专利名称：新型生物反硝化控释碳源载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及新型生物反硝化控释碳源载体的制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术：
地球上适于饮用的淡水水源中68%是地下水，全球约50%的人口以地下水为饮 用水源。然而，无论是在工业发达国家还是发展中国家，由于生活污水和工业废水的排放及 渗漏；农村地区大量化肥和农药的施用；粪便垃圾、固体废弃物的淋滤下渗；大气氮氧化合 物干湿沉降；污水的不合理回灌，以及地下水的超量开采等原因，使地下水中硝酸盐氮浓度 呈逐年上升趋势，并成为一个重要的环境问题。目前，地下水硝酸盐污染的修复方法主要有物理修复、化学修复和生物修复。这些 方法在实际应用中各有局限。物理化学处理并不能将硝酸盐转化为无害物质，因而要求对 浓缩的硝酸盐进行后处理，且效率低、选择性差、投资高、操作复杂。离子交换法的缺点是要 耗用大量再生药剂、再生洗脱液，易引起二次污染。反渗透法在去除地下水中no3_的同时， 还会去除CI_、S042_、Ca2+、Mg2+等物质，产生大量浓盐水需要处置，且能耗较高。电解法和化 学还原法存在的问题是在将硝酸根还原为氮气的同时，一部分硝酸根被还原为铵离子，仍 存在氨氮污染问题。催化加氢还原技术效率较高，但在脱氮过程同时也产生NH4+副产物。 光催化技术在添加电子供体(如腐殖酸、甲醇等)的条件下，可将N03_最终还原为NH4+，但 催化效率低，且产物存在二次污染。从彻底消除地下水中硝酸盐污染和降低脱硝成本这两个方面看，生物反硝化方法 是目前已投入使用的最经济有效的方法，其不足之处是出水中常含有生物固体和溶解性的 有机物(如外加碳源)；自养生物法脱氮，处理出水中不含有机碳的污染，但是自养菌增殖 缓慢，且地下水中无机碳含量有限。因此，考虑到经济性、高效性和环境友好型的地下水硝 酸盐生物去除方法，需要发展基于持续、稳定，经济、高效且无二次污染的固相碳源载体的 地下水硝酸盐生物修复技术。
发明内容
为解决反硝化过程中碳源缺乏、释碳可控性差，同时避免外加碳源带来的二次污 染问题。本发明提供了一种新型生物反硝化控释碳源载体的制备方法。首先通过化学键合 或物理混配的方法对环糊精进行聚合形成含多个环糊精单体的高分子衍生物，该衍生物具 有“内疏水，外亲水”的特殊分子结构，再利用醚氧键、范德华力和疏水相互作用、电荷传递 等效应对碳源物质进行包络，实现碳源的控释效果，最后再通过交联或交联与固载相结合 的方法实现环糊精聚合物与载体骨架的连接，再经造粒制成载体。该载体具有亲水性强、比 表面积大、力学性能好的特点。制备原料所需的环糊精聚合物是以α -环糊精、β -环糊精、Y -环糊精或其衍生 物的一种或多种组成作为单体，通过化学键合或物理混配方法形成含多个环糊精单体的高 分子结构，按40 80%的干重百分比投加量进行载体制备；其有效成分环糊精具有“内疏水，外亲水”性能，可实现碳源的长期有效控释，并且环糊精的包络识别能力还可稳定部分 有毒有害物质，利于微生物的附着生长。制备原料所需的有机碳源物质由木质素、纤维素或麦芽浆的一种或多种组成，通 过环糊精聚合物的包结作用，实现其控释效果，按10 60%的干重百分比投加量进行载体 制备。制备原料所需的交联剂为环氧氯丙烷或聚丙稀酸的一种，按1 2%的干重百分 比投加量进行载体制备。制备原料所需的除氧剂选用适量还原铁粉，氧化生成物还可作为营养盐类成分， 按0 2%的干重百分比投加量进行载体制备。制备原料所需的载体骨架为聚苯乙稀、无机高分子硅胶、聚胺基乙烯或铝硅酸盐 中的一种，按10 60 %的干重百分比投加量进行载体制备。环糊精聚合物与载体骨架可通过交联与化学键联接固载结合的方法进行连接，在 固载过程可引入磺酰氯、卞氯和环氧基团活性功能基进行固载化反应。本发明具有以下特占.
^ \\\ ·环糊精聚合载体可以为反硝化细菌有效地提供碳源，提高了反硝化反应效率，解 决了地下水硝酸盐生物修复技术碳源不足的问题，实现碳源释放速度可控；并且环糊精具 有从气体、液体捕获有机分子和络合金属离子的能力，含环糊精的材料能吸附水中的微污 染物(有无机重金属离子、有机酚类、胺类等)。
具体实施例方式为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行更一步的说明，但本发明要 求保护的范围不局限于实施例所阐述的范围。实施例将500g环糊精置于反应瓶中，加入IOOOml的醇-水介质使其分散，在常温下分批 加碱进行碱化后，边搅拌边加入500ml环氧氯丙烷的醇溶液，于40°C下反应2h ；将聚苯乙稀 与过量的磺酰氯混均置于反应釜中，控制反应条件为碱性，在240°C温度下反应Ih后，冷却 至室温，将反应瓶中的反应物转入反应釜中，再次升温至240°C并搅拌反应lh。将反应产物 转入注塑机中造粒成型，成型后载体用去离子水反应冲洗至PH中性，再浸泡过夜，常温晾 干，最终成完载体的制备。所制备载体粒径2 4mm，水接触角52°，亲水性良好，水浸环境中材料间无粘结， 力学效果良好。将所制备的载体装入内径60mm、高50mm的有机玻璃柱内，柱底部与恒流泵相连， 恒流泵300uL/min的恒定流量向反应柱注入浓度为30mg/L的硝酸钾溶液，进行反硝化释碳 性能试验。反应装置运行一个月期间，硝酸盐的去除率维持在70 80%之间，污染物去除 稳定，出水澄清，pH在7. 4 7. 8之间，高锰酸盐指数8 llmg/L。
权利要求
新型生物反硝化控释碳源载体的制备方法，其特征在于制备所需原料为环糊精聚合物、有机碳源物质、交联剂、除氧剂和载体骨架；首先通过化学键合或物理混配的方法对环糊精进行聚合形成含多个环糊精单体的高分子衍生物，该衍生物具有“内疏水，外亲水”的特殊分子结构，再利用醚氧键、范德华力和疏水相互作用、电荷传递等效应对碳源物质进行包络，实现碳源的控释效果，最后再通过交联或交联与固载相结合的方法实现环糊精聚合物与载体骨架的连接，再经造粒制成载体；该载体具有亲水性强、比表面积大、力学性能好的特点。
2.根据权利要求1所述的新型生物反硝化控释碳源载体的制备方法，其特征在于环 糊精聚合物是以α-环糊精、β-环糊精、Y-环糊精或其衍生物的一种或多种组成作为单 体，通过化学键合或物理混配方法形成含多个环糊精单体的高分子结构，按40 80%的干 重百分比投加量进行载体制备；其有效成分环糊精具有“内疏水，外亲水”性能，可实现碳源 的长期有效控释，并且环糊精的包络识别能力还可稳定部分有毒有害物质，利于微生物的 附着生长。
3.根据权利要求1所述的新型生物反硝化控释碳源载体的制备方法，其特征在于有 机碳源物质由木质素、纤维素或麦芽浆的一种或多种组成，通过环糊精聚合物的包结作用， 实现其控释效果，按10 60%的干重百分比投加量进行载体制备。
4.根据权利要求1所述的新型生物反硝化控释碳源载体的制备方法，其特征在于交 联剂为环氧氯丙烷或聚丙稀酸的一种，按1 2%的干重百分比投加量进行载体制备。
5.根据权利要求1所述的新型生物反硝化控释碳源载体的制备方法，其特征在于除 氧剂选用适量还原铁粉，氧化生成物还可作为营养盐类成分，按0 2%的干重百分比投加 量进行载体制备。
6.根据权利要求1所述的新型生物反硝化控释碳源载体的制备方法，其特征在于载 体骨架为聚苯乙稀、无机高分子硅胶、聚胺基乙烯或铝硅酸盐中的一种，按10 60%的干 重百分比投加量进行载体制备。
7.根据权利要求1所述的新型生物反硝化控释碳源载体的制备方法，其特征在于环 糊精聚合物与载体骨架可通过交联与化学键联接固载结合的方法进行连接，在固载过程可 引入磺酰氯、卞氯和环氧基团活性功能基进行固载化反应。
全文摘要
为解决地下水硝酸盐污染生物修复过程中反硝化碳源缺乏、释放碳源时间短、外加碳源材料控释性差及易造成二次污染等问题，本发明提供了一种控释碳源载体的制备方法，属于水处理技术领域。以环糊精为有效控释成分的新型碳源载体材料，制备步骤包括环糊精单体聚合、碳源包结、造粒成型。本发明制备过程相对简单，制备的碳源材料具有良好的力学及水力学性能，在生物反硝化过程中能够长期有效控释碳源。
文档编号C02F3/28GK101880084SQ20101010486
公开日2010年11月10日 申请日期2010年2月3日 优先权日2010年2月3日
发明者姜廷亮, 李頔, 王鹤立 申请人:王鹤立