专利名称：一种炭基综合改性污水净化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及污水净化剂的制备技术，具体涉及一种以炭为原料，经过化学改性和 微生物综合改性的炭基综合改性污水净化剂及其制备方法。
背景技术：
炭基综合改性污水净化剂(Carbon Modified Sewage kavenger，称CMSS)，是利 用炭材料如木炭、竹炭等与壳聚糖、海藻酸钠、冰醋酸、PVA(聚乙烯醇)复合而制成的化学 改性材料，进而再进行微生物改性的新型材料。炭基综合改性污水净化剂既具有炭材料吸 附污染物的优点，又具有微生物降解污染物的优点，它比普通的炭材料具有更强的污染物 吸附性和降解性，使用后不会造成二次污染。而且成本比活性炭低，可广泛用于不同养殖业 的污水处理。炭基综合改性污水净化剂的出现，使得竹、木材的废弃物得到充分的利用，既 可有效地提高竹、木用材林的经济效益，同时还可降低竹、木材的废弃物带来的环境污染。
活性炭是由含炭为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。活 性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面积，能有效地去除色度、臭味，可去除二级出水中大 多数有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属。此外，活性炭能有效吸附氯代烃、 有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂，还能吸附苯醚、正硝基氯苯、萘、乙烯、二甲苯酚、苯粉、DDT、 艾氏剂、烷基苯磺酸及许多酯类和芳烃化合物。利用活性炭吸附是城市污水高级处理中的 有效处理技术之一。但是，其主要材料来源是阔叶树木，而我国近年来为了防止水土流失， 禁止砍伐阔叶林，导致原料来源紧张，加上其加工工艺技术要求较严。因此，价格较高，用 于水处理的活性炭每吨3800-6700元，若用于污水治理其费用是一般小型企业所无法负担 的。
我国竹、木资源丰富，竹材物理加工其重量利用率低于40%，有60%以上的竹材 变成为加工剩余物。在木材生产过程中，也有相当原木产量30%的采伐剩余物和占原木产 量50%的加工剩余物。若将这些竹木加工剩余物经热解炭化后生成炭，则会形成多孔性物 质，有很大的比表面积，具有吸附功能，能吸附净化有害污染物，对二氯苯酚、有机磷。氨氮 等有机物污染的净化能力效果十分显著，并且对某些农药中的有害物质也表现出较好的去 除能力，还能够吸附湿气，且含矿物质，又有丰富的孔隙，这样有助于一些微生物在其中生 长，可以开发成生物改性炭。由于成炭过程中经过高温热解，炭材料基本上无毒无味，性质 稳定，其本身就是一种很好的环境友好材料。目前，市场的价格在每吨14004800元，远比 活性炭低。
但是，竹，木炭材料的大孔隙较多，功能基团少，对极性较大的有机分子吸附能力 较差，并且其再生利用过程较为复杂。而且，粉末炭影响水的浊度，回收困难，不可避免会 产生新的污染，因此有必要开发一种既能克服传统吸附剂的缺点，又能结合最新吸附剂的 优点，从而发挥最优吸附效果的吸附剂。对竹、木等炭材料进行改性，使之既有更好的吸附 性能，特别是提高其对某些具体物质的吸附能力，又能克服以上提出的不足，具有重要的意 义。3
前人对竹炭的改性方法主要有强酸碱活化处理、高温焙烧、无机覆盖处理等等。这 些改性方法都能提高竹炭的吸附性能，在处理工业废水中有明显的效果。但是，不可忽略的 是在这些改性方法中引入了无机强酸、无机盐、表面活性剂等，或者增加了能量的投入。因 此，有必要开发、研究利用天然的、无毒无害的、环保型材料，经过简单、低能耗的操作，制备 具有较高吸附性能的改性竹炭的方法。
此外，利用活性炭、竹炭和木炭作为吸附剂，净化污水时，往往存在一个共同的问 题，即使用后的材料由于所吸附污染物的大量积聚会造成二次污染。
壳聚糖是带正电荷的天然生物大分子，易成膜、无毒无害、耐腐蚀、易生物降解，且 资源丰富，含有大量的羟基和氨基，可以通过氢键、共价键或配位键与有机分子、金属离子 等牢固结合将其从溶液中去除，具有优良的吸附性能。但壳聚糖具有酸溶性、质软、在水中 沉降性差，成形难，经长期浸泡易散性等缺点，给具体操作带来不便。为此，本发明选用天然 聚阴离子化合物海藻酸钠作为交联剂，通过静电作用对壳聚糖进行交联，以炭材料作为载 体，将壳聚糖负载于竹炭、木炭等炭材料上，制成一种新型环保固体吸附剂，称之为炭基一 壳聚糖(C/CTQ净化剂。在对炭基材料进行改性的同时，也解决了壳聚糖处理废水过程中 存在的不足。
而后再根据炭材料具有矿物质和丰富的孔隙，有助于一些微生物在其中生长，而 不同微生物可以降解不同物质的原理，以C/CTS为载体培养微生物，对炭基材料进行微生 物改性，达到既具高效吸附，又具降解的目的。因此，对竹，木炭材料采用化学改性和微生物 改性相结合的途径，既可以提高吸附能力，又可以通过微生物来降解所吸附的物质，可以从 根本上解决二次污染的问题。而且，还可以降低生产成本，提高经济效益。
本发明的目的是提供一种既能高效吸附污染物质，又能有效降解所吸附污染物质 的新型环保固体净化剂。发明内容
本发明利用我国丰富的炭资源作为原料，根据化学改性处理能改变炭材料表面功 能基团少，大孔隙多，不易固定所吸附物质的原理，利用壳聚糖的优良吸附性能、易成膜特 性将炭材料进行化学改性。再根据不同微生物具有降解不同物质的特点，以改性的炭材料 作为载体，进一步进行微生物改性，研制出一种炭基综合改性污水净化剂。该净化剂具备低 成本、高效吸附和降解污染物的特点，而且对环境友好，不会造成二次污染。
本发明提供的炭基综合改性污水净化剂的具体制备方法如下 1、化学改性碳粉的制备 配方100重量份1 45重量份 3 25重量份 40 100重量份 10 20重量份去离子水 壳聚糖 海藻酸钠 预处理炭粉 冰醋酸将炭材料粉碎，加水煮沸以去除粉尘和炭材料表面的残留物，过滤，40°C 120°C之间烘干，20 600目过筛，继续烘干至恒重成预处理炭粉；
在去离子水中加入壳聚糖，搅拌均勻；再加入海藻酸钠，搅拌加热至完全溶解即制 炭粉改性液。取预处理炭粉加入到上述炭粉改性液中，搅拌均勻；再在上述炭粉改性液中 加入冰醋酸，搅拌至溶液呈面团状，根据使用需要用模具轧制成蜂窝状、中空短棒状或碎片 状，30°C 90°C烘干即制成化学改性碳粉。
2、菌株悬浮液
将单一或多种特定菌株分别活化培养Mh，而后在4。C，3000r · mirT1条件下离心 lOmin，沉淀物用无菌生理盐水洗涤、离心，重复三次，最后用无菌生理盐水100重量份(g) 稀释成菌株悬浮液。
所述的特定菌株是指副凝聚短状杆菌(Brachybacteriumparaconglomeratum)、 特瑞特西苍白杆菌(Ochrobactrum triricm)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、巨大 芽孢杆菌(Bacillus megaterium)、排硫杆菌(Thiobacillus thioparus)或反硝化菌。
所述的菌株悬浮液可以是一种特定菌株或者多种特定菌株任意比例的混合而成。
3、炭基综合改性污水净化剂
按照1重量份化学改性炭粉1 5重量份菌株悬悬浮液的比例，在10°C 40°C 之间、转速为120 200r .mirT1条件下混合培养12 36h，最后在20 40°C条件下干燥， 即制成炭基综合改性污水净化剂。
本发明中所述的炭材料为竹炭或木炭中的一种，或者其中二种炭材料的任意比例 混合炭材料。
本发明的创新性在于利用可再生资源——炭为原料，对炭材料进行化学与微生 物的综合改性，进而制备出新型炭基综合改性污水净化剂。
(1)通过化学与微生物的综合改性得到一类新型的炭基综合改性污水净化剂。
(2)制备出的炭基综合改性污水净化剂具有对不同的特定物质的高吸附性与降解 性。
(3)制备出的炭基综合改性污水净化剂无毒无害、安全对环境友好，不会造成二次 污染。
(4)原料来源于可再生的植物，产品又回归自然，形成“土壤一植物一废弃物一炭 材料一炭基多功能畜禽养殖污水净化剂一肥料一土壤”的良性封闭循环链，符合循环经济 的要求。
具体实施方式
以下的具体实施是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
(1)将IOOg的竹炭粉碎至200目以下，用去离子水煮沸3次以去除粉尘和竹炭表 面的残留物，过滤，60°C烘干，200目过筛，继续烘干至恒重制成预处理炭粉。
(2)在IOOg的去离子水中加入25g壳聚糖，搅拌均勻；继续加入15g海藻酸钠至 上述溶液中搅拌加热至完全溶解。
(3)称取预处理炭粉80g加入步骤O)的溶液中，搅拌均勻。
(4)在步骤(3)中加入15g冰醋酸搅拌至溶液呈面团状，用模具轧制成蜂窝状， 60°C烘干，及制成化学改性炭粉。
(5)制备菌株悬浮液将购置的副凝聚短状杆菌、特瑞特西苍白杆菌、恶臭假单胞 菌、巨大芽孢杆菌和排硫杆菌，分别活化培养Mh，等比例混合成400g的混合活化菌液；取 混合活化菌液320g，在4°C，3000r -min"1条件下离心lOmin，用IOg无菌生理盐水混勻后再 次离心，重复三次，最后用320g的无菌生理盐水稀释成菌株悬浮液。
(6)将步骤(4)制备的化学改性炭粉加入到菌株悬浮液中，在^°C，转速为 180r · miiT1条件下培养30h ；40°C条件下干燥，得到竹炭综合改性污水净化剂。
上述副凝聚短状杆菌、特瑞特西苍白杆菌、恶臭假单胞菌、巨大芽孢杆菌和排硫杆 菌的菌株均购置于中国科学院微生物研究所(AS)。
实施例2
(1)将120g的木炭粉碎至200目以下，用去离子水煮沸3次以去除粉尘和木炭表 面的残留物，过滤，100°c下烘干，200目过筛，继续烘干至恒重制成预处理炭粉。
(2)在IOOg的去离子水中加入45g壳聚糖，搅拌均勻；继续加入5g海藻酸钠至上 述溶液中搅拌加热至完全溶解。
(3)称取200目预处理炭粉IOOg加入步骤O)的溶液中，搅拌均勻。
(4)在步骤C3)溶液中加入20g冰醋酸搅拌至溶液呈面团状，用模具轧制成短棒 状，30°C烘干，及制成化学改性炭粉。
(5)制备菌株悬浮液将购置的副凝聚短状杆菌、恶臭假单胞菌和排硫杆菌菌株 分别活化培养Mh，混合；取活化菌液320g，在4°C，3000r · mirT1条件下离心lOmin，用20 重量份(g)无菌生理盐水混勻后再次离心，重复三次，最后用320g的无菌生理盐水稀释成 菌株悬浮液。
(6)将步骤(4)制备的化学改性炭粉加入到菌株悬浮液中，在^°C，转速为 180r · mirT1条件下培养12h ；后在20°C条件下干燥，得到木炭综合改性污水净化剂。
上述副凝聚短状杆菌、恶臭假单胞菌和排硫杆菌菌株，均购置于中国科学院微生 物研究所(AS)。
实施例3
(1)将50g木炭和50g竹炭粉碎至400目以下，用去离子水煮沸3次以去除粉尘和 竹、木炭表面的残留物，过滤，40°C下烘干，400目过筛，继续烘干至恒重制成预处理炭粉。
(2)在IOOg的去离子水中加入15g壳聚糖，搅拌均勻；继续加入25g海藻酸钠至 上述溶液中搅拌加热至完全溶解。
(3)称取400目预处理炭粉60g加入步骤(2)溶液中，搅拌均勻。
(4)在步骤(3)溶液中加入IOg冰醋酸搅拌至溶液呈面团状，用模具轧制成碎片 状，25°C烘干，及制成化学改性炭粉。
(5)制备菌株悬浮液将购置的副凝聚短状杆菌和排硫杆菌的菌株分别活化培养 Mh，混合；取活化菌液300g，在4°C，3000r · mirT1条件下离心lOmin，用30g无菌生理盐水 混勻后再次离心，重复三次，最后用300g的无菌生理盐水稀释成菌株悬浮液。
(6)将步骤(4)制备的化学改性炭粉加入到菌株悬浮液中，在^°C，转速为 180r · mirT1条件下培养Mh ；后在30°C条件下干燥，得到竹-木炭综合改性污水净化剂。
上述副凝聚短状杆菌和排硫杆菌的菌株均购置于中国科学院微生物研究所(AS)。
实施例4
(1)将60g的竹炭粉碎至600目以下，用去离子水煮沸3次以去除粉尘和竹炭表面 的残留物，过滤，80°C左右下烘干，600目过筛，继续烘干至恒重制成预处理炭粉。
(2)在IOOg的去离子水中加入5g壳聚糖，搅拌均勻；继续加入IOg海藻酸钠至上 述溶液中搅拌加热至完全溶解。
(3)称取600目预处理炭粉40g加入上述溶液中，搅拌均勻。
(4)在步骤( 溶液中加入15g冰醋酸搅拌至溶液呈面团状，用模具轧制成中空短 棒状，45 °C烘干，及制成化学改性炭粉。
(5)制备菌株悬浮液将购置的恶臭假单胞菌、排硫杆菌的菌株，活化培养24h ；取 活化菌液280g，在4°C，3000r -min"1条件下离心lOmin，用25g无菌生理盐水混勻后再次离 心，重复三次，最后用^Og的无菌生理盐水稀释成菌株悬浮液。
(6)将步骤(4)制备的化学改性炭粉加入到菌株悬浮液中，在^°C，转速为 180r · miiT1条件下培养18h ；后在30°C条件下干燥，得到竹炭综合改性污水净化剂。
上述恶臭假单胞菌和排硫杆菌的菌株均购置于中国科学院微生物研究所(AS)。
权利要求
1. 一种炭基综合改性污水净化剂的制备方法，其特征是 1)化学改性碳粉的制备将炭材料粉碎，加水煮沸过滤，烘干过筛制成预处理炭粉；在去离子水中加入壳聚糖、海藻酸钠制成炭粉改性液，取预处理炭粉加入到炭粉改性 液中，再在加入冰醋酸，搅拌至溶液呈面团状，用模具轧制成型，烘干制成化学改性碳粉，其2)菌株悬浮液将单一或多种特定菌株分别活化培养Mh，而后离心lOmin，沉淀物用无菌生理盐水洗 涤、离心，重复三次，最后用无菌生理盐水100重量份稀释成菌株悬浮液；3)炭基综合改性污水净化剂按照1重量份化学改性炭粉1 5重量份菌株悬浮菌的比例，混合培养12 36h，最 后在20 40°C条件下干燥，即制成炭基综合改性污水净化剂。
2.根据权利要求1所述的一种炭基综合改性污水净化剂的制备方法，其特征是本发明 中所述的炭材料为竹炭或木炭中的一种，或者其中二种炭材料的任意比例混合炭材料。
3.根据权利要求1所述的一种炭基综合改性污水净化剂的制备方法，其特征是所述 的特定菌株是指副凝聚短状杆菌(Brachybacterium paraconglomeratum)、特瑞特西苍 白杆菌(Ochrobactrum triricm)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、巨大芽孢杆菌 (Bacillus megaterium)lif (Thiobacillus thioparus) ^β 肖^tlTif0
4.根据权利要求1和3所述的一种炭基综合改性污水净化剂的制备方法，其特征是所 述的菌株悬浮液可以由一种特定菌株或者多种特定菌株任意比例的混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种炭基综合改性污水净化剂的制备方法，其特征是所述的 将炭材料粉碎后，用20 600目过筛，过滤后的烘干温度为40°C 120°C之间。
6.根据权利要求1所述的一种炭基综合改性污水净化剂的制备方法，其特征是所述的 模具轧制成型时其形状为蜂窝状、中空短棒状或碎片状。
7.根据权利要求1所述的一种炭基综合改性污水净化剂的制备方法，其特征是化学改 性碳粉烘干温度为30°C 90°C。
8.根据权利要求1所述的一种炭基综合改性污水净化剂的制备方法，其特征是化学改 性炭粉与菌悬液混合后，在10°C 40°C之间、转速为120 200r · mirT1条件下混合培养。
9.根据权利要求1所述的一种炭基综合改性污水净化剂的制备方法，其特征是炭基综 合改性污水净化剂是在20 40°C条件下进行干燥的。去离子水 壳聚糖 海藻酸钠 预处理炭粉 冰醋酸1 45重量份 3 25重量份 40 100重量份 10 20重量份；100重量份
全文摘要
本发明具体涉及一种以炭为原料通过综合改性制备的一种炭基综合改性污水净化剂，其特征是将炭材料粉碎，加水过滤，烘干过筛制成预处理炭粉；在去离子水中加入壳聚糖、海藻酸钠制成炭粉改性液，取预处理炭粉加入到炭粉改性液中，再加入冰醋酸，用模具轧制成型，制成化学改性碳粉；将菌株活化培养，而后离心，最后用无菌生理盐水稀释成菌株悬浮液；将化学改性炭粉与菌株悬浮菌的比例混合培养，干燥后制成炭基综合改性污水净化剂。本发明制备的炭基综合改性污水净化剂，原料来源丰富，成本较低，具有较好的吸附性与降解性，无污染，应用前景较好。而且，原料来源于可再生的植物，产品又回归自然，形成的良性封闭循环链。
文档编号C02F3/34GK102030418SQ20101053286
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者吴若菁, 王显, 贾晗, 陈清松, 黄云燕, 黄婧 申请人:福建师范大学