳压稳流。
20.另一方面，本发明公开了一种低温冷冻法去除氟甲烷杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
21.s1、一氟甲烷原料气体和用液氮作为制冷剂通入第一冷冻塔中，使高熔点的杂质在-110℃下凝结成固体附在列管内壁，低熔点的工艺气体以气态排出第一冷冻塔进入负压缓冲罐；所述高熔点的杂质包括水、二氧化碳、六氟乙烷；
22.s2、第二冷冻塔在排净冷冻剂后通入热氮气，使所述第二冷冻塔温度保持在20～30℃，冷冻杂质由固态变成气态通过排空管道排入尾气处理装置，第一冷冻塔与第二冷冻塔的冷冻解冻程序相互切换；
23.s3、膜压机增压至预设压强，并且通过在膜压机前后分别放置负压缓冲罐和高压缓冲罐来保持稳压稳流；
24.s4、除杂净化和经过稳压稳流后一氟甲烷气体流入一氟甲烷产品罐。
25.本发明具有以下有益效果：
26.由于现有技术无法有效深度去除水、二氧化碳、六氟乙烷等杂质，采用本发明技术方案，结合精馏除去轻、重组分可以使一氟甲烷提纯到99.999％的纯度，满足半导体行业客户的需求，并且作为制冷剂的液氮汽化后可作为仪表气、吹扫气、置换气循环使用。所属方法具有安全性高，设备投入少，耗能少，经济行好，工艺操作简单，产品纯度高等优点。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1是本发明实施例提供的一种低温冷冻法去除氟甲烷杂质的装置的结构示意图；
29.图中示例表示为：
30.1-第一冷冻塔；2-第二冷冻塔；3-负压缓冲罐；4-膜压机；5-高压缓冲罐；6-热氮气源；7-低温液氮源；8-一氟甲烷原料罐；9-尾气处理装置；10-氮气回收装置；11-一氟甲烷产品罐。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.六氟乙烷(c2f6)的沸点虽然与氟甲烷的沸点接近但其熔点与氟甲烷的熔点相差很大，另外co2、水的熔点也比较高(具体见下表)，本发明利用上述性质采用低温冷冻法通过一系列的工艺将c2f6、co2、水冷冻成固体去除此类杂质。
[0033][0034]
本发明实施例公开了一种低温冷冻法去除氟甲烷杂质的装置，如图1所示，包括依次连通的第一冷冻塔1、第二冷冻塔2、负压缓冲罐3、膜压机4和高压缓冲罐5；
[0035]
第一冷冻塔1和第二冷冻塔2的输入端均连接有热氮气源6、低温液氮源7、一氟甲烷原料罐8和第一冷冻塔1和第二冷冻塔2的输出端均连接负压缓冲罐3，第一冷冻塔1和第二冷冻塔2的输出端均连接有尾气处理装置9和氮气回收装置10；
[0036]
高压缓冲罐5的输出端连接有一氟甲烷产品罐11，用于收集净化后的一氟甲烷；
[0037]
其中，第一冷冻塔1为工作塔，用于冷冻杂质；第一冷冻塔1构造为列管式冷冻塔，用液氮作为制冷剂，使高熔点的杂质在-110℃下等凝结成固体附在列管内壁，低熔点的工艺气体以气态排出冷冻器进入下道工序；高熔点的杂质包括水、二氧化碳、六氟乙烷。
[0038]
第二冷冻塔2为解冻塔，用于解冻杂质；而第二冷冻塔则在排净冷冻剂(液氮)后通入热氮气，使第二冷冻塔2温度保持在20～30℃，冷冻杂质由固态变成气态通过排空管道排入尾气处理装置9。
[0039]
第一冷冻塔1与第二冷冻塔2的冷冻解冻程序相互切换，以实现连续供气。
[0040]
即第二冷冻塔构造为列管式冷冻塔，用液氮作为制冷剂，用于使高熔点的杂质在-110℃下等凝结成固体附在列管内壁，低熔点的工艺气体以气态排出第二冷冻塔进入负压缓冲罐，此时第一冷冻塔1为解冻塔，用于解冻杂质；而第一冷冻塔1则在排净冷冻剂(液氮)后通入热氮气，使第一冷冻塔1温度保持在20～30℃，冷冻杂质由固态变成气态通过排空管道排入尾气处理装置9。
[0041]
由于经过冷冻后的工艺气体压力只有约30kpa，为了确保有足够压力进行后续精馏工序，此处通过膜压机4增压至0.5mpa，并且在膜压机4前后各放置一个稳压稳流的缓冲罐，分别为负压缓冲罐3和高压缓冲罐5。
[0042]
本发明实施例还公开了一种低温冷冻法去除氟甲烷杂质的方法，方法包括以下步
骤：
[0043]
s1、一氟甲烷原料气体和用液氮作为制冷剂通入第一冷冻塔中，使高熔点的杂质在-110℃下等凝结成固体附在列管内壁，低熔点的工艺气体以气态排出第一冷冻塔进入负压缓冲罐；高熔点的杂质包括水、二氧化碳、六氟乙烷；
[0044]
s2、第二冷冻塔在排净冷冻剂后通入热氮气，使所述第二冷冻塔温度保持在20～30℃，冷冻杂质由固态变成气态通过排空管道排入尾气处理装置；
[0045]
s3、膜压机增压至预设压强，并且通过在膜压机前后分别放置负压缓冲罐和高压缓冲罐来保持稳压稳流；
[0046]
s4、除杂净化和经过稳压稳流后一氟甲烷气体流入一氟甲烷产品罐。
[0047]
具体例
[0048]
一氟甲烷原料气体为常温、0.1mpa、≥99.5％的粗氟甲烷原料，组成见下表，一氟甲烷组成表
[0049][0050]
采用流量1kg/h，进入低温冷冻塔，低温冷冻塔冷冻温度-110℃，在列管式冷冻塔中用液氮作为制冷剂，使高熔点的杂质(水、二氧化碳、六氟乙烷)在-110℃下等凝结成固体附在列管内壁，低熔点的氟甲烷气体以气态排出冷冻器，得到约0.95kg/h，-100℃的提纯后氟甲烷气体；而解冻塔则排净冷冻剂(液氮)后通入热氮气，使该塔温度保持在20～30℃，冷冻杂质由固态变成气态通过排空管道排入尾气处理系统。
[0051]
由于经过冷冻后的工艺气体压力只有约30kpa，为了确保有足够压力进行后续精
馏工序，此处通过膜压机增压至0.5mpa，并且在膜压机前后各放置一个稳压稳流的缓冲罐，分别为负压缓冲罐和高压缓冲罐。
[0052]
冷冻前后工艺气体的具体参数对比见下表：
[0053] 进料参数出料参数进料量(kg/h)10.95温度(℃)20～30-100压力(mpag)0.10.5杂质c2f6含量(ppm)10≤1.0杂质co2含量(ppm)20≤0.3杂质h2o含量(ppm)20≤1.5
[0054]
本发明实施例具有以下有益效果：
[0055]
由于现有技术无法有效去除水、二氧化碳、六氟乙烷等杂质，采用本发明技术方案，结合精馏除去轻、重组分可以使一氟甲烷提纯到99.999％的纯度，满足半导体行业客户的需求，并且作为制冷剂的液氮汽化后可作为仪表气、吹扫气、置换气循环使用。所属方法具有安全性高，设备投入少，耗能少，经济行好，工艺操作简单，产品纯度高等优点。
[0056]
上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本发明的可选实施例，在此不再一一赘述。
[0057]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。