专利名称：基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法
技术领域：
本发明涉及到一种针对季节性高污染负荷饮用水源水的处理方法，具体说是 指利用具有磁性粉末离子交换树脂和沸石快速去除饮用水源水中季节性高有机污染物和 季节性高氨氮的方法。
背景技术：
近年来随着我国经济的高速发展、生活水平显著提高，造成地表水源水质恶化，而 同时人们对饮用水水质的要求在不断提高。当前饮用水处理面临的关键问题是季节性高有 机污染物和季节性高氨氮等的去除问题。天然有机物(如腐殖酸等)会产生色嗅味等方面 的问题，且被认为是卤化消毒副产物的前体，能与氯消毒剂反应，生成具有“致突变、致畸、 致癌”的消毒副产物，如三卤甲烷、卤乙酸等。而出水中的氨氮含量偏高，会造成管网中亚硝 化菌和硝化菌的繁殖生长，从而使管网中硝酸盐和亚硝酸盐的含量超标，硝酸盐过量会使 婴儿患上高铁血红蛋白症，当饮用水中硝态氮(N03-N)含量高于10mg/L时就会使红血球不 能带氧而导致婴儿窒息死亡；另外，硝酸盐和亚硝酸盐转化为亚硝胺后会产生“致癌、致突 变、致畸”的三致物质。鉴于氨氮的潜在危害，《城市供水水质标准》(CJ/T206-2005)和《生 活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中都明确了对氨氮的要求。基于上述情况，常规水处理 混凝_沉淀_过滤_消毒工艺已不能符合饮用水质标准。季节性的高有机污染物和高氨氮是饮用水处理的难题，常规水处理工艺已无法对 高有机物和高氨氮有很好的去除。现有技术中，对天然有机物的处理方法主要有强化混凝， 臭氧_活性炭，膜滤法等。其都存在缺点，强化混凝中混凝剂不具有再生性，且产生较多的 污泥，不易处理；活性炭对有机氯化物、氯化致突变物质前体物去除效果较差，要不断再生 或更换，臭氧处理出水再进行氯消毒时，某些中间产物易于与氯反应，产生更多的三卤甲烷 类物质，使水的致突变活性增加；膜滤具备较高的去除有机物能力，但易产生膜污染，且清 洗较难。粉体树脂是一种颗粒粒径为小于500 ym的固体高分子材料，含有丰富的孔结构 和离子基团，具有电化学吸附及离子交换双重作用；由于其粒径较小，该树脂具有较大的比 表面积、较高的传质速率和较好的流体输送性能。在实际应用中，粉体树脂可与所需处理的 水体混合搅拌一定时间后，将树脂与水分离，水体中的有机物与无机物被置换或吸附于树 脂上，从而实现水体的净化。磁性树脂为具有磁性的高分子聚合物树脂，可通过磁性实现树脂与水的快速分 离，在实际应用中可以有效的提高有机物的去除效率而受到广泛关注。目前，由澳大利亚 Oricaffatercare 公司所生产的 MIEX 磁性粉体树月旨(Inorganiccontaminantremovalfromw ater，Bourkeetal. PatentNo. US7, 291，272B2),已广泛使用于饮用水源水的深度处理中，其 对饮用水源水中天然有机物等消毒副产物前驱物具有较好去除效果；但该树脂制造成本较 高，价格昂贵。氨氮的去除法主要有生物法和物理化学法两大类。生物法适合低浓度的氨氮原水的处理，季节性高氨氮会对生物法有抑制的作用。物理化学法主要包括吸附法和膜滤法。膜 滤法由于膜价格较高而未得到广泛的应用。其中吸附法主要使用沸石吸附法。其原理由于 沸石由硅氧(Si04)和铝氧(A104)四面体单元及其他阳离子按照一定的连接方式形成的、具 有三维架状的孔穴结构，使其具有独特的吸附及离子交换性能，且沸石因具有资源丰富、可 以再生等优势，被认为是极有前途的水处理材料。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对饮用水处理中季节性高有机污染物和季节性高氨氮难于处理的问题，本发明提供 了基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法，针对饮用水源水中季节性高有机物和 高氨氮，采用粉体树脂和沸石进行处理，不仅可以解决季节性高有机物和高氨氮的问题，减 少处理时间，提高去除效率，同时通过盐溶液进行重复再生减少了运行成本，资源化的利用 了沸石和树脂，节约了处理成本。2、本发明的技术方案
基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法，其步骤包括
(1)在树脂储罐中预先加入占反应器体积比为0. 1-10%的粉末树脂和沸石的混合 物，树脂与沸石的体积比为1 :1-1 5 ；
(2)饮用水源水流经可实现液固充分混合的反应器，同时从树脂罐中向反应器中泵 入树脂与清水的混合液，混合液流量占处理水流量的0.广10% ；
(3)处理后的混合水进行磁性或自然沉降后流出。继续以下步骤进行树脂和沸石再生处理
(4)将步骤(3)沉淀下的树脂和沸石部分回流至反应器，部分进入再生池；
(5)再生池中加入再生剂对树脂进行再生，使用过的再生剂进行提纯回用或处 置；
(6)将步骤(5)中再生的树脂和沸石送入新鲜的树脂储槽中备用，按需回用 至反应器。上述步骤(1)中的粉末树脂是指粒径小于500 ym的高分子聚合物，包括但不限 于南京大学或澳大利亚0RICA公司研制的产品。优选磁性苯乙烯或丙烯酸系强碱阴离子 交换树脂及复合功能树脂，其中磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树脂为南京大学于2009年 12月22日提交的专利申请200910264445. X中所确定的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树 脂，磁性丙烯酸系强碱阴离子交换树脂为南京大学于2010年1月12日提交的专利申请 201010017687. 1中所确定的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；沸石为粒径20目 60目 的天然沸石或人造沸石。步骤(2)中液固充分混合包括机械搅拌、气力搅拌或水力搅拌以及所有可实现液 固均勻混合的方式。其中原水进入反应器的水力停留时间为5 300min。步骤(3)中所述的磁性沉降是指利用外加磁性作用促进树脂和水的分离，自然沉 降是指主要依靠重力沉降等手段实现上述分离过程，包括利用斜管、斜板等手段促进沉降。步骤(4)中的有60、5%树脂沸石混合物回流至反应器，其余5 40%的树脂沸石混 合物进入再生池。这里的百分比含量在重量和体积上是等同的，所以两者皆可。
4
步骤(5)中的再生剂为盐溶液，包括氯化钠、氯化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠 或碳酸钾溶液等，重量百分比浓度为纩20%。再生液与树脂及沸石混合时间为10-200min， 沉降时间为30-90min。
3、有益效果
本发明提供了基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法，根据饮用水源水中季 节性高有机物和氨氮的特点，可以快速有效经济的予以处理，出水COD.及氨氮浓度达到了 国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，同时为树脂的资源化利用提供了一条途径。本 发明的再生方法可以同时资源化的利用树脂和沸石，节约了处理成本。
具体实施方案实施例1
某水源水的进水C0Dto为6mg/L，氨氮含量为2. Omg/L,以20m3/h的流速进入10m3搅 拌式反应器中，同时从已加入0. lm3的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树脂(南京大学于2009 年12月22日提交的专利申请200910264445. X中所确定的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换 树脂)和0. lm3的天然沸石(40目)新鲜树脂槽中以0. lm3/h的流量泵入树脂沸石和水的混 合液，在反应器中充分搅拌均勻。树脂沸石和反应后的出水混合液进入斜板沉淀池，实现树 脂沸石和水的分离，底部沉淀的树脂沸石以0. lm3/h的流量进入缓冲罐，其中80% (重量百 分比)泵入反应器中回用，20% (重量百分比)进入再生槽中，使用重量百分比12%NaCl溶液 再生，再生后的树脂沸石进入新鲜树脂罐中重复利用，使用后的再生液经提纯后回用。树脂 罐中的树脂根据流失量适量的进行补充。沉淀池上部可实现连续出水，C0Dto<3mg/L，氨氮 <0. 5mg/L。上面所述的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树脂，其结构如下
该树脂比饱和磁化强度为lOemu/g，平均粒径为250 u m,强碱交换量为3. 61mmol/g。其 制备方法将94g氯甲基苯乙烯、6g 二乙烯苯(纯度80%)、10g正庚烷、10g聚乙烯吡啶-苯乙 烯共聚物、0. 40g过氧化苯甲酰、5g平均粒径为liimY-Fe203磁粉加入到1L三口烧瓶中。搅 拌待油相均勻后，升温至65°C，向三口烧瓶中缓慢加入含明胶重量比为1%的水溶液450g。 搅拌调节转速为500r/min，升温至80°C，保温2h后升温至95°C，保持14h，反应终止。冷却 后出料，用甲醇清洗出致孔剂后晾干。在1L三口烧瓶中加入80g树脂，加入200gN，N-二甲 基乙醇胺，30°C下保温16小时后出料，洗至中性可得。
实施例2
某水源水的进水C0Dto为10mg/L，氨氮含量为3. 0mg/L,以20m3/h的流速进入20m3搅
CH, —拌式反应器中，同时从已加入0. 2m3的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换树脂(南京大学于2010 年1月12日提交的专利申请201010017687. 1中所确定的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换树 月旨)和0. 4m3的人造沸石(20-40目)新鲜树脂槽中以0. 2m3/h的流量泵入树脂沸石和水的 混合液，在反应器中充分搅拌均勻。树脂沸石和反应后的出水混合液进入斜板沉淀池，实现 树脂沸石和水的分离，底部沉淀的树脂沸石以0. 2m3/h的流量进入缓冲罐，其中90% (重量 百分比)泵入反应器中回用，10% (重量百分比)进入再生槽中，使用重量百分比15%NaCl溶 液再生，再生后的树脂沸石进入新鲜树脂罐中重复利用，使用后的再生液经提纯后回用。树 脂罐中的树脂根据流失量适量的进行补充。沉淀池上部可实现连续出水，C0Dtfa<3mg/L,氨 氮 <0. 5mg/L。 上面所述的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换树脂，粒径主要分布于300、00 U m,强 碱交换量达3. 21mmol/g,比饱和磁强度为30emu/g，其基本结构式如下 该树脂的制备方法如下将500g含有重量比为3%的明胶、23%的氯化钠水溶 液加入到2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在10(Tl50rpm。将100g丙烯酸甲酯、2g三甲基丙 烯酸(三羟甲基丙基)酯、l.Og偶氮二异丁腈、100g甲苯、53g乙酸乙酯的混合溶液与102g 粒径约为0. 1 y m的四氧化三铁磁性粒子均勻混合后，加入到三口烧瓶中并升温至50°C，保 持8小时，升温至85°C，保持15小时后出料；用乙醇清洗出料晾干后，加入2倍于树脂重量 的乙二胺在100°C下保持8小时后出料；清洗后，加入10%液碱300mL，加入40. 8g碘甲烷， 20°C下反应10小时后出料，用NaCl转型后清洗即得。实施例3
某水源水的进水C0Dto为15mg/L，氨氮含量为5. 0mg/L,以20m3/h的流速进入20m3搅 拌式反应器中，同时从已加入0. 5m3的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换树脂(南京大学于2010 年1月12日提交的专利申请201010017687. 1中所确定的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换树 脂)和lm3的人造沸石(20-40目)新鲜树脂槽中以0. lm3/h的流量泵入树脂沸石和水的混 合液，在反应器中充分搅拌均勻。树脂和反应后的出水混合液进入斜板沉淀池，实现树脂沸 石和水的分离，底部沉淀的树脂沸石以0. 2m3/h的流量进入缓冲罐，其中90%泵入反应器中 回用，10%进入再生槽中，使用重量百分比20%NaCl溶液再生，再生后的树脂沸石进入新鲜 树脂罐中重复利用，使用后的再生液经提纯后回用。树脂罐中的树脂根据流失量适量的进 行补充。沉淀池上部可实现连续出水，C0Dto<3mg/L，氨氮<0. 5mg/L。实施例4
水源水和反应器同实施例1，同时从已加入0. 5m3的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树脂 (来源于南京大学于2009年12月22日提交的专利申请200910264445. X中所确定的磁性 苯乙烯系强碱阴离子交换树脂)和0. 5m3的天然沸石(40目)新鲜树脂槽中以2m3/h的流量 泵入树脂沸石和水的混合液，在反应器中充分搅拌均勻。树脂沸石和反应后的出水混合液
6进入斜板沉淀池，实现树脂沸石和水的分离，底部沉淀的树脂沸石以0. lm3/h的流量进入缓 冲罐，其中60%泵入反应器中回用，40%进入再生槽中，使用重量百分比8%KC1溶液再生，再 生剂与树脂及沸石混合时间为10-200min，沉降时间为30-90min。再生后的树脂沸石进入 新鲜树脂罐中重复利用，使用后的再生液经提纯后回用。树脂罐中的树脂根据流失量适量 的进行补充。沉淀池上部可实现连续出水，C0Dto<3mg/L，氨氮<0. 5mg/L。实施例5
水源水和反应器同实施例2，以20m3/h的流速进入20m3搅拌式反应器中，同时从已加 入0. 2m3的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换树脂(南京大学于2010年1月12日提交的专利 申请201010017687. 1中所确定的磁性丙烯酸系强碱阴离子交换树脂)和0. 4m3的人造沸石 (20-40目)新鲜树脂槽中以0. 2m3/h的流量泵入树脂沸石和水的混合液，在反应器中充分搅 拌均勻。树脂沸石和反应后的出水混合液进入斜板沉淀池，实现树脂沸石和水的分离，底部 沉淀的树脂沸石以0. 2m3/h的流量进入缓冲罐，其中70% (重量百分比)泵入反应器中回用， 30% (重量百分比)进入再生槽中，使用重量百分比15%碳酸氢钠溶液再生，再生后的树脂沸 石进入新鲜树脂罐中重复利用，使用后的再生液经提纯后回用。树脂罐中的树脂根据流失 量适量的进行补充。沉淀池上部可实现连续出水，C0Dto<3mg/L，氨氮<0.5mg/L。实施例6
其余条件同实施例1，仅仅是将磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树脂换成澳大利亚 0RICA公司产品MIEX磁性粉体树脂，其处理效果略差于磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树 脂，但沉淀池上部可实现连续出水，也使得COD^Omg/L，氨氮<0. 5mg/L。
权利要求
一种基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法，其步骤包括(1)在树脂储罐中预先加入占反应器体积0.1-10%的粉末树脂和沸石的混合物,树脂与沸石的体积比为11-15；(2)饮用水源水流经可实现液固充分混合的反应器，同时从树脂罐中向反应器中泵入树脂与清水的混合液，混合液流量占处理水流量的0.1~10%；(3)处理后的混合水进行磁性或自然沉降后流出。
2.根据权利要求1所述的基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法，其特征在 于继续以下步骤(4)将步骤(3)沉淀下的树脂和沸石部分回流至反应器，部分进入再生池；(5)再生池中加入再生剂对树脂进行再生，使用过的再生剂进行提纯回用或处置；(6)将步骤(5)中再生的树脂和沸石送入新鲜的树脂储槽中备用，按需回用至反应器。
3.根据权利要求2所述的基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法，其特征在 于步骤(1)中所述的粉末树脂是指粒径小于500 μ m的高分子聚合物，所述沸石为粒径20 目 60目的天然或人造沸石。
4.根据权利要求3所述的基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法，其特征在 于所述的粉末树脂为磁性苯乙烯或丙烯酸系强碱阴离子交换树脂及复合功能树脂。
5.根据权利要求4所述的基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法，其特征在 于步骤(2)中原水以水力停留时间5 300min流经反应器，液固充分混合包括机械搅拌、 气力搅拌或水力搅拌以及所有可实现液固均勻混合的方式。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方 法，其特征在于步骤(3)中所述的磁性沉降是指利用外加磁性作用促进树脂和水的分离，自 然沉降是指主要依靠重力沉降手段实现上述分离过程，包括利用斜管或斜板促进沉降。
7.根据权利要求2 5中任一项所述的基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方 法，其特征在于步骤(4)中的60 95%树脂沸石混合物回流至反应器，其余的树脂沸石混 合物进入再生池。
8.根据权利要求2 5中任一项所述的基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方 法，其特征在于步骤(5)中的再生剂为氯化钠、氯化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸 钾溶液，重量百分比浓度为8 20%。
9.根据权利要求8中所述的基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法，其特征 在于步骤(5)中再生剂与树脂及沸石混合时间为10-200min，沉降时间为30-90min。
全文摘要
本发明公开了基于树脂和沸石的饮用水源水深度净化处理方法，属于饮用水源水处理领域。其步骤为在反应器中加入粉体树脂和沸石；饮用水源水流经反应器，同时从新鲜树脂罐中向反应器中泵入树脂沸石与清水的混合液；处理后的混合水进行磁性或自然沉淀后流出。将沉淀下来的树脂沸石部分回流至反应器，部分送入再生池；在再生池中加入再生剂对树脂沸石进行再生，使用过的再生剂进行提纯回用或处置；将经过再生的树脂沸石送入新鲜树脂储槽备用，按需回用至反应器。处理后的水达到现行的城市供水水质标准和生活饮用水卫生标准，实现了减少有机物及氨氮等消毒副产物前提物的目的。本发明具有工艺简单、投资较少、运行成本低、处理效果好的显著优点。
文档编号C02F1/48GK101863564SQ20101021411
公开日2010年10月20日 申请日期2010年7月1日 优先权日2010年7月1日
发明者双陈冬, 周扬, 徐丽, 李爱民, 王津南, 王琼杰 申请人:南京大学