采用磁制冷的氢液化装置的制作方法

1.本发明涉及一种低温工程装备，具体涉及一种氢气液化装置。


背景技术：

2.近年来，随着我国清洁能源战略实施和结构调整，各种新能源的开发和利用吸引了众多的关注。其中氢能作为高效清洁的能源，是当前能源问题重要的长期解决方案之一。如何安全有效地储存和运输是氢能大规模应用的关键技术挑战。高压常温储氢是目前应用最为广泛、技术最为成熟的储氢技术。但是随着深冷、绝热及真空技术的日益成熟，低温液氢的储运方式具有更高的存储密度和更低的运行压力，减少了单位质量输运的能耗和空间成本，有望成为氢气长距离运输和大规模存储的有效方式。
3.氢气的液化是液氢储运产业链中最关键的环节，具有技术工艺复杂、能耗占比高、投资成本高的特点。过去的几十年，许多研究这都在研究如何提高氢液化的效率。提高氢液化的效率可以有效地减小氢液化设备运营的成本，也能间接地降低设备投资成本。但是目前运行的氢液化装的效率仍然比较低，仅有20～30％。氢液化工艺的主要不可逆损失主要来自于压缩机、换热器和膨胀机。目前主流的氢液化工艺所采用的氦气螺杆式压缩机和氢气活塞式压缩机的等温效率都不是十分理想，仅有40～50％左右。而采用氦气或者氦-氖混合气体作为主制冷循环工质的工艺在换热器，尤其是近氢气临界点附近的温区存在较大的换热温差；而采用氢气作为主制冷循环工质的工艺则由于工艺复杂，流道较多，且氢气密度小阻力大等原因，实际工程中在换热器部分所展现出效率也不尽理想。目前氢液化工艺中低温透平膨胀机的等熵效率一般可以达到70％以上，但是由于氢气分子量小，对于大型的高速低温氢气低温透平膨胀机仍然具有诸多技术挑战，如大型透平的轴承刚度和稳定性、透平尖端叶片高应力等等。
4.磁制冷是一种基于材料磁热效应的固态制冷方式。磁热效应是磁性材料磁矩在变化磁场下有序发生变化而导致的热现象：当磁性材料被磁化时，磁矩有序度增加，熵减小，温度上升，对外放出热量；退磁时，磁矩有序度减小，熵增加，温度下降，对外吸收热量。利用磁性材料这一特性，对其交替进行励磁-散热-去磁-吸热的过程，可以实现制冷效应。磁制冷具有内禀高效、低噪音与低振动等优点，在室温制冷(-20℃以上)和极低温制冷(1k以下)领域内得到了广泛的研究和应用。
5.吸附压缩利用了工质气体能够通过范德瓦尔斯力作用或者化学键合的方式在多孔吸附剂材料表面实现富集的原理。交替冷却和加热吸附单元中的吸附剂材料使得工质气体在吸附剂表面的吸附和解附，配合单向阀的导流作用，从而实现工质从低压侧向高压侧的泵送。吸附压缩没有任何主动运动部件，具有振动低，可靠性高的特点。另外吸附压缩利用热进行驱动，可以在低温下工作实现工质气体的压缩。


技术实现要素：

6.为了提升氢液化装置的能效，并规避在低温下使用膨胀机、压缩机等复杂的动设
备，降低氢液化装置的成本，提高设备可靠性，本发明提出了一种采用磁制冷的氢液化技术方案。
7.一种采用磁制冷的氢液化装置，包括：
8.氢气气源；
9.对气源氢气进行预冷的预冷系统；
10.对预冷后的氢气进行制冷的磁制冷系统；
11.与磁制冷系统制冷管路出口相连，对冷却后氢气进行膨胀制冷的膨胀元件；
12.进料口与膨胀元件出口相连的液氢储罐。
13.作为优选，所述磁制冷系统为采用多层主动磁回热工艺的磁制冷系统。一方面主动磁回热工艺利用磁热效应和回热过程结合，实现了低温下预冷量的梯度利用，具有更高的效率；另一方面采用具有不同居里温度的磁热材料构成多层磁热工质单元，可以克服单一材料磁热循环温度跨度较小的问题，实现低温下更大的温度跨度。
14.作为优选，所述磁制冷系统包括：
15.一个或多个设有散热和制冷管路的多层磁蓄冷单元；
16.对多层磁蓄冷单元进行励磁的磁体；
17.所述多层磁蓄冷单元用于盛放磁相变材料和正仲氢催化剂。
18.采用该装置可以使得待液化的氢气在冷却的过程中实现正仲氢转化，当与预冷级正仲氢转换器联合使用时，可满足液氢产品仲氢含量的要求。
19.作为优选，在所述多层磁蓄冷单元中，自热端至冷端分层填充居里点温度依次递减的磁相变材料和正仲氢催化剂的混合颗粒。
20.作为优选，所述液氢储罐还包括汽相出口，该汽相出口与所述多层磁蓄冷单元的散热管路入口相连。采用该技术方案，可以回收利用液氢储罐中汽相氢气的冷量对所述多层磁蓄冷单元的散热管路提供散热冷量。
21.作为优选，还包括压缩机；所述多层磁蓄冷单元的散热管路出口与所述压缩机的低压入口相连；所述压缩机的高压出口与预冷后的氢气管路合并后与所述多层磁蓄冷单元的制冷管路入口相连。
22.作为一种优选的实施方案，一种采用磁制冷的氢液化装置，包括氢气气源、预冷系统、预冷换热器、压缩机、压缩机入流预冷换热器、压缩机出流冷却器、磁制冷系统、膨胀元件、液氢储罐和液氢产品出口。
23.所述预冷系统分别与预冷换热器、压缩机入流预冷换热器以及压缩机出流冷却换热器进行热连接；目的是将预冷系统产生的冷量输送至上述换热器上，分别对入流的原料氢气、压缩机进口和出口的氢气进行预冷。所述热连接可为高导热系数材料(铜、铝等)制成的热桥连接、或者热管、或者冷媒介质循环。所述氢气气源、预冷换热器热端入口、预冷换热器冷端出口和压缩机出流冷却器出口通过管路相连；所述压缩机、压缩机出流冷却器、磁制冷系统的制冷管路、膨胀元件、液氢储罐、磁制冷系统的散热管路以及压缩机入流预冷换热器依次通过管路连接形成环路；所述液氢储罐底部与液氢产品出口相连。
24.实际使用时，作为一种具体实施方式，入流的原料氢气经过预冷换热器预冷至t
prec
＝70～120k，然后与压缩机出口的高压氢气混合后进入磁制冷系统进行进一步的冷却。所述压缩机、压缩机出流冷却器、磁制冷系统的制冷管路、膨胀元件、液氢储罐、磁制冷
系统的散热管路以及压缩机入流预冷换热器依次通过管路连接形成环路；所述液氢储罐底部与液氢产品出口相连。压缩机工作在系统预冷温度，即70～120k。氢气经过压缩机由低压(p
l
＝1～5bar)压缩至高压(ph＝18～25bar)，然后通过压缩机出流冷却器复温至预冷温度，随后与来自预冷换热器的原料氢气流混合进入磁制冷系统。氢气在磁制冷系统的制冷管路中进一步被冷却至t
preexp
＝25～35k的温度，然后通过膨胀元件膨胀至低压(p
l
＝1～5bar)，膨胀后氢气温度降低至液化温度t
liq
＝20.3～27.2k，并部分液化。汽液两相的氢气进入液氢储罐，液相氢气位于液氢储罐底部，并通过液氢产品出口输出；汽相氢气位于液氢储罐顶部，通过液氢储罐顶部的汽相出口回流。回流的汽相氢气进入磁制冷系统散热管路为磁制冷系统提供冷却，氢气被复温至90～150k的温度。复温后氢气通过压缩机入流预冷换热器被冷却至预冷温度70～120k，然后返回压缩机继续被压缩。
25.上述技术方案中，所述压缩机可以是工作在低温下的吸附式压缩机、透平式压缩机或者活塞式压缩机。为了充分利用磁制冷系统产生的热量，作为优选，压缩机采用吸附式压缩机。
26.作为优选，所述压缩机为吸附式压缩机，该吸附式压缩机包括吸附压缩单元、冷却换热器和加热换热器；所述冷却换热器由所述预冷系统提供冷量；所述的加热换热器由多层磁蓄冷单元的散热管路输出的介质提供热量。采用该装置，可以进一步回收多层磁蓄冷单元产生的部分热量，用于对吸附压缩单元提供必须的加热，也减少了压缩机入流预冷换热器所需的预冷量。实际安装时，所述吸附压缩机冷却换热器与预冷系统以及吸附压缩单元进行热连接，实现预冷系统对吸附压缩单元的冷却；所述吸附压缩机加热换热器的入口与磁制冷系统散热管路出口通过管路相连，吸附压缩机加热换热器的出口与压缩机入流预冷换热器入口通过管路相连。
27.吸附压缩循环包括减压、入流、增压和出流四个过程。吸附压缩单元交替与其加热换热器和冷却换热器相连，吸附压缩单元被冷却时，吸附剂材料吸附大量的氢气，单元内压力降低(减压过程)，当压力低至压缩机入口压力p
l
时，氢气被泵入吸附压缩单元(入流过程)；吸附压缩单元被加热时，吸附剂材料释放大量的氢气，单元内压力升高(增压过程)，当压力高于压缩机出口压力ph时，氢气被压出吸附压缩单元(出流过程)。采用吸附式压缩机既充分利用了磁制冷系统产生的热量，提高了压缩效率，而且吸附式压缩机无主动运动部件，具有结构简单，制造成本低，可靠性高的优点，因此特别适合低温下对氢气的压缩。
28.作为优选，所述吸附式压缩机的低压入口和高压出口分别设有对进入和输出物料进行预冷和冷却的压缩机入流预冷换热器、压缩机出流冷却器，两者均由所述预冷系统提供冷量；所述加热换热器的出口与压缩机入流预冷换热器的预冷管路相连。入流预冷换热器预冷管路的入口与压缩机的低压入口相连。压缩机高压出口的物料进入压缩机出流冷却器的冷却管路后，与预冷后的氢气合并后进入磁制冷系统。
29.由于氢气气源和压缩机出口氢气压力通常并不匹配，前者压力一般较低，且流量小，后者一般压力较高，且流量大，为了匹配氢气气源和压缩机出口氢气的压力和流量，实现高效的混合。
30.作为优选，还包括混合引射器，该混合引射器的低压入口与预冷后氢气管路相连，高压入口与压缩机高压出口相连；混合引射器的出口与磁制冷系统的制冷管路入口相连。实际安装时，所述混合引射器的高压入口与压缩机出流冷却器出口相连，混合引射器的低
压入口与预冷换热器的出口相连，混合引射器的出口与磁制冷系统的制冷管路入口相连。
31.当设置压缩机出流冷却器时，优选的方案为：还包括混合引射器，该混合引射器的低压入口与预冷后氢气管路相连，高压入口与压缩机出流冷却器的冷却管路出口相连；混合引射器的出口与磁制冷系统的制冷管路入口相连。
32.本技术方案中，混合引射器的高压入口与压缩机出流冷却器出口相连，混合引射器的低压入口与预冷换热器的出口相连，混合引射器的出口与磁制冷系统的制冷管路入口相连。高压大流量的压缩机出口氢气流进入混合引射器高压入口后形成射流和局部的低压从而将低压小流量的来自氢气气源的原料氢气流泵入引射器，两股流体在混合引射中充分混合后进入磁制冷系统进行进一步的冷却。
33.在磁制冷系统中，所述散热和制冷管路共用一条管路，通过另设的阀门进行切换使用。
34.作为优选，所述吸附式压缩机为并联的多个。实际安装时，将多个相同的吸附压缩单元并联，交替运行在不同的吸附压缩过程中，实现连续的氢气压缩和泵送。
35.作为优选，所述散热和制冷管路共用一条管路，通过另设的阀门进行切换使用。
36.作为优选，所述吸附式压缩机为并联的多个时；
37.针对每个吸附式压缩机，具有由减压、入流、增压和出流四个阶段依次出现的工作循环，且其冷却换热器、加热换热器的入口和出口均设有主/次两个接口。
38.作为进一步优选，所述冷却换热器的入口主接口均通过带有阀门的管路与预冷系统的冷媒出液管路相连，冷却换热器出口主接口均通过带有阀门的管路与预冷系统的冷媒回汽管路相连；所述加热换热器的入口主接口均通过带有阀门的管路与多层磁蓄冷单元的散热管路出口(或出口管路)相连，所述加热换热器的出口主接口均通过带有阀门的管路与压缩机入流预冷换热器的入口(或出口管路)相连；
39.所述冷却换热器的入口次接口通过带有单向阀的管路与处于下一个阶段的冷却换热器的出口次接口连接；所述加热换热器的入口次接口通过带有单向阀的管路与处于下一个阶段的加热换热器的出口次接口连接。
40.作为优选，还设有氢气低温纯化系统和预冷级正仲氢转换器，所述预冷后的氢气先经过氢气低温纯化系统的纯化和预冷级正仲氢转换器的转换后再进入磁制冷系统的制冷管路。
41.作为优选，所述膨胀元件为节流阀或者膨胀机。节流阀具有结构简单，成本低，可靠性高的特点，氢气经过节流阀发生等焓膨胀；氢气经过膨胀机则发生等熵膨胀，具有比节流阀更高的效率。
42.本发明中，所述的预冷系统所述预冷系统是开式低温冷冻液体预冷系统或者闭式低温制冷预冷系统；所述开式低温冷冻液体预冷系统采用液氮、液化空气或者液化天然气作为冷源工质；所述闭式低温制冷预冷系统为透平布雷顿循环制冷系统、自复叠混合工质制冷系统或者回热式制冷系统。
43.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
44.本发明将磁制冷系统引入到氢液化装置中，提高了氢液化效率，可以降低设备成本。同时结合在磁制冷材料中布置正仲氢转换催化剂，进一步保证了液氢产品中仲氢含量。同时，本发明将吸附压缩引入到氢液化装置中，既充分利用了磁制冷系统产生的热量，提高
了压缩效率；同时该压缩机没有任何主动运动部件，具有振动低，结构简单，制造成本低，可靠性高的特点。另外吸附压缩利用热进行驱动，可以在低温下工作实现工质气体的压缩。因此特别适合低温下对氢气的压缩。
45.本发明引入混合引射器，高压大流量的压缩机出口氢气流进入混合引射器高压入口后形成射流和局部的低压从而将低压小流量的来自氢气气源的原料氢气流泵入引射器，两股流体在混合引射中充分混合后进入磁制冷系统进行进一步的冷却。这样的技术方案可以匹配氢气气源和压缩机出口氢气的压力和流量，实现高效的混合。
46.本发明将吸附式压缩机和磁制冷系统联用，即回收了汽相氢气的残余冷量，同时利用氢气作为工质进行循环，将磁制冷产生的散热热量用于吸收式压缩机的加热操作，进一步提高了能量利用率。
附图说明
47.图1为本发明的采用磁制冷的氢液化装置的第一种实施方式示意图。
48.图2为本发明的采用磁制冷的氢液化装置的第二种实施方式示意图。
49.图3为本发明的采用磁制冷的氢液化装置的第三种实施方式示意图。
50.图4为本发明的采用磁制冷的氢液化装置的第四种实施方式示意图。
51.图5为本发明的采用磁制冷的氢液化装置中吸附式压缩机的实施方式示意图。
52.图6为本发明的采用磁制冷的氢液化装置中吸附式压缩机的工作原理示意图。
53.图7为本发明的采用磁制冷的氢液化装置中磁制冷系统的工作原理示意图。
54.其中附图标记与部件名称的对应关系为：
55.1.氢气气源、2.预冷系统、3.预冷换热器、3.1a.一级预冷换热器、3.1b二级预冷换热器、3.2.氢气低温纯化系统、3.2a.氢气低温纯化吸附器a、3.2b.氢气低温纯化吸附器、3.3预冷级正仲氢转换器、4.压缩机入流预冷换热器、5.压缩机出流冷却器、6.压缩机、7.磁制冷系统、8.膨胀元件、8a.节流阀、9.液氢储罐、10.液氢产品出口、11.吸附压缩单元、12.吸附压缩机冷却换热器、13.吸附压缩机加热换热器、14.混合引射器、15.吸附压缩容器、16.低压缓冲罐、17.高压缓冲罐、18a.热端回气三通双向阀、18b.热端进气三通双向阀、19a～b.热端四通双向阀、20a～b.磁体、21a～d.多层磁蓄冷单元、22a～b.冷端四通双向阀、23a.冷端回气三通双向阀、23b.冷端进气三通双向阀23b、121.预冷系统冷媒出液总管、122.预冷系统冷媒回汽总管、131.磁制冷系统回气总管、132压缩机入流预冷换热器热端入口总管、151.压缩机进气总管和152.压缩机出气总管。
具体实施方式
56.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清晰，下面结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的进行进一步详细描述，但是所描述的实施例是本发明的部分实施例，不是全部。基于本发明的实施例，本领域的技术人员非创造性劳动的其他实施例都属于本发明保护的范围。
57.实施案例1：
58.如图1所示，一种采用磁制冷的氢液化装置，包括氢气气源1、预冷系统2、预冷换热器3、压缩机入流预冷换热器4、压缩机出流冷却器5、压缩机6、磁制冷系统7、膨胀元件8、液
氢储罐9和液氢产品出口10。
59.预冷系统2分别与预冷换热器3的冷媒管路、压缩机入流预冷换热器4的冷媒管路以及压缩机出流冷却换热器5的冷媒管路进行热连接，将预冷系统产生的冷量输送至上述换热器上，分别对入流的原料氢气、压缩机进口和出口的氢气进行预冷。
60.氢气气源1、预冷换热器3的预冷管路的热端入口、预冷换热器3的预冷管路的冷端出口和压缩机出流冷却器5的冷却管路的出口管路依次通过管路相连，实现两种氢气的混合。
61.所述压缩机6的高压出口、压缩机出流冷却器5的冷却管路、磁制冷系统7的制冷管路入口、磁制冷系统7的制冷管路出口、膨胀元件8、液氢储罐9、磁制冷系统7的散热管路入口、磁制冷系统7的散热管路出口、压缩机入流预冷换热器4预冷管路以及压缩机6的低压入口依次通过管路连接形成环路；所述液氢储罐9底部与液氢产品出口10相连。
62.压缩机出流冷却器5冷却管路的出口管路与预冷换热器3预冷管路的冷端出口管路合并后的管路与磁制冷系统7的制冷管路入口管路相连。
63.采用本实施案例实现氢气液化的工作原理如下：
64.入流的原料氢气经过预冷换热器预冷至t
prec
＝70～120k；从磁制冷系统7的散热管路回流的氢气在压缩机6中被压缩至高压(ph＝18～25bar)后，通过压缩机出流冷却器5复温至预冷温度(t
prec
＝70～120k)，随后与来自预冷换热器5的原料氢气流混合进入磁制冷系统7。氢气在磁制冷系统7的制冷管路中进一步被冷却至节流前温度(t
preexp
＝25～35k)，然后通过膨胀元件8膨胀至低压(p
l
＝1～5bar)，膨胀后氢气温度降低至液化温度(t
liq
＝20.3～27.2k)并部分液化。汽液两相的氢气进入液氢储罐9，液相氢气位于液氢储罐9的底部，并通过液氢产品出口10输出；汽相氢气位于液氢储罐9的顶部，通过位于液氢储罐9顶部的汽相出口回流。回流的汽相氢气进入磁制冷系统7的散热管路为磁制冷系统7提供散热冷量，氢气被复温至90～150k的温度。复温后氢气通过压缩机入流预冷换热器4被冷却至预冷温度(t
prec
＝70～120k)，然后返回压缩机6继续被压缩。
65.实施案例2：
66.如图2所示，一种采用磁制冷的氢液化装置，与实施案例1不同之处在于：
67.本实施案例中，压缩机6采用了吸附式压缩机，吸附式压缩机包括吸附压缩单元11、吸附压缩机冷却换热器12和吸附压缩机加热换热器13。吸附压缩机冷却换热器12与预冷系统2以及吸附压缩单元11进行热连接，实现预冷系统2对吸附压缩单元11的冷却；所述吸附压缩机加热换热器13的入口与磁制冷系统7的散热管路出口通过管路相连，吸附压缩机加热换热器13的出口与压缩机入流预冷换热器4的预冷管路入口通过管路相连。
68.采用本实施案例中，吸附式压缩机的吸附压缩循环包括减压、入流、增压和出流四个过程。吸附压缩单元11交替与其冷却换热器12和加热换热器13相连，吸附压缩单元11被冷却时，吸附剂材料吸附大量的氢气，单元内压力降低(减压过程)，当压力低至压缩机入口压力p
l
时，氢气被泵入(吸入)吸附压缩单元11(入流过程)，当入流过程完成后，进入下一个状态；吸附压缩单元11被加热时，吸附剂材料释放大量的氢气，单元内压力升高(增压过程)，当压力高于压缩机出口压力ph时，氢气被压出吸附压缩单元11(出流过程)。在减压、入流两个过程阶段，吸附压缩机冷却换热器12持续工作；在增压和出流两个过程阶段，吸附压缩机加热换热器13持续工作。采用吸附式压缩机既充分利用了磁制冷系统产生的热量，提
高了压缩效率，而且吸附式压缩机无主动运动部件，具有结构简单，制造成本低，可靠性高的优点，因此特别适合低温下对氢气的压缩。
69.另外，本实施案例中还包括了混合引射器14。混合引射器14的高压入口与压缩机出流冷却器5的冷却管路出口相连，混合引射器14的低压入口与预冷换热器3的预冷管路出口相连，混合引射器14的出口与磁制冷系统7的制冷管路入口相连。
70.由于氢气气源和压缩机出口氢气压力通常并不匹配，前者压力一般较低，且流量小，后者一般压力较高，且流量大。本实施案例中采用混合引射器14，高压大流量的压缩机出口氢气流进入混合引射器高压入口后形成射流和局部的低压从而将低压小流量的来自氢气气源的原料氢气流泵入引射器，两股流体在混合引射中充分混合后进入磁制冷系统进行进一步的冷却。这样的技术方案可以匹配氢气气源和压缩机出口氢气的压力和流量，实现高效的混合。
71.实施案例3：
72.如图3所示，一种采用磁制冷的氢液化装置更详细的示意，包括氢气气源1、预冷系统2、一级预冷换热器3.1a、二级预冷换热器3.1b、.气低温纯化系统3.2、氢气低温纯化吸附器a3.2a、氢气低温纯化吸附器3.2b、预冷级正仲氢转换器3.3、压缩机入流预冷换热器4、压缩机出流冷却器5、压缩机6、磁制冷系统7、节流阀8a、液氢储罐9、液氢产品出口10、吸附压缩单元11、吸附压缩机冷却换热器12、吸附压缩机加热换热器13和混合引射器14。各部件连接顺序如下：
73.预冷系统2冷媒介质出口引出的低温管路分为四路分别与压缩机入流预冷换热器4的冷媒管路、压缩机出流冷却器5的冷媒管路、二级预冷换热器3.1b的冷媒管路和吸附压缩机冷却换热器12的冷端入口相连；通过上述四个部件后的冷媒管路汇合后与一级预冷换热器3.1a冷媒管路的冷端入口相连，最终一级预冷换热器3.1a冷媒管路的热端出口与预冷系统2的冷媒介质入口(或者回液口)相连；吸附压缩机冷却换热器12位于吸附压缩单元11内部，与吸附介质具有良好的热接触，可以将冷媒介质的冷量高效传递给吸附介质，用于吸附压缩单元11的冷却。
74.氢气气源1与一级预冷换热器3.1a预冷管路的热端接口相连，依次经过一级预冷换热器3.1a和二级预冷换热器3.1b的预冷管路，与并联的氢气低温纯化吸附器3.2a和氢气低温纯化吸附器3.2b入口相连。这里氢气低温纯化吸附器3.2a和氢气低温纯化吸附器3.2b组成一个典型的变温吸附装置，两个吸附器通过阀门进行切换，交替接入管路，未接入管路的吸附器将被洁净惰性热气体进行吹扫和加热实现再生。氢气低温纯化吸附器3.2a和氢气低温纯化吸附器3.2b并联后通过管路与二级预冷换热器3.1b预冷管路的热端入口相连，然后进入位于二级预冷换热器3.1b中的预冷级正仲氢转换器3.3。预冷级正仲氢转换器3.3是耦合在换热器中的等温反应器，即将催化剂颗粒填充在换热器换热通道中，在换热的同时实现正仲氢催化反应，这种等温反应器具有较高的反应效率和较低的不可逆损失。
75.预冷级正仲氢转换器3.3的低温端出口与混合引射器14的低压入口相连。混合引射器14的出口、磁制冷系统7的制冷管路、节流阀8a和液氢储罐9进料口依次相连。
76.液氢储罐9底部的液相管路是氢液化机的液氢产品输出口，液氢储罐9顶部的气相管路(气相回路)引出管路与磁制冷系统7的散热管路、吸附压缩机加热换热器13、压缩机入流预冷换热器4预冷管路和吸附压缩单元11的低压入口依次相连。最后吸附压缩单元11高
压出口、压缩机出流冷却器5冷却管路以及混合引射器14的高压入口依次相连。吸附压缩机加热换热器13的换热管路位于吸附压缩单元11内部，与吸附介质具有良好的热接触，可以将回流氢气的热量高效传递给吸附介质，用于吸附压缩单元11的加热。本实施案例实现氢气液化的基本工作原理与实施案例2类似，但是较实施案例2针对原料氢气的预冷处理、回流氢气的工艺流程和最终的膨胀原件选择进行了进一步的细化，具体的原理如下：
77.本实施案例中，入流的原料氢气依次经过一级预冷换热器3.1a和二级预冷换热器3.1b被预冷至t
prec
＝70～120k，其中一级预冷换热器3.1a利用预冷系统2提供的冷媒介质的显热进行预冷，二级预冷换热器3.1b则利用冷媒介质的汽化潜热进行预冷。被初步预冷的原料氢气进入氢气低温纯化吸附器(3.2a和3.2b)除去残余的杂质气体和固体颗粒物，然后返回耦合在二级预冷换热器3.1b中的预冷级正仲氢转换器3.3进行正仲氢反应，反应完毕之后氢气中仲氢含量接近50％。
78.由于从磁制冷系统7的散热管路回流的氢气温度为90～150k，比预冷温度(70～120k)高，本实施案例将回流的氢气首先引入过吸附压缩机加热换热器13为吸附压缩单元11提供加热，然后再经过压缩机入流预冷换热器4的预冷管路利用预冷系统2产生的液体冷媒介质(液氮、液态空气、或者液态甲烷)预冷至理想的预冷温度(70～120k)，再进入吸附式压缩机单元11进行压缩，压力由p
l
＝1～5bar增加至ph＝18～25bar；压缩后的氢气进入压缩机出流冷却器5的冷却管路再次利用来自预冷系统2的液体冷媒介质预冷至理想的预冷温度，然后进入混合引射器14与来流的原料氢气混合再次进入磁制冷系统7的制冷管路。本实施案例的方法有效地回收了磁制冷系统7产生的热量，能够大幅减少吸附压缩单元11所需的额外加热量，进而降低了压缩机入流预冷换热器4对冷媒介质的消耗，即减少预冷系统的能耗，提升氢液化整体系统的效率。
79.本实施案例还采用了节流阀8a作为膨胀元件，进行等温节流制冷。节流阀结构简单，无高速运动部件，具有更好的经济性和可靠性。
80.实施案例4：
81.如图4所示，一种采用磁制冷的氢液化装置更详细的示意，包括氢气气源1、液氮源2.1、液氮储罐2.2、一级预冷换热器3.1a、二级预冷换热器3.1b、氢气低温纯化系统3.2、氢气低温纯化吸附器a3.2a、氢气低温纯化吸附器3.2b、预冷级正仲氢转换器3.3、压缩机入流预冷换热器4、压缩机出流冷却器5、压缩机6、磁制冷系统7、节流阀8a、液氢储罐9、液氢产品出口10。各部件的连接方式与实施方案3相同，本实施案例给出了预冷系统2、压缩机6和磁制冷系统7的具体方案。
82.本实施案例中的预冷系统2采用开式液氮预冷系统，这种预冷方式特别适用于现场可获得稳定、廉价的液氮的情况，如附近有空分装置能够提供稳定和廉价的液氮资源。本实施案例中预冷系统2包括液氮源2.1和液氮储罐2.2，液氮源2.1与液氮储罐2.2相连。其中液氮储罐2.2底部有三个液相管路出口，分别连接二级预冷换热器3.1b冷媒管路的冷端入口、压缩机入流预冷换热器4冷媒管路和压缩机出流冷却器5冷媒管路、以及压缩机6中的各个吸附压缩单元中的吸附压缩机冷却换热器12.a～12.d，提供液氮冷却。液氮储罐2.2顶部有两个汽相管路入口(或冷媒回液口)，分别和压缩机入流预冷换热器4冷媒管路和压缩机出流冷却器5冷媒管路以及各个吸附压缩单元中的吸附压缩机冷却换热器12.a～12.d的出口相连，为液氮储罐2.2提供自增压；液氮储罐2.2顶部还有一个汽相出口，通过管路与二级
预冷换热器3.1b冷媒管路热端出口的管路汇合，最终与一级预冷换热器3.1a冷媒管路的冷端入口相连，为其提供冷氮气预冷。
83.本实施案例中的压缩机采用了吸附压缩，包括了四个完全相同的吸附压缩单元11.a～11.d、低压缓冲罐16和高压缓冲罐17。吸附式压缩机可由一个或多个吸附压缩单元并列连接构成，如图5所示。并列的单元数量越多，当配合使用时，产生的压力波越稳定，所需要的高低压缓冲罐的体积也越小，因此一般多会采用四个以上的吸附压缩单元并联。每个吸附压缩单元包括一个吸附压缩容器15(对应图4中的15a～15b)，该容器内紧密地填充有吸附剂材料，另外还布置有吸附压缩机冷却换热器12(对应图4中的12a～12b)和吸附压缩机加热换热器13(对应图4中的13a～13b)。所述吸附剂材料是活性碳、沸石、有机金属网格材料等多孔介质材料，低温下氢气能够通过范德瓦尔斯力作用在多孔吸附剂材料表面实现富集。吸附压缩单元的低压进口pl.i和高压出口ph.o分别连接两个方向相反的单向阀，然后汇合到一根管子与吸附压缩容器相连。
84.通过交替冷却和加热吸附压缩容器中的吸附剂材料使得氢气在吸附剂表面的吸附和解附，配合单向阀的导流作用，从而实现氢气从低压侧向高压侧的泵送。
85.吸附压缩机冷却换热器12的入口和出口均设有主/次两个接口，主入口c.i首先连接一个主入口控制阀v.c.i，然后与来自次入口cb.i的管路汇合，与吸附压缩机冷却换热器12的入口相连；吸附压缩冷却换热器12的出口管路分叉为两路，一路与一个主出口控制阀v.c.o相连后与主出口c.o相连，一路与一个次出口单向阀chv.c.bo连接后与次出口cb.o相连。与吸附压缩机冷却换热器12的管路布置相同，吸附压缩机加热换热器13的入口和出口也均设有主/次两个接口，除了次入口hb.i外，主入口h.i、主出口h.o和次出口hb.o的管路上分别设有主入口控制阀v.h.i、主出口控制阀v.h.o和次出口单向阀chv.h.bo。
86.各个吸附压缩单元的连接方式是：所有吸附压缩单元的冷却换热器主入口c.i都与来自液氮储罐的预冷系统冷媒出液总管121相连，冷却换热器主出口c.o都与连接液氮储罐的预冷系统冷媒回汽总管122相连；所有吸附压缩单元的加热换热器主入口h.i与来自磁制冷系统7的散热管路热端接口的回气总管131相连，加热换热器主出口h.o都与连接压缩机入流预冷换热器4冷媒管路的热端入口的总管132相连。各个吸附压缩单元的冷却换热器次出口cb.o和下一个吸附压缩单元的冷却换热器次入口cb.i相连，最后一个吸附压缩单元的冷却换热器次出口cb.o和第一个吸附压缩单元的冷却换热器次入口cb.i相连。各个吸附压缩单元的加热换热器次出口hb.o和下一个吸附压缩单元的加热换热器次入口hb.i相连，最后一个吸附压缩单元的加热换热器次出口hb.o和第一个吸附压缩单元的加热换热器次入口hb.i相连。
87.所有吸附压缩单元低压进口pl.i与来自低压缓冲罐16的压缩机进气总管151相连，所有高压出口ph.o都与连接高压缓冲罐17入口的压缩机出气总管152相连。低压缓冲罐16入口与压缩机入流预冷换热器4冷媒管路的低温端出口相连，高压缓冲罐17的出口与压缩机出流冷却器5冷媒管路的高温端入口相连。
88.吸附压缩单元在工作过程中会依次循环经历四个阶段：
89.1.增压阶段：吸附压缩容器15处于初始的低温低压状态(70～120k，1～5bar)，吸附剂材料中吸附了大量的氢气，此时在吸附压缩机加热换热器13中通入回流的热氢气(90～150k)，对吸附剂材料进行加热，氢气解附；由于此时容器进出口的单向阀均关闭，解附的
氢气使得吸附压缩容器中的压力逐渐增加，但是容器中氢气总量保持不变；
90.2.出流阶段：吸附压缩机加热换热器13继续对吸附压缩容器加热，当容器中压力升高至高压缓冲罐的压力ph时，容器出口的高压单向阀打开，高压氢气持续流出容器，进入高压缓冲罐17；
91.3.减压阶段：当吸附压缩容器温度达到预定的高温温度th，容器中氢气释放殆尽，关闭通入吸附压缩机加热换热器13的热氢气，停止加热，同时在吸附压缩机冷却换热器12中通入液氮，对吸附压缩容器进行冷却，容器中残余氢气被吸附到吸附剂材料表面，压力降低，进出口的单向阀均关闭，容器内的压力持续减小，氢气总量保持不变；
92.4.入流阶段：当吸附压缩容器压力低于低压缓冲罐16的压力p
l
时，容器入口低压单向阀打开，低压缓冲罐16中的氢气进入容器，吸附至吸附剂材料表面，直至吸附压缩容器温度达到预定的低温温度t
l
；
93.本实施案例中的吸附压缩压缩机由四个吸附压缩单元并列连接而成，其工作原理如图6所示：各个吸附压缩单元分别运行在不同的吸附压缩循环阶段，各阀门未经说明均处于关闭状态(即实心阀门表示该阀门处于打开状态，空心阀门表示该阀门处于关闭状态)：
94.如图6(a)所示，图中自左向右四个单元依次处于减压、出液、增压、入流四个阶段。单元d(最右侧单元)的冷却换热器主入口控制阀v.c.i.d打开，液氮首先进入单元d的冷却换热器，对单元d的吸附压缩容器进行冷却，然后依次通过单元d的冷却换热器次出口c.bo.d和单元a的冷却换热器次入口c.bi.a，进入单元a的冷却换热器，最后通过开启的单元a的冷却换热器主出口c.o.a回到连接液氮储罐的预冷系统冷媒回汽总管122；此时单元d处于温度最低的入流阶段，其入流单向阀chv.pl.d打开；而单元a处于温度次低的减压阶段，进出口单向阀chv.ph.a和chv.pl.a均处于关闭状态；液氮依次流过单元d和单元a对其冷却，可以充分实现冷量的梯级利用。单元b的加热换热器主入口控制阀v.h.i.b打开，来自磁制冷系统7回气总管131的热氢气(90～150k)通入单元b的加热换热器对单元b进行加热，然后依次通过单元b的加热换热器次出口h.bo.b和单元c的加热换热器次入口h.bi.c，继续进入单元c的加热换热器对其加热，最终通过开启的单元c的加热换热器主出口h.o.c回到连接压缩机入流预冷换热器4热端入口的总管132；此时单元b处于温度最高的出流阶段，其出流单向阀chv.ph.b(高压单向阀)打开；而单元c处于次温度次高的增压阶段，其进出流单向阀chv.pl.c和chv.ph.c均处于关闭状态；从磁制冷系统回流的热氢气依次通过单元b和单元c对其加热，也充分实现了热量的梯级利用。
95.图6(b)展示了下一个阶段的阀门开关和吸附压缩单元的状态：打开单元a冷却换热器主入口控制阀v.c.i.a、单元b冷却换热器主出口控制阀v.c.o.b、单元c加热换热器主入口控制阀v.h.i.c和单元d加热换热器主出口控制阀v.h.o.d；液氮依次流过单元a和单元b，热氢气依次流过单元c和d，单元a处于入流阶段，单元b处于减压阶段，单元c处于出流阶段，单元d处于增压阶段。
96.图6(c)展示了下一个阶段的阀门开关和吸附压缩单元的状态：打开单元b冷却换热器主入口控制阀v.c.i.b、单元c冷却换热器主出口控制阀v.c.o.c、单元d加热换热器主入口控制阀v.h.i.d和单元a加热换热器主出口控制阀v.h.o.a；液氮依次流过单元b和单元c，热氢气依次流过单元d和a，单元a处于增压阶段，单元b处于入流阶段，单元c处于减压阶段，单元d处于出流阶段。
97.图6(d)展示了下一个阶段的阀门开关和吸附压缩单元的状态：打开单元c冷却换热器主入口控制阀v.c.i.c、单元d冷却换热器主出口控制阀v.c.o.d、单元a加热换热器主入口控制阀v.h.i.a和单元b加热换热器主出口控制阀v.h.o.b；液氮依次流过单元c和单元d，热氢气依次流过单元a和b，单元a处于出流阶段，单元b处于增压阶段，单元c处于入流阶段，单元d处于减压阶段。
98.反复上述步骤和流程，表1列出了各个吸附压缩单元的状态及其阀门的状态。上述每个步骤均有一个吸附压缩单元处于入流阶段，从低压缓冲罐16吸入低压氢气，另有一个吸附压缩单元处于出流阶段，将高压氢气输出至高压缓冲罐17中，从而实现氢气从低压至高压的连续压缩过程。吸附压缩机也可由更多个单元组成，各个阶段的周期可能有所不同，因此各个控制阀门开关的时长可能有所不同，需要根据实际的工况(温度、压力、流量)、结构设计(冷却/加热换热器及吸附压缩容器结构)和材料选型(吸附剂材料、换热器和容器材料)不同进行优化设计。另外，在吸附压缩机加热换热器上可增设电加热装置，用于额外的加热补偿和时序控制。
99.表1
[0100][0101][0102]
表1中，c代表阀门关闭，管路处于断开状态；o代表阀门闭合，管路处于连通状态。
[0103]
本实施案例中的磁制冷系统7采用多层主动磁回热工艺，包括热端回气三通双向阀18a、热端进气三通双向阀18b、热端四通双向阀19a和19b、磁体20a和20b、多层磁蓄冷单元21a～21d、冷端四通双向阀22a和22b、冷端回气三通双向阀23a以及冷端进气三通双向阀23b。
[0104]
如图4所示，三通双向阀具有两个状态：左开接通中间与左侧的接口，右开连接中间和右侧的接口；四通双向阀也具有两个状态：左开接通左侧和上方接口，右侧和下方接口；右开则接通左侧和下方接口，右侧和上方接口。
[0105]
本实施案例中包括四个多层磁蓄冷单元21a～21d。多层磁性蓄冷单元是一个两端
分别是热端和冷端管路接口的容器，自热端至冷端分层填充着居里点温度依次递减的磁相变材料和正仲氢催化剂的混合颗粒。磁性蓄冷材料在励磁过程中温度升高，由回流的氢气进行散热；在去磁过程中温度降低，对入流的氢气进行冷却，氢气在被冷却的同时在正仲氢催化剂的催化作用下完成正仲氢反应。磁体20a和20b是超导磁体、常规电磁体或者永磁体，由电机驱动可以在水平方向来回移动，交替给磁性蓄冷单元施加和去除强磁场。
[0106]
本实施案例中各部件的连接方式如下：混合引射器的出口与热端进气三通双向阀18b的中间接口相连，热端进气三通双向阀18b的左侧接口与热端四通双向阀19a的下方接口相连，热端进气三通双向阀18b的右侧接口与热端四通双向阀19b的上方接口相连。
[0107]
热端四通双向阀19a的上方接口与热端回气三通双向阀18a的左侧接口相连，热端四通双向阀19b的下方接口与热端回气三通双向阀18a的右侧接口相连，热端回气三通双向阀18a的中间接口与回气总管131相连接。
[0108]
热端四通双向阀19a的左侧和右侧接口分别与多层磁蓄冷单元a和多层磁蓄冷单元b的热端相连；热端四通双向阀19b的左侧和右侧接口分别与多层磁蓄冷单元c和多层磁蓄冷单元d的热端相连。
[0109]
多层磁蓄冷单元a和多层磁蓄冷单元b的冷端分别与冷端四通双向阀22a的左侧和右侧接口相连；多层磁蓄冷单元c和多层磁蓄冷单元d的冷端分别与冷端四通双向阀22b的左侧和右侧接口相连。
[0110]
冷端四通双向阀22a的上方接口与冷端进气三通双向阀23b的左侧接口相连；冷端四通双向阀22a的下方接口与冷端回气三通双向阀23a的左侧接口相连；冷端四通双向阀22b的上方接口与冷端回气三通双向阀23a的右侧接口相连；冷端四通双向阀22b的下方接口与冷端进气三通双向阀23b的右侧接口相连。
[0111]
冷端进气三通双向阀23b的下方接口与节流阀8a入口相连；液氢储罐顶部汽相接口与冷端回气三通双向阀23a的下方接口相连。
[0112]
本实施案例中的磁制冷系统7的工作原理如图7所示：
[0113]
图7(a)所示，热端回气三通双向阀18a和热端进气三通双向阀18b由左开转为右开，热端四通双向阀19a维持右开不变，热端四通双向阀19b由左开转为右开；冷端四通双向阀22a维持左开不变，冷端四通双向阀22b由右开转为左开，冷端回气三通双向阀23a和冷端进气三通双向阀23b由左开转为右开。磁体20a从多层磁蓄冷单元b移动到多层磁蓄冷单元a；多层磁蓄冷单元a处于励磁阶段，磁性蓄冷材料被磁化，温度升高；多层磁蓄冷单元b处于去磁阶段，磁性蓄冷材料绝热去磁，温度降低；磁体20b则停留在多层磁蓄冷单元c上。此时，来自混合引射器14的入流氢气先后经过热端进气三通双向阀18b和热端四通双向阀19b，首先进入处于制冷阶段的多层磁蓄冷单元d，氢气被低温的磁蓄冷材料冷却至节流前温度(t
preexp
＝25～35k)，然后先后经过冷端四通双向阀22b和冷端进气三通双向阀23b，最后经过节流阀8a发生等熵膨胀至低压(p
l
＝1～5bar)，膨胀后氢气温度降低至液化温度(t
liq
＝20.3～27.2k)并部分液化。汽液两相的氢气进入液氢储罐9。从液氢储罐顶部汽相出口返回的冷氢气依次进过冷端回气三通双向阀23a和冷端四通双向阀22b，进入处于散热阶段的多层磁蓄冷单元c，冷氢气将处于高温状态的磁性蓄冷材料冷却，然后先后经过热端四通双向阀19b和热端回气三通双向阀18a，返回回气总管131。
[0114]
当多层磁蓄冷单元a和b分别完成励磁和绝热去磁，多层磁蓄冷单元c和d分别完成
散热和制冷，循环进入下一个步骤，如图7(b)所示：热端回气三通双向阀18a和热端进气三通双向阀18b由右开转为左开，热端四通双向阀19a由右开转为左开，热端四通双向阀19b维持右开不变；冷端四通双向阀22a由左开转为右开，冷端四通双向阀22b维持左开不变，冷端回气三通双向阀23a和冷端进气三通双向阀23b由右开转为左开。磁体20b从多层磁蓄冷单元c移动到多层磁蓄冷单元d；多层磁蓄冷单元d处于励磁阶段，磁性蓄冷材料被磁化，温度升高；多层磁蓄冷单元c处于去磁阶段，磁性蓄冷材料绝热去磁，温度降低；磁体20a则停留在多层磁蓄冷单元a上。此时，来自混合引射器14的入流氢气先后经过热端进气三通双向阀18b和热端四通双向阀19a，进入处于制冷阶段的多层磁蓄冷单元b进行冷却，然后先后经过冷端四通双向阀22a和冷端进气三通双向阀23b进入节流阀8a。从液氢储罐顶部汽相出口返回的冷氢气依次进过冷端回气三通双向阀23a和冷端四通双向阀22a，进入处于散热阶段的多层磁蓄冷单元a，冷氢气将处于高温状态的磁性蓄冷材料冷却，然后先后经过热端四通双向阀19a和热端回气三通双向阀18a，返回回气总管131。
[0115]
图7(c)展示了下一个步骤：热端回气三通双向阀18a和热端进气三通双向阀18b由左开转为右开，热端四通双向阀19a维持左开不变，热端四通双向阀19b由右开转为左开；冷端四通双向阀22a维持右开不变，冷端四通双向阀22b由左开转为右开，冷端回气三通双向阀23a和冷端进气三通双向阀23b由左开转为右开。磁体20a从多层磁蓄冷单元a移动到多层磁蓄冷单元b；多层磁蓄冷单元b处于励磁阶段，磁性蓄冷材料被磁化，温度升高；多层磁蓄冷单元a处于去磁阶段，磁性蓄冷材料绝热去磁，温度降低；磁体20b则停留在多层磁蓄冷单元d上。此时，来自混合引射器14的入流氢气先后经过热端进气三通双向阀18b和热端四通双向阀19b，进入处于制冷阶段的多层磁蓄冷单元c进行冷却，然后先后经过冷端四通双向阀22b和冷端进气三通双向阀23b进入节流阀8a。从液氢储罐顶部汽相出口返回的冷氢气依次进过冷端回气三通双向阀23a和冷端四通双向阀22b，进入处于散热阶段的多层磁蓄冷单元d，冷氢气将处于高温状态的磁性蓄冷材料冷却，然后先后经过热端四通双向阀19b和热端回气三通双向阀18a，返回回气总管131。
[0116]
图7(d)展示了下一个步骤：热端回气三通双向阀18a和热端进气三通双向阀18b由右开转为左开，热端四通双向阀19a由左开转为右开，热端四通双向阀19b维持左开不变；冷端四通双向阀22a由右开转为左开，冷端四通双向阀22b维持右开不变，冷端回气三通双向阀23a和冷端进气三通双向阀23b由右开转为左开。磁体20b从多层磁蓄冷单元d移动到多层磁蓄冷单元c；多层磁蓄冷单元c处于励磁阶段，磁性蓄冷材料被磁化，温度升高；多层磁蓄冷单元d处于去磁阶段，磁性蓄冷材料绝热去磁，温度降低；磁体20a则停留在多层磁蓄冷单元b上。此时，来自混合引射器14的入流氢气先后经过热端进气三通双向阀18b和热端四通双向阀19a，进入处于制冷阶段的多层磁蓄冷单元a进行冷却，然后先后经过冷端四通双向阀22a和冷端进气三通双向阀23b进入节流阀8a。从液氢储罐顶部汽相出口返回的冷氢气依次进过冷端回气三通双向阀23a和冷端四通双向阀22a，进入处于散热阶段的多层磁蓄冷单元b，冷氢气将处于高温状态的磁性蓄冷材料冷却，然后先后经过热端四通双向阀19a和热端回气三通双向阀18a，返回回气总管131。