一种甲基二乙醇胺(mdea)工业废水处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲基二乙醇胺工业废水的处理方法，包括：（1）将甲基二乙醇胺工业废水加料至反应器中，调节废水pH为2～5；（2）向反应器内加入铁碳材料，同时对废水进行曝气；（3）当废水pH为4，添加过氧化氢；（4）将充分混合后的废水引入到混凝沉降槽，同时添加碱性混凝剂，调节pH为9，进行混凝沉降；（5）向其中添加氧化剂次氯酸钠，然后将废水引入至除臭反应器，进一步反应，促进COD的去除或降低。本发明方法采用铁碳微电解技术与类芬顿氧化技术相结合，以过氧化氢为化学助剂协同促进MDEA工业废水的铁碳微电解过程，调节pH与常规混凝技术相结合，MDEA废水的COD去除率可达90％以上，出水可达到国家化工废水一级排放标准。
【专利说明】—种甲基二乙醇胺(MDEA)工业废水处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环保技术，具体涉及含有甲基二乙醇胺的工业废水处理方法。
【背景技术】
[0002]N-甲基二乙醇胺(也称为甲基乙二醇胺，简写为MDEA)，是一种叔胺类物质。分子式为CH3N(CH2CH2OH)2，分子量为119.16，比重1.0418，沸点247。。，在12°C时的粘度为IOlcP,凝固点-48°C，能全部溶于水中。
[0003]目前，甲基二乙醇胺作为脱硫溶剂已在天然气脱硫、煤气化脱硫以及炼厂脱硫中得到广泛应用。MDEA对H2S有很高的选择性和较低的能耗，被用于克劳斯原料气提浓，斯科特法尾气处理，低热值气体脱硫等过程。
[0004]MDEA在合成氨脱碳工艺上也有独特之处。MDEA的吸收CO2和再生耗能较单乙醇胺(MEA)为低，而且它对非极性气体如氢、氮、甲醇、甲烷及其他高级烃类化合物的溶解度极低，自身损失很少。MDEA与CO2反应仅生成碳酸氢盐而不生成氨基甲酸酯，吸收过程不会降解，日常补充量大大减少。
[0005]甲基二乙醇胺作为乳化剂、酸性气体吸收剂、酸碱控制剂、聚氨酯泡沫催化剂大量被使用。其可在活化剂辅助作用下脱除合成氨中的二氧化碳和硫化氢。不过，在生产应用过程中，MDEA的长期使用会导致换热器管束结垢，产生大量生物粘泥，不仅对设备造成腐蚀，而且导致管道泄漏，影响生产。
[0006]MDEA具有易溶于水，不易被吸附，难生物降解，对微生物有一定毒性等特点。该含有MDEA的工业废水采用吸附法、氧化法、絮凝法和生物法等几乎起不到有效的作用。
【发明内容】
[0007]本发明人经过研究发现，对于含有甲基二乙醇胺的废水，通过在同一反应器中，依次投入铁碳材料和(类)芬顿反应物料，经由铁碳微电解和(类)芬顿反应，有效降解去除甲基二乙醇胺，然后再依次投入碱性混凝剂和氧化剂，经由混凝反应和氧化反应，有效去除体系中的铁离子和残余有机物质，从而高效率地去除废水中的甲基二乙醇胺，进而完成本发明。
[0008]本发明的目的在于提供一种甲基二乙醇胺工业废水的处理方法，该方法包括以下步骤:
[0009](I)将甲基二乙醇胺工业废水加料至反应器中，调节废水pH为2~4 ;
[0010](2)向反应器内加入铁碳材料，同时对废水进行曝气，使甲基二乙醇胺废水能够与铁碳充分接触，并实时监测反应器内反应体系P H的变化；
[0011](3)当反应器内废水的pH为4-5时，向反应器内的废水中以0.1_5%的比例添加氧化剂过氧化氢，充分混合；
[0012](4)将充分混合后的废水引入到混凝沉降槽，同时添加碱性混凝剂，调节pH为9-13，进行混凝沉降；[0013](5)对于进行混凝沉降后的废水，向其中添加氧化剂次氯酸钠，然后将废水引入至除臭反应器，进一步反应，促进COD的去除或降低。
[0014]根据本发明方法，能够有效解决甲基二乙醇胺废水难以有效处理的难题，该方法简单可行，能有效降解高浓度甲基二乙醇胺，成本低，消耗低，反应材料可多次重复利用。具体而言，本发明具有以下优点:
[0015](I)在根据本发明的方法中，以铁碳微电解技术处理甲基二乙醇胺废水，利用反应过程中产生的铁离子作为后续(类)芬顿氧化反应的原料，既促进了甲基二乙醇胺废水中污染物的高效降解，又大大降低了反应物料的使用量，节约处理成本；
[0016](2)在根据本发明的方法中，铁碳微电解反应与(类)芬顿氧化处理甲基二乙醇胺的反应于同一反应器中进行，工艺流程简单，处理效率高；
[0017](3)在根据本发明的方法中，经过铁碳微电解和(类)芬氧化反应后，直接投加少量碱性混凝剂，既能与微电解反应中产生的铁离子相互作用发生强化絮凝作用，又可以起到调节反应体系PH的作用；
[0018](4)在根据本发明的方法中，铁碳微电解反应、(类)芬顿氧化反应与混凝反应的组合工艺，使得处理后的甲基二乙醇胺废水经次氯酸钠氧化处理后即可达到除臭和达标的目的；
[0019](5)在根据本发明的方法中，对于铁碳微电解与(类)芬顿氧化组合工艺，可以进行多级串联使用，既能既能处理高浓度甲基二乙醇胺工业废水，也能处理低浓度甲基二乙醇胺工业废水；
[0020](6)根据本发明提供的铁碳微电解与(类)芬顿氧化物化组合处理甲基二乙醇胺工业废水的工艺技术可以与其他水处理技术联用。
【专利附图】
【附图说明】
`[0021]图1示出了根据本发明优选实施方式的工艺流程示意图。
[0022]附图标记说明
[0023]1-废水储槽
[0024]2-曝气装置
[0025]3-pH在线监测仪
[0026]4-加料计量泵
[0027]5-混凝沉降槽
[0028]6-加料计量泵
[0029]7-加料计量泵
[0030]8-除臭反应器
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图，通过示例性实施方式对本发明进行详细说明。本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚明确。
[0032]在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
[0033]在根据本发明的方法中，步骤(1)的作用在于将待处理废水的pH调节至适宜进行铁碳微电解反应的范围，以便顺利进行铁碳微电解反应，提供铁离子，进而为后续(类)芬顿反应的顺利进行提供基础。
[0034]在优选的实施方式中，在步骤(1)中，调节废水pH为2.5~4，更优选3~4，还更优选约3左右。
[0035]作为反应器，实践中可以采用废水储槽，这样能节约待处理废水的流路，进而节约成本。
[0036]在根据本发明的方法中，步骤(2)的作用在于进行铁碳微电解反应，从而提供铁离子。
[0037]在根据本发明方法的步骤(2)中，作为铁碳材料，铁与碳的重量比例在1:1-1: 5范围内，优选铁碳重量比为1:1。对于该铁碳材料,可以使用铁碳粉末或颗粒，优选使用粉末。
[0038]在根据本发明方法的步骤(2)中，曝气能够使得废水与铁碳充分接触，从而促进微电解反应的进行。
[0039]文中所用术语“曝气”的意思是指使得待处理废水与空气充分接触，促进空气中的氧溶解于待处理废水中。
[0040]曝气的目的是增加废水中的溶解氧，增强铁碳与MDEA废水的接触，有利于反应的进行。曝气有助于强化微电 解反应过程，促进反应的快速进行。实践中，为了进行曝气，可以采用曝气装置，提及例如射流自吸空气式曝气装置。曝气时间优选1-10小时，更优选2-4小时。
[0041]在根据本发明方法的步骤(2)中，通过实时监测反应器内反应体系pH的变化，可以检查监测微电解反应进行的程度。大量实验结果表明，当反应体系的PH变化至3.5-5.0，优选约4时，适于进行后续的(类)芬顿反应。
[0042]为了实时监测体系的pH变化，可以使用pH在线监测仪。
[0043]在根据本发明的方法中，步骤(3)的作用在于顺利进行(类)芬顿反应，以降解去除体系中的甲基二乙醇胺。
[0044]在根据本发明方法的步骤(3)中，适于进行(类)芬顿反应的体系pH为约4左右，此时向体系中按体积比以0.1-5%的比例，优选约1.5%的比例添加氧化剂过氧化氢，以便进行(类)芬顿反应。
[0045]在优选的实施方式中，步骤(3)中进行(类)芬顿反应的时间为2-6小时，优选3-4小时，更优选3.5-4小时。在此时间范围内，能确保(类)芬顿反应进行完全，又不浪费反应时间。
[0046]在根据本发明的方法中，步骤(4)的作用在于混凝沉降体系中的铁离子，同时调节体系的PH值，以便进行后续的氧化处理。
[0047]在根据本发明方法的步骤(4)中，作为碱性混凝剂，提及例如氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾和片碱等。可以使用其中的任一种，或组合使用多种。
[0048]在根据本发明的方法中，步骤(5)的作用在于进一步除去体系中的有机物质，从而去除臭味，使水质达到可排放标准。[0049]在优选的实施方式中，对于进行混凝沉降后的废水，先进行分离，分离掉下层沉淀后，再添加氧化剂次氯酸钠、臭氧或氯水，优选次氯酸钠，这是因为次氯酸钠除了有氧化作用还兼有除臭功效。优选地，氧化剂次氯酸钠的添加量为液体体积的1/4000。
[0050]在实践中，可以采用如图1所示的工艺路线图实施本发明的方法。将待处理的废水储存于或引入至废水储槽中，调节废水的PH至希望值，然后在曝气装置的作用下曝气，并加入铁碳粉末进行微电解反应，由PH在线监测仪实时监测体系的pH，当体系的pH为4时，向体系中加入过氧化氢进行(类)芬顿反应，将反应后的废水进入至混凝沉降槽中，添加碱性混凝剂，进行混凝沉降并调节体系pH，然后将上层废水引入至除臭反应器中，向其中添加氧化剂次氯酸钠，进行除臭。[0051]以下通过范例性实例进一步描述本发明。
[0052]实施例1
[0053]将1000mL甲基二乙醇胺废水放入2000mL的三口烧瓶中，此甲基二乙醇胺废水的C0D=1000mg/L,调节pH至3，在曝气的条件下加入Ig铁碳粉末，其中，铁碳粉末来自无锡海驰环保技术工程有限公司，产品编号:HCW — 007，(其中铁为0.49kg，碳为0.49kg)，同时开启蠕动泵，使废水循环，PH计探头置于反应溶液中部，监测pH的变化。当pH为4时，向反应器内加入浓度为30%的过氧化氢溶液15mL，继续反应4h。反应结束后，静置，上清液投加氧化钙，调节PH至9，混凝沉淀过滤得到上清液，添加次氯酸钠后最终出水C0D=48mg/L，COD去除率达98.1%。
[0054]实施例2
[0055]向反应器中引入500L COD为1000mg/L的甲基二乙醇胺废水，调节废水pH至2.5，利用鼓风机鼓气，加入5kg铁碳粉末其中，铁碳粉末来自无锡海驰环保技术工程有限公司，产品编号:HCW — 007，(其中，铁为2.45kg，碳为2.45kg，其中掺有微量铜、锰和锌)，达到气搅的目的，使铁碳粉末与废水充分接触反应。利用在线PH监测仪，监测pH的变化。当pH=4时,利用计量泵连续向反应器内加入30%的过氧化氢溶液4.1L，反应4h后，静置，上清液中加入氧化钙调节pH至9,混凝沉淀,上清液添加次氯酸钠后的出水C0D=87mg/L, COD去除率达91.3%。
[0056]实施例3
[0057]向反应装置器中引入360L甲基二乙醇胺废水，此废水的C0D=5000mg/L，调节pH至3，加入5kg铁碳粉末，其中，铁碳粉末来自无锡海驰环保技术工程有限公司，产品编号:HCW — 007，(其中铁为2.45kg，碳为2.45kg)，利用鼓风机鼓气，达到气搅的目的，使铁碳粉末与废水充分接触反应。利用在线PH监测仪，监测pH的变化。当pH=4时，利用计量泵连续向反应器内加入30%的过氧化氢溶液4.2L，反应3.5h后，静置，上清液中加入氧化钙调节pH至9，混凝沉淀，测定上清液出水C0D=2076mg/L，COD去除率达58.5%。
[0058]实施例4
[0059]向反应器中引入500L甲基二乙醇胺废水，此废水的C0D=15000mg/L，调节pH至3，加入7kg铁碳粉末，其中，铁碳粉末来自无锡海驰环保技术工程有限公司，产品编号:HCW — 007，(其中铁为3.45kg，碳为3.45kg)，利用鼓风机鼓气，达到气搅的目的，使铁碳粉末与废水充分接触反应。利用在线PH监测仪，监测pH的变化。当pH=4时，利用计量泵连续向反应器内加入30%的过氧化氢溶液4.5L，反应4h后，静置，上清液中加入氧化钙调节pH至9，混凝沉淀，测定上清液出水C0D=9857mg/L，COD去除率达34.3%。
[0060]以上通过【具体实施方式】和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明仅是阐述性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不偏离本发明精神和保护范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明及其实施方式进行多种改进、等价替换或修饰，这些均应落入本发明的保护范围内。
[0061]文中提及的所有`文献，以其全文引入此处作为参考。
【权利要求】
1.一种甲基二乙醇胺工业废水的处理方法，该方法包括以下步骤: (1)将甲基二乙醇胺工业废水加料至反应器中，调节废水pH为2~4; (2)向反应器内加入铁碳材料，同时对废水进行曝气，使甲基二乙醇胺废水能够与铁碳充分接触，并实时监测反应器内反应体系pH的变化； (3)当反应器内废水的pH为4-5时，向反应器内的废水中以0.1-5%的比例添加氧化剂过氧化氢，充分混合； (4)将充分混合后的废水引入到混凝沉降槽，同时添加碱性混凝剂，调节pH为9-13，进行混凝沉降； (5)对于进行混凝沉降后的废水，向其中添加氧化剂次氯酸钠，然后将废水引入至除臭反应器，进一步反应，促进COD的去除或降低。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，调节废水pH为2.5~4，更优选3~4，还更优选约3左右。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，使用pH在线监测仪实时监测体系的PH变化。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，铁碳材料是铁与碳的重量比例在1: 1-1: 5范围内的铁碳粉末或铁碳颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，铁与碳的重量比例为1:1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，曝气时间为1-10小`时。
7.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，以0.1-5%的比例添加氧化剂过氧化氢。
8.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，碱性混凝剂为氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、片碱。
9.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，该方法包括: (1)将待处理的废水储存于或引入至废水储槽中，调节废水的pH至2~4; (2)然后在曝气装置的作用下曝气，并加入铁碳粉末进行微电解反应，由pH在线监测仪实时监测体系的pH; (3)当体系的pH为4-5时，向体系中以0.1-5%的比例添加过氧化氢，混合进行(类)芬顿反应； (4)将反应后的废水进入至混凝沉降槽中，添加碱性混凝剂，进行混凝沉降并调节体系PH 为 9-13 ； (5)将上层废水引入至除臭反应器中，向其中添加氧化剂次氯酸钠，进行除臭。
【文档编号】C02F9/06GK103833166SQ201210482462
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】余江, 张闯, 张婷婷, 陈一虎, 苗西魁, 王和琴 申请人:濮阳市德胜实业有限公司, 北京化工大学