专利名称：一种通过反应热量耦合振动流态化分解磷石膏的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过反应热量耦合振动流态化分解磷石膏的方法，属于环境保护治理，化工生产技术和水泥工业生产领域。
背景技术：
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放出来的工业废渣，其主要化学成分是 CaSO4 · 2H20，还有其它少量的SiO2, Al2O3，Fe2O3，P2O5以及氟化物等杂质。据统计，每生产一吨磷酸大约产生4. 5 5. 5吨磷石膏。我国每年磷石膏的排放量超过2200万吨，其利用率不足10%。磷石膏的大量堆放不仅占有大量土地资源，污染大气，水源以及土壤，而且造成了大量的硫资源浪费，给企业带来了很大的经济负担，磷石膏的综合利用成为制约磷酸行业可持续发展的关键因素之一。目前，国内外将磷石膏制酸联产水泥作为磷石膏资源化综合利用最有效的途径之一。利用湿法磷酸所产生的废产物一一磷石膏来制酸联产水泥，磷石膏分解出来的氧化钙用于制水泥，SO2用于制硫酸，制出来的硫酸再用于生产磷酸，实现一个循环生产模式。磷石膏制酸联产水泥是将磷石膏、焦炭、粘土、矾土、页岩等原料送入回转窑煅烧，从回转窑中出来的是水泥和尾气，其中尾气中的SO2经净化、干燥等工艺后用于制硫酸。1969年奥地利林茨化学公司建成了第一家利用磷石膏制硫酸并联产水泥的工厂，1982年我国山东鲁北化工集团公司建成磷石膏制酸联产水泥的示范装置。事实证明，传统工艺(无论是中空式还是带立筒预热器的回转窑)是可行的，但存在气固换热效率低，传递速率慢，故能耗高，水泥质量差，产量低以及尾气中SO2浓度低等弊端，因此这种传统生产工艺的技术经济指标无法满足工业化生产的需要难以大规模推广使用。近年来由于流态化技术的发展和对磷石膏分解规律的进一步认识，国内外开展对磷石膏流态化分解技术的研究。1968年美国衣阿华州立大学和KEETFEEDS公司联合研究开发了磷石膏流化床分解的新工艺，该工艺是流化床温度控制在1200°C，物料在炉内停留 1 池后排出，分解气体中SO2浓度可达12. 6%。1996年中国建材科学研究院水泥科学研究所采用流态化分解炉分解磷石膏的试验研究，在1000 1050°C下反应分解磷石膏，分解率可达70%。经研究发现磷石膏颗粒细微，属于C类颗粒，正常情况下很难流化，且流化时易出现沟流，节涌等现象，造成物料反应不均，易结块等问题，因此使得反应炉无法连续生产。随着流态化技术的进一步发展，快速流态床技术为发展的方向。1985年德国 Lurgi公司推出一种循环流化床磷石膏分解炉并完成了中试。该装置采用双气氛反应机制， 物料反复经过还原及氧化区，还依靠炉外循环，又分料器完成部分循环入炉反复分解过程， 以煤粉为燃料，并以不完全燃烧方式提供还原气氛。由于磷石膏分解困难，在快速流态化分解过程中只有提高反应温度来提高分解率，这样高温使物料烧结，从而影响了生产的连续性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过反应热量耦合振动流态化分解磷石膏的方法，该方法是将焦炭和通入气体中的氧气燃烧所产生的热量直接供给磷石膏的分解所需要的热量，减少了能量的传递损耗，且产物不易结块。为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是一种通过反应热量耦合振动流态化分解磷石膏的方法，其特征在于它包括如下步骤1)以磷石膏与焦炭按照干重(重量)比为(5 35) 1，选取磷石膏和焦炭；按添加剂的加入量为磷石膏重量的12. 5%，选取添加剂；将磷石膏、焦炭和添加剂混合均勻， 得到混合料；2)将混合料投入到振动流化床中，在通入氩气条件下，振动流化床程序升温到 800 1100°C (升温速率为0. 1 100°C /min)，升至800 1100°C后关闭氩气，同时通入流速为0. 0004 0. 008m/s的空气(氧气的体积浓度为0. 1 21 % )，控制振动流化床内温度保持在800 1100°C，反应10 60min (生成二氧化硫和氧化钙)，反应过程中用气相色谱进行尾气中Sh的在线监测，产生的尾气中的平均浓度到14%以上，分解率达到80% 以上。所述的磷石膏为是湿法磷酸所产生的磷石膏或天然石膏。所述的磷石膏为预处理后的磷石膏；预处理方法为将磷石膏在温度90 120°C 下干燥，脱去游离水，然后在温度450 700°C下烘干，脱去结晶水，过40 200目筛，得到预处理后的磷石膏。所述的添加剂由Si02、Fe203、Ca0、Mg0和Al2O3制备而成，各组份所占质量百分数 Si0240 70 %，Fe2O3 5 20 %，CaO 5 25 %，MgO 2 10 %，Al2O3 10 25 %，各组份所占质量百分数之和为100%，各组份均勻混合后过80目筛，得到添加剂。本发明的有益效果是1.采用焦炭作为还原剂，把焦炭燃烧所放出来的热量和磷石膏分解所需要的热量耦合起来，也就是将焦炭燃烧放出的热量直接用于磷石膏分解，减少了热量的传递损耗，有效的降低了能耗，提高磷石膏的分解率(分解率可达到80%以上)，且产物不易结块，且有利于工业化操作；解释放热和吸热直接传热效率高。2.在分解过程中为避免流化时易出现沟流，节涌等现象，于是引入了振动能量; 通过引入振动能量，提高了磷石膏的分解率和脱硫率，有效避免了流化不均，高温易结块， 结疤，烧焦等难题，并且降低了流化气速，从而大大提高了尾气中SO2浓度，降低了尾气中粉尘含量，有利于工业大规模连续生成，以及降低硫酸生产的设备投资。
图1是本发明的工艺流程图。图中1为振动流化床，GC为气相色谱。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1 1)取预处理后的磷石膏粉500g，加入添加剂的量为磷石膏重量的12. 5%，再按磷石膏和焦炭的重量比为13 1加入混合均勻，得到混合料；所述的预处理后的磷石膏；预处理方法为将磷石膏在温度110°C下干燥，脱去游离水，然后在温度650°C下烘干，脱去结晶水，过80目筛，得到预处理后的磷石膏；所述的添加剂由Si02、Fe203、Ca0、Mg0和Al2O3制备而成，各组份所占质量百分数 Si0250%, Fe2O3 10%, CaO 20%, MgO 8%, Al2O3 12%，各组份均勻混合后过 80 目筛，得到添加剂。2)将混合料投入振动流化床中，在Ar气氛保护下程序升温至1020°C (升温速率为17°C /min)，升至1020°C后关闭Ar，同时通入流速为0. 00175m/s的空气，控制反应炉内温度保持在1020°C，反应lh，尾气中SO2平均含量达到14. 17%,自然冷却后测得磷石膏的分解率达到80. 94%，且产物中无结块现象。本方法将焦炭和通入气体中的氧气燃烧所产生的热量直接供给磷石膏的分解所需要的热量，减少了能量的传递损耗，其分解率达到80. 94%，说明该方法能有效的降低能
^^ ο分解率指试样中CaSO4已经分解成主副产物CaO，CaS的部分占有原有CaSO4量 (或按残留与分解CaSO4量计)的百分率。实施例2 1)取预处理后的磷石膏粉500g，加入添加剂的量为磷石膏重量的12. 5%，再按磷石膏和焦炭的重量比为13 1加入混合均勻，得到混合料；所述的预处理后的磷石膏；预处理方法为将磷石膏在温度110°C下干燥，脱去游离水，然后在温度650°C下烘干，脱去结晶水，过80目筛，得到预处理后的磷石膏；所述的添加剂由Si02、Fe203、Ca0、Mg0和Al2O3制备而成，各组份所占质量百分数 Si0240%, Fe2O3 17%, CaO 20%, MgO 6%, Al2O3 17%，各组份均勻混合后过 80 目筛，得到添加剂。2)将混合料置于振动流化床中，在Ar气氛保护下程序升温至1020°C (升温速率为20 V /min)，当达到1020 °C时通入流速为0. 00175m/s的气体，其中氧气的体积浓度为 10%，控制反应炉内温度保持在1020°C，反应lh，尾气中SO2平均含量达到14. 36%,自然冷却后测得磷石膏的分解率达到81. 44%，且产物中无结块现象。本方法将焦炭和通入气体中的氧气燃烧所产生的热量直接供给磷石膏的分解所需要的热量，减少了能量的传递损耗，其分解率达到81. 44%，该方法有效的降低能耗。实施例3 1)取预处理后的磷石膏粉500g，加入添加剂的量为磷石膏重量的12. 5%，再按磷石膏和焦炭的重量比为13 1加入混合均勻，得到混合料；所述的磷石膏为预处理后的磷石膏；预处理方法为将磷石膏在温度90°C下干燥，脱去游离水，然后在温度450°C下烘干，脱去结晶水，过40目筛，得到预处理后的磷石膏；所述的添加剂由Si02、Fe203、Ca0、Mg0和Al2O3制备而成，各组份所占质量百分数 Si0260%, Fe2O3 5%, CaO 15%, MgO 10%, Al2O3 10%，各组份均勻混合后过 80 目筛，得到添加剂；2)将混合料投入到振动流化床中，在Ar气氛保护下程序升温至1020°C (升温速率为17V /min)，当达到1020°C时通入流速为0. 00175m/s的气体，其中氧气的体积浓度为 1%，控制反应炉内温度保持在1020°C，反应lh，尾气中平均含量达到14. 75%,自然冷却后测得磷石膏的分解率达到84. 49%，且产物中无结块现象。而本方法将焦炭和通入气体中的氧气燃烧所产生的热量直接供给磷石膏的分解所需要的热量，减少了能量的传递损耗，其分解率达到84. 49%，有效的降低能耗。实施例4 1)天然石膏粉500g，加入添加剂的量为磷石膏重量的12. 5%，再按磷石膏和焦炭的重量比为的重量比为5 1加入混合均勻，得到混合料；所述的添加剂由Si02、Fe203、Ca0、Mg0和Al2O3制备而成，各组份所占质量百分数 Si0245%, Fe2O3 20%, CaO 15%, MgO 7%, Al2O3 13%，各组份均勻混合后过 80 目筛，得到添加剂。2)将混合料投入振动流化床中，在Ar气氛保护下程序升温至800°C (升温速率为 450C /min)，升至800°C后关闭Ar，同时通入流速为0. 0004m/s的空气，控制反应炉内温度保持在800°C，反应lOmin，尾气中SO2平均含量达到3%，自然冷却后测得磷石膏的分解率达到21. 70%，且产物中无结块现象。实施例5 1)天然石膏粉500g，加入添加剂的量为磷石膏重量的12. 5%，再按磷石膏和焦炭的重量比为35 1加入混合均勻，得到混合料；所述的添加剂由Si02、Fe203、Ca0、Mg0和Al2O3制备而成，各组份所占质量百分数 Si0265%, Fe2O3 10%, CaO 5%, MgO 10%, Al2O3 10%，各组份均勻混合后过 80 目筛，得到添加剂。2)将混合料投入振动流化床中，在Ar气氛保护下程序升温至1100°C (升温速率为35°C /min)，升至1100°C后关闭Ar，同时通入流速为0. 008m/s的空气，控制反应炉内温度保持在1100°C，反应lh，尾气中平均含量达到5%，自然冷却后测得磷石膏的分解率达到37. 25%，且产物中无结块现象。实施例6 1)天然石膏粉500g，加入添加剂的量为磷石膏重量的12. 5%，再按磷石膏和焦炭的重量比为13 1加入混合均勻，得到混合料；所述的添加剂由Si02、Fe203、Ca0、Mg0和Al2O3制备而成，各组份所占质量百分数 Si0255%, Fe2O3 14%, CaO 18%, MgO 2%, Al2O3 11 各组份均勻混合后过 80 目筛，得到添加剂。2)将混合料投入到振动流化床中，在Ar气氛保护下程序升温至1100°C (升温速率为30°C /min)，当达到1100°C时通入流速为0. 008m/s的气体，其中氧气的体积浓度为 21%，控制反应炉内温度保持在1100°C，反应lh，尾气中SO2平均含量达到13.4%，自然冷却后测得磷石膏的分解率达到90. 15%，且产物中无结块现象。而该方法将焦炭和通入气体中的氧气燃烧所产生的热量直接供给磷石膏的分解所需要的热量，减少了能量的传递损耗，其分解率达到90. 15%，有效的降低能耗。
实施例7:1)石膏粉500g，加入添加剂的量为磷石膏重量的12. 5%，再按磷石膏和焦炭的重量比为13 1加入混合均勻，得到混合料；所述的添加剂由Si02、Fe203、Ca0、Mg0和Al2O3制备而成，各组份所占质量百分数 Si0243%,Fe2O3 5%,CaO 25%,MgO 2%,Al2O3 25%，各组份所占质量百分数之和为 100%, 各组份均勻混合后过80目筛，得到添加剂。2)将混合料投入到振动流化床中，在Ar气氛保护下程序升温至1100°C (升温速率为100°C /min)，当达到1100°C时通入流速为0. 008m/s的气体，其中氧气的体积浓度为 21%，控制反应炉内温度保持在1100°C，反应lh，尾气中S02平均含量达到13.4%，自然冷却后测得磷石膏的分解率达到90. 15%，且产物中无结块现象。本发明所列举的各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.一种通过反应热量耦合振动流态化分解磷石膏的方法，其特征在于它包括如下步骤1)以磷石膏与焦炭按照干重比为(5 35) 1，选取磷石膏和焦炭；按添加剂的加入量为磷石膏重量的12. 5%，选取添加剂；将磷石膏、焦炭和添加剂混合均勻，得到混合料；2)将混合料投入到振动流化床中，在通入氩气条件下，振动流化床升温到800 1100°C，升至800 1100°C后关闭氩气，同时通入流速为0. 0004 0. 008m/s的空气，控制振动流化床内温度保持在800 1100°C，反应10 60min。
2.根据权利要求1所述的一种通过反应热量耦合振动流态化分解磷石膏的方法，其特征在于所述的磷石膏为是湿法磷酸所产生的磷石膏或天然石膏。
3.根据权利要求1所述的一种通过反应热量耦合振动流态化分解磷石膏的方法，其特征在于所述的磷石膏为预处理后的磷石膏；预处理方法为将磷石膏在温度90 120°C 下干燥，脱去游离水，然后在温度450 700°C下烘干，脱去结晶水，过40 200目筛，得到预处理后的磷石膏。
4.根据权利要求1所述的一种通过反应热量耦合振动流态化分解磷石膏的方法，其特征在于所述的添加剂由Si02、Fe2O3^ CaO, MgO和Al2O3制备而成，各组份所占质量百分数 SiO2 40 70%，Fe2O3 5 20%，CaO 5 25%，MgO 2 10%，Al2O3 10 25%，各组份所占质量百分数之和为100%，各组份均勻混合后过80目筛，得到添加剂。
全文摘要
本发明涉及一种通过反应热量耦合振动流态化分解磷石膏的方法。一种通过反应热量耦合振动流态化分解磷石膏的方法，其特征在于它包括如下步骤1)以磷石膏与焦炭按照干重比为(5～35)∶1，选取磷石膏和焦炭；按添加剂的加入量为磷石膏重量的12.5％，选取添加剂；将磷石膏、焦炭和添加剂混合均匀，得到混合料；2)将混合料投入到振动流化床中，在通入氩气条件下，振动流化床升温到800～1100℃，升至800～1100℃后关闭氩气，同时通入流速为0.0004～0.008m/s的空气，控制振动流化床内温度保持在800～1100℃，反应10～60min。该方法能有效的降低能耗，提高磷石膏的分解率，且产物不易结块。
文档编号B09B3/00GK102320640SQ20111023561
公开日2012年1月18日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者刘少文, 包传平, 吴元欣, 贾辉, 郭文涛, 陈升 申请人:武汉工程大学, 黄冈师范学院