专利名称：光催化水净化方法
光催化水净化方法本发明涉及一种通过在光照射下使待净化料流与非均相光催化剂接触而净化含污染物的料流的方法，其中所述接触在至少一种溶于所述待净化料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物存在下进行；以及涉及非均相光催化剂在净化含污染物料流中的用途，其中在所述待净化料流中，至少一种该化合物以溶解形式存在。用于净化废水的方法和光催化剂，特别是TiO2光催化剂的用途已由现有技术中已知。Paola 等，Applied Catalysis B Environmental 48 (2204)，223—233 公开了掺杂有各种金属阳离子如狗2+阳离子的TW2光催化剂催化有机酸的氧化降解。该公开文献没有公开可将多价金属阳离子以溶解形式加入废水中。Choi 等，J. Phys. Chem. 1994，98，13669-13679 公开了掺杂有金属阳离子如 i^e3+、 Mo5+、Ru3+等的二氧化钛可用作光催化剂。Wang 等，J. of Photochemistry and Photob io logy A Chemi stry 198 (2008) 282-287 和 P. Sawunyama, Materials Research Bulletin,第 33 卷，第 5 期，第 795-801页，1998同样提及掺杂有狗2+的二氧化钛光催化剂和它们的改进制备方法。Mills 等，J. of Photochemistry and Photobiology A Chemi stry 108(1997) 1-35尤其公开了固体二氧化钛和溶解1 3+阳离子的组合在水分子氧化中的用途。现有技术没有公开其中尤其是以特别小的量使用非均相光催化剂和溶解的金属化合物组合的废水净化方法。本发明的目的是提供一种其显著之处在于具有特别高效率的净化含污染物料流的方法，例如本发明方法，其即使在延长的时间内也应具有恒定高的净化效果。此外，所述方法应有效地分离存在于待净化料流中的污染物质以获得具有特别低的污染物含量的净化料流。本发明方法的显著之处应在于简单且具有成本效率的过程控制，例如应使用仅少量的金属阳离子。根据本发明，这些目的通过一种通过在光照射下使待净化料流与非均相光催化剂接触而净化含污染物的料流的方法实现，其中所述接触在至少一种溶于所述待净化料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物存在下进行。此外，根据本发明，所述目的通过非均相光催化剂在净化含污染物料流中的用途实现，其中在所述待净化料流中，至少一种包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物以溶解形式存在。在本发明方法中，通常可使用本领域技术人员已知的所有光催化剂，例如选自二氧化钛(TiO2)、氧化钨(WO3)、氧化锌及其混合物的光催化剂。因此，在一个优选实施方案中，本发明涉及其中使用选自二氧化钛、氧化钨(WO3)、 氧化锌及其混合物的光催化剂的本发明方法。在本发明方法的一个优选实施方案中，将二氧化钛用作非均相光催化剂。在一个特别优选的实施方案中，使用基本以锐钛矿晶型存在的二氧化钛。在本发明上下文中，“基本”意指基于本领域技术人员已知的XRD测量方法，至少50%，特别优选至少75%的二氧化钛以锐钛矿晶型存在。其余二氧化钛由无定形金属氧化物、二氧化钛的板钛矿晶型或金红石晶型或其混合物组成。在非常特别优选的实施方案中，所用二氧化钛完全，即借助XRD测定为100%以锐钛矿晶型存在。可根据本发明使用的TiO2光催化剂的BET表面积通常为25-200m7g，优选 50-180m2/g，特别优选80-150m2/g。BET表面积可通过本领域技术人员已知的方法，例如根据DIN 66131测定。可根据本发明使用的TiA光催化剂的孔体积通常为0. 1-1. 00ml/g,优选 0. 2-0. 7ml/g，特别优选0. 25-0. 75ml/g。孔体积可通过本领域技术人员已知的方法测定。可根据本发明使用的TiO2光催化剂的平均孔径通常为0.001-0. 050 μ m，优选 0. 005-0. 030 μ m，特别优选0. 010-0. 025 μ m。平均孔径可通过本领域技术人员已知的方法测定。作为光催化活性材料，所用TiA光催化剂基本上包含二氧化钛，即所用光催化剂通常包含至少90重量％，优选至少95重量％，特别优选99重量％二氧化钛。其余部分为无机或有机添加剂或其混合物。所述非均相光催化剂通常可以以本领域技术人员已知的任何几何形状存在，例如作为线、片、蜂窝晶格结构、粉末、纳米颗粒、涂层及其组合存在。在一个特别优选的实施方案中，使用线状光催化剂，尤其优选线状TiO2光催化剂。在本发明上下文中，线状意指所用光催化剂优选具有椭圆形或圆形基底。该圆形基底或椭圆形基底最大延伸直径通常为0. 2-10mm，优选0. 5-3. 0mm。线状光催化剂的长度通常为0. 5-10mm，优选0. 8_8mm，特别优选1. 0-5. 0mm。根据本发明使用的线状光催化剂的长径比通常为0. 05-50，优选1. 0-10。在另一优选实施方案中，TW2光催化剂，特别优选线状TW2光催化剂包含至少一种添加剂，尤其优选选自元素或氧化形式的元素周期表(新1朋々(命名法)1、4、8、9、10、11、 13、14、15族或镧系元素，例如选自钠、钾、锆、钴、锌、铁、铜、银、金、钯、钼、镓、氮、碳、硫、镱、 铒、铥、钕及其混合物。优选也可存在两种或多种这些所述添加剂的组合，特别优选的组合为锆和氮、锆和钴、镧和锆、钾和锆或钠和锆。所述至少一种添加剂优选以0. 001-5重量％，特别优选0. 01-3重量％的量存在于本发明所用的TW2光催化剂中。如果本发明所用的TW2光催化剂中存在两种或更多种所述添加剂，则所述定量数据针对该混合物。本发明特别优选使用的线状TW2光催化剂可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。在一个优选实施方案中，本发明所用的线状T^2光催化剂通过将相应量的二氧化钛和至少一种有机粘合剂，优选选自糖衍生物如纤基乙酸钠、淀粉溶液如食物淀粉、纤维素如甲基纤维素，和/或至少一种脂肪酸，例如硬脂酸，聚合物如聚氧化乙烯，和至少一种酸如无机酸如稀硝酸或盐酸或有机酸如甲酸混合而获得。将该混合物例如通过本领域技术人员已知的方法在常规设备中混合，例如研磨。然后可将所得混合物挤出以得到相应的线状 TiO2光催化剂。优选将以此方式制备的挤出物在至多120°c的温度下干燥，然后优选将所得线材在空气气氛中在300-500°C的温度下煅烧以得到BET表面积、孔体积和平均孔径的优选组合。
特别地，纤基乙酸钠和硬脂酸在制备本发明优选使用的TW2线中的应用导致所得二氧化钛具有高活性和高稳定性与长期高活性的本发明组合。在另一优选实施方案中，将光催化剂作为涂层施加至其中或其上流经有待净化液体的任何所需形状的载体上。可使用的载体实例为由金属、陶瓷、玻璃或塑料制成的环、珠、 圆柱体、多孔板、机织物、网、蜂窝、海绵体。可使用本领域技术人员已知的任何方法用光催化活性物质涂覆载体，例如浸渍提拉、喷雾、旋转提拉等。在另一实施方案中，光催化剂可作为粉末用于待净化料流中，使得其与料流，优选与水形成悬浮液。在本发明方法中，所述至少一种非均相光催化剂，特别是TiO2光催化剂通常以确保本发明方法可以以足够高的净化能力进行的量使用。本发明方法通过在光照射下使待净化料流与非均相光催化剂接触而进行，其中所述接触在至少一种溶于待净化料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物存在下进行。根据本发明，通常可使用在待净化料流中具有足够大的溶解度的所述金属的所有化合物。包含铁的合适化合物例如选自铁(II)化合物如 ^(Ν03)2、FeSO4,卤化铁(II)如 FeCl2, FeBr2，铁(III)化合物如 Fe (NO3) 3、Fe2(SO4)3,卤化铁(III)如 FeCl3、FeBr3,及其混合物。在非常特别优选的实施方案中，使用？冗12和/或狗(13，特别优选i^Cl2。代替所述狗化合物，也可类似地使用相应的水合盐如!^e (NO3) 3 · 9H20、FeCl3 · 6H20、FeCl2 · 4H20。本发明特别涉及其中至少一种溶于待净化料流中的化合物为氯化铁(II)、氯化铁 (III)或其混合物的本发明方法。包含铬的合适化合物例如选自铬(III)化合物如硝酸铬Cr(NO3)3,卤化铬(III) 如CrCl3、CrBr3,及其混合物。代替所述Cr化合物，也可类似地使用相应的水合盐如 Cr (NO3) 3 · 9H20、CrCl3 · 6H20。包含镍的合适化合物例如选自镍(II)化合物如NiS04、Ni (NO3) 2、NiCl2,以及相应的水合盐如 NiSO4 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20、NiCl2 · H2O0包含钴的合适化合物例如选自钴(II)化合物如Co (NO3)2^ CoSO4, CoCl2,以及相应的水合盐如 Co (NO3)2 · 6H20、CoSO4 · 7H20、CoCl2 · 6H20。包含锰的合适化合物例如选自Mn(II)化合物如Mn (NO3)2、MnSO4, MnCl2, Mn(VII) 化合物如 KMnO4,以及相应的水合盐如 Mn(NO3)2 · 4H20、MnSO4 · H20、MnCl2 · 4H20。通常将所述至少一种溶于待净化料流中的化合物以使本发明方法具有足够高的净化效果的量加入料流中。在本发明方法的一个优选实施方案中，所述至少一种溶于料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物以lO-lOOOppm，优选10-500ppm，特别优选10-300ppm的量存在，每种情况下基于待净化料流和溶于该料流中的所述至少一种化合物之和。本发明方法可在酸性、中性或碱性pH值下进行。在一个优选实施方案中，本发明方法在酸性PH值，例如ρΗ1-ρΗ5下进行。根据本发明，待净化料流可自动地具有恰当pH值，或可通过加入相应量的酸或碱进行调整。在一个优选实施方案中，本发明方法在不存在氧化剂如过氧化氢、氧气和/或臭氧下进行。就本发明而言，“在不存在氧化剂如过氧化氢、氧气和/或臭氧下”意指所述化合物以分析检测极限以下的量存在。合适的分析方法是本领域技术人员所已知的。在本发明方法的另一优选实施方案中，将氧气和/或空气作为氧化剂加入待净化料流中。本发明方法的一个优点是其可不加入现有技术方法已知的昂贵氧化剂如过氧化氢O^nton方法)或臭氧下进行。使用本发明方法，可净化其中存在有麻烦或有毒物质的料流。根据本发明，待净化料流优选为液体料流，特别优选基于水的液体料流如废水或饮用水。因此，在一个优选实施方案中，本发明涉及其中待净化料流为液体料流的本发明方法。通过本发明方法，将料流，特别是水基料流净化，即在本方法之后，麻烦物质的浓度低于实施本发明方法之前的浓度。在本发明上下文中，本发明待净化的废水可例如来自工业工厂，例如炼油厂、造纸厂、矿、食品领域中或化学工业中、私营部门如运动场、餐馆、医院，或其可为自然来源。待从料流中，特别是从废水或饮用水中除去的麻烦物质通常选自有机或无机物质，当其残留在待净化料流中时会产生麻烦效果，例如毒性效果、臭气公害、染色料流等。可通过本发明方法从待净化料流中除去的物质优选选自选自如下的有机化合物有机酸、商化有机物质、芳族或脂族有机物质、胺、低聚或聚合材料、醇、醚、酯、糖、可生物降解或不可生物降解的物质、表面活性剂及其混合物。待通过本发明方法从待净化料流中除去的物质通常以对于工业或私营部门而言常用的量，例如lppb-lOOOppm，优选I-IOOppm存在。通常实施本发明方法以降低待净化料流中的污染物含量。因此，通过本发明方法从料流中除去的物质优选在进行本发明方法之后以比本发明方法之前更小的量存在于待净化料流中。用于料流净化的本发明方法通过在光照射下使待净化料流与非均相光催化剂接触而进行，其中所述接触在至少一种溶于料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物存在下进行。合适的化合物为上文所述。该接触可连续或不连续地进行。合适的装置是本领域技术人员已知的，例如固定床反应器如流动管或板式反应器。在一个优选实施方案中，将非均相光催化剂，特别是线状TiO2光催化剂引入合适容器如流动管中，并使待净化料流过和/或流经该催化剂。此时调节待净化流的流速，使得待净化流与光催化剂之间存在足够长的接触时间。合适的流速例如为0. OOl-lOOcm/s，优选 0.01-lcm/s。根据本发明，可在与TW2光催化剂接触以前将所述至少一种溶于待净化料流中的化合物加入料流中。根据本发明，也可在接触时加入。在本发明方法的一个优选实施方案中，在与非均相光催化剂接触以前将所述至少一种化合物加入待净化料流中。
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本发明方法的一个优点是所用光催化剂不会如现有技术方法中所发生的那样，由于任选存在的掺杂元素在处理过程中滤出而损失其活性。因此，根据本发明，已存在足够大量的溶解化合物。由于该化合物以均勻溶解的形式存在，由于与此相关的提高的活性，使用仅少量这些化合物是足够的。此外，本发明方法的另一优点是所用可溶性金属化合物以极低的可控浓度使用， 就环境保护而言，例如对于废水处理，这不构成危害。本发明方法优选在4-80°C，特别优选10-60°C，非常特别优选15_35°C的温度下进行。本发明方法通常在0. 5-50巴，优选0. 8-5巴，特别优选在大气压力下进行。本发明方法包括在光照射下使待净化料流与非均相光催化剂在所述溶解化合物存在下接触而进行。根据本发明，可使用本领域技术人员已知的任何类型的光，例如波长λ为 150-800nm，优选200-500nm，非常特别优选360-420nm的光。根据本发明，本发明方法可例如用UV光(λ = 150-400nm)、日光(λ = 380_800nm)和/或标准商业白炽灯(λ = 400-800nm)进行。光照射的光强度通常为0. 01-1000mff/cm2,优选0. 1-lOOmW/cm2。本发明还涉及非均相光催化剂在含污染物料流净化中的用途，其中在待净化料流中，至少一种包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物以溶解形式存在。在一个优选实施方案中，非均相光催化剂为二氧化钛。关于净化，可适用本发明方法所述的光催化剂、溶解化合物和其它组分和优选实
施方案。特别地，所述至少一种溶于待净化料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物以在每种情况下基于待净化料流与所述至少一种溶于该料流中的化合物之和为lO-lOOOppm，优选10-500ppm，特别优选10-300ppm的量存在。在一个优选实施方案中，本发明涉及本发明的用途，其中所述至少一种溶于待净化料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物以在每种情况下基于待净化料流和所述至少一种溶于该料流中的化合物之和为lO-lOOOppm，优选 10-500ppm，特别优选10-300ppm的量存在。
实施例比较例1 将包含44ppm (重量份)异丁基氯且pH值为2的5L废水泵送通过填充有TW2线材的固定床反应器。所述反应器包含IOOg催化剂并用18W黑光灯(λ = 365nm)照射。M 小时后初始量的15. 91%异丁基氯降解，48小时后初始量的27. 27%异丁基氯降解。实施例2 将包含46ppm (重量份)异丁基氯且pH值为2的5L废水泵送通过填充有TW2线材的固定床反应器。将300ppm !^eCl2(氯化铁(II))形式的！^加入废水中。所述反应器包含IOOg催化剂并用18W黑光灯(λ = 365nm)照射。M小时后初始量的58. 69%异丁基氯降解，48小时后初始量的71. 74%异丁基氯降解。实施例3:
将包含46ppm (重量份)异丁基氯且pH值为2的5L废水泵送通过填充有TiO2线材的固定床反应器。将15ppm i^Cl2(氯化铁(II))形式的！^加入废水中。所述反应器包含IOOg催化剂并用18W黑光灯(λ = 365nm)照射。M小时后初始量的70. 73%异丁基氯降解，48小时后初始量的93. 41%异丁基氯降解。比较例4 将包含88ppm (重量份)异丁基氯且pH值为2的5L废水泵送通过填充有TW2线材的固定床反应器。所述反应器包含IOOg催化剂并用18W黑光灯(λ = 365nm)照射。6 小时后初始量的7. 95%异丁基氯降解，24小时后初始量的19. 32%异丁基氯降解。实施例5 将包含IOOppm (重量份)异丁基氯且pH值为2的5L废水泵送通过填充有TW2线材的固定床反应器。将30ppm FeCl2形式的i^e、30ppm CrCl3形式的铬和30ppm NiCl2形式的镍加入废水中。所述反应器包含IOOg催化剂并用18W黑光灯(λ = 365nm)照射。6小时后初始量的15. 00%异丁基氯降解，24小时后初始量的24. 00%异丁基氯降解。异丁基氯的量在每种情况下根据顶空取样方法通过气相色谱法测定。
权利要求
1.一种通过在光照射下使待净化料流与非均相光催化剂接触而净化含污染物的料流的方法，其中所述接触在至少一种溶于该待净化料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、 锰及其混合物的金属的化合物存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其在4-80°C的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种溶于待净化料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物以基于待净化料流和所述至少一种溶于该料流中的化合物之和为IO-IOOOppm的量存在。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述非均相光催化剂作为线、片、蜂窝晶格结构、粉末、纳米颗粒、涂层及其组合存在。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用选自二氧化钛、氧化钨(W03)、氧化锌及其混合物的光催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将二氧化钛用作非均相光催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中使用基本以锐钛矿晶型存在的二氧化钛。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述至少一种溶于待净化料流中的化合物为氯化铁(II)、氯化铁(III)或其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述待净化料流为液体料流。
10.非均相光催化剂在净化含污染物料流中的用途，其中在该待净化料流中，以溶解形式存在至少一种包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物。
11.根据权利要求10的用途，其中该至少一种溶于待净化料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物以基于待净化料流和所述至少一种溶于该料流中的化合物之和为IO-IOOOppm的量存在。
12.根据权利要求10或11的用途，其中所述非均相光催化剂为二氧化钛。
全文摘要
本发明涉及一种通过随着光照射使待净化料流与非均相光催化剂接触而净化含污染物料流的方法，其中接触在至少一种溶于料流中且包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物的存在下进行，和非均相光催化剂在含污染物料流的净化中的用途，其中在待净化料流中，至少一种包含至少一种选自铁、铬、镍、钴、锰及其混合物的金属的化合物以溶解形式存在。
文档编号C02F1/32GK102459088SQ201080028058
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月24日
发明者F·C·帕特卡斯, G·科利欧斯, G-P·申德勒, P·朴法布, R·赫斯 申请人:巴斯夫欧洲公司