一种零价铁强化去除土壤中六六六和滴滴涕的方法
【专利摘要】本发明涉及一种零价铁强化去除土壤中六六六和滴滴涕的方法。该方法步骤为：将还原铁粉浸没在铜溶液中制备得到微米Fe/Cu双金属材料，使Cu的负载量为1％，按照5％的双金属、0.1％的曲拉通X-100投加量依次投加到土壤中，调节初土壤始pH值为4-5，土壤含水率25-30％，隔氧堆存反应一定时间，实现土壤中六六六和滴滴涕的降解去除。该方法无需复杂设备，操作简单，且环境友好、成本经济、无二次污染，在中低浓度六六六和滴滴涕污染土壤修复中有较好的应用前景。
【专利说明】—种零价铁强化去除土壤中六六六和滴滴涕的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于去除土壤中有机残留物的方法，尤其涉及一种零价铁强化去除土壤中六六六和滴滴涕的方法。
【背景技术】
[0002]在我国大部分省市，特别是江苏省等经济发达地区，有机氯农药六六六、和滴滴涕等曾大量生产和使用，造成了严重的环境污染。如在过去的30多年里，中国DDT的生产总量达40万吨，是世界总产量的22%。仅1980年我国六六六原粉产量就高达28.64万吨。近年来，随着斯德哥尔摩公约的履约及城市化进程的快速发展，这些六六六和滴滴涕生产企业被陆续关闭，但遗留下一系列的场地土壤污染问题。
[0003]由于六六六和滴滴涕理化性质极为稳定、难分解、持久性强，进入土壤中后在土壤中长期持留并通过水、大气和食物链对人体健康形成威胁。六六六和滴滴涕具有很大的毒性(致癌性，神经毒性，内分泌干扰性等)。医学家发现，现代人的血液、大脑、肝和脂肪里都有六六六和滴滴涕的残留物，对人类的肝脏功能和形态也有影响，并有明显的致癌性能。同时已查明六六六和滴滴涕造成鸟类鱼类的生物的生殖毒害，生理畸形甚至灭绝，严重破坏生态系统。因此急需开展对六六六和滴滴涕污染场地土壤的治理工作。
[0004]目前国内/国际上针对有机氯农药污染场地土壤的修复并没有特别有效的技术。一般而言，针对有机污染场地的治理，目前主要有气提法、焚烧法、固化/稳定化、热脱附、淋洗、化学处理等方法。气提是一项利用物理方法去除不饱和土壤中挥发性有机污染物的原位土壤修复技术。但对于半挥发性的有机氯农药，气提难以取得理想的效果。焚烧是国外应用较早的热修复技术，其原理是利用870?1200°C的高温挥发及燃烧土壤中的有机污染物。焚烧技术是一种较为原始、粗放的场地治理技术，可能导致二次污染，近年来国外的焚烧法的应用有下降的趋势。固化/稳定通常是利用水泥、粉煤灰等物质与土壤相混合将污染物包埋起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态。固化/稳定是一种适用于原位修复的技术，在高浓度有机污染及有机-复合污染场地修复中有一些应用。但该方法需要进行修复后的长期监控，且随着场地环境的改变，污染物可能重新释放出来，因而存在着潜在的环境风险。热脱附是指通过直接或间接热交换，将污染土壤加热到足够的温度(150?540°C)，使有机污染物挥发或分离的过程。热脱附技术可处理土壤中挥发性或半挥发污染物，对土壤的破坏较小。但要脱附OCPs需将土壤整体加热到污染物的沸点以上，所消耗的能量较高，且挥发污染物泄露可能会造成二次污染。
[0005]零价铁还原作为一种绿色、经济的修复技术，在有机氯及重金属污染的废水/地下水治理中得到了广泛研究和应用。零价铁还原脱氯技术采用Fe的化学还原性脱除氯代有机物中的氯元素，使其变成氯离子，多氯有机物变成母体烃类，以达到无毒或低毒的目的。围绕零价铁对各类硝基或氯代有机污染物，包括氯代有机溶剂(如三氯/四氯乙烯TCE/PCE)、除草剂(阿特拉津、毒死蜱)、硝铵类炸药(环三亚三硝基胺)等难降解有机物污染土壤的还原降解，均有较多研究报道。关于零价铁修复土壤的研究还相对较少，且主要针对硝基苯类和多氯联苯(PCBs)，针对土壤中有机氯农药污染的处理尚未见报道。同时，当前国际上围绕ZVI修复OCPs污染土壤也仅有少量报道，有待深入研究。
[0006]对于六六六和滴滴涕这类难降解有机氯农药，传统零价铁技术的效果会受到两方面的限制:一是六六六和滴滴涕属于典型的疏水性有机物，水溶性极低，这限制了污染物分子与零价铁表面的接触，不利于土壤中还原脱氯反应的进行；二是六六六和滴滴涕结构稳定，而普通铁粉活性有限，难于将其快速降解。
【发明内容】
[0007]1、发明要解决的技术问题
[0008]本发明的目的是针对六六六和滴滴涕造成的土壤污染，提出一种零价铁强化去除土壤中六六六和滴滴涕的方法，采用表面活性剂强化零价铁双金属来还原降解土壤中六六六和滴滴涕，可快速高效地去除土壤中的六六六和滴滴涕等难降解有机氯农药。
[0009]2、技术方案
[0010]发明原理:表面活性剂作为良好的增溶剂，加入到土壤中能显著促进土壤中难溶有机物(如7K7K7K和滴滴涕等)向水相中溶解，提闻污染物与零价铁表面的接触，从而提闻污染物的降解速率。此外，向零价铁表面负载第二金属，如Cu、N1、Pd等，即构建零价铁双金属体系，能显著提高零价铁的催化降解活性。从以上两个方面构建强化零价铁还原体系，实现土壤中六六六和滴滴涕等有机氯农药的快速高效降解。
[0011]本发明的目的通过以下技术方案来实现:
[0012]一种零价铁强化去除土壤中六六六和滴滴涕的方法，其步骤为:
[0013](I)于密闭容器中，将零价铁按1:10的固液比浸没到浓度为0.5mol/L的稀硫酸中，酸洗去除表面氧化层后，再按相同固液比浸没到铜浓度为2g/L的氯化铜溶液中，混合搅拌lOmin，将铜离子置换到零价铁表面，清水冲洗表面去除铁离子和氯离子，得到制备好的微米Fe/Cu双金属材料；
[0014](2)对污染土壤破碎和初筛处理,并采样分析测定含水量、pH值及六六六和滴滴涕的初始浓度；
[0015](3)向土壤投加按照步骤(I)制备的微米Fe/Cu双金属材料，采用搅拌设备将土壤与Fe/Cu充分混合；
[0016](4)继续向土壤中投加表面活性剂曲拉通X-100，并补充水，使最终土壤的含水量重量百分比控制在30%，再次搅拌均匀；
[0017](5)采用重量百分比浓度为1%稀硫酸或0.2mol/L醋酸调节土壤体pH值4.5-5,后隔氧堆置；
[0018](6) 7-10d后对处理的土壤进行采样，分析pH和六六六、滴滴涕含量变化；
[0019](7)如果过程中土壤pH值升高到7以上，采用硫酸或醋酸将土壤pH值调回到5。
[0020]上述述的方法，进一步改进为:零价铁为粉状或颗粒状，粒径大小为10-200目。零价铁双金属为Fe/Cu，双金属中Cu占Fe的质量分数为为I %。进一步的改进方案，当Fe/Cu双金属的投加量以占土壤干基重计算质量百分比为5%。
[0021]改进的方案:表面活性剂曲拉通X-1OO的投加量以占土壤干基重计算质量百分比为 0.1%ο
[0022]3、有益效果
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0024]I)传统氧化或零价铁还原技术对于六六六和滴滴涕等难降解有机氯的处理效果不理想，本发明的方法能实现土壤中的六六六和滴滴涕的快速高效降解。
[0025]2)本发明的方法是基于零价铁还原反应，反应条件温和，试剂简便易得，成本经济，绿色无二次污染。
[0026]3)本发明的方法所需的设备简单，无需架设复杂装置，操作简便易行，只需将几种药剂混合即可，无需专业人员运行。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明及传统零价铁(酸洗铁粉)处理土壤中α -六六六的效果对比图；
[0028]图2为本发明及传统零价铁(酸洗铁粉)处理土壤中Y -六六六的效果对比图；
[0029]图3为本发明及传统零价铁(酸洗铁粉)处理土壤中P，P’ -DDT的效果对比图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0031]实施例1:对六六六污染土壤的处理
[0032]本实例采用发明提出的方法对江苏某废弃农药厂场地内六六六污染土进行处理。土壤中α -六六六和Y -六六六的初始浓度分别为的初始浓度为3.6mg/kg和10.lmg/kg。称取市售100目还原铁粉15g，采用0.5mol/L的硫酸酸洗后，将铁粉浸没到150mL、Cu浓度为2g/L的氯化铜溶液中，充分混合，制得Fe/Cu双金属材料。称取300g六六六污染土到IL塑料瓶中，加入制备好的15g Fe/Cu双金属,搅拌混勻。再加入50ml浓度为10mmol/L(质量浓度0.647%)的TX-100，并补充水40ml。最终土壤含水量在25%左右，搅拌均匀。采用冰醋酸调节土壤pH为4.5。加盖密封，在25°C的恒温培养箱中培养。于0d，5d，15d，25d，35d，45d及55d分别采样，分析土壤pH值及六六六含量。过程中发现30d时土壤pH接近7,采用醋酸回调至5.0左右。经过55d处理后，α-六六六和Y -六六六的降解率分别为100%和89.7%。而普通零价铁(酸洗铁粉)对α -六六六和Y -六六六的降解率分别为59.8%和 54.8%ο
[0033]实施例2 ;对滴滴涕污染土壤的处理
[0034]本实例采用发明提出的方法对江苏某废弃农药厂场地内滴滴涕污染土进行处理。土壤中主要目标污染物P，P’ -DDT的初始浓度的为19.0mg/kg。称取市售100目还原铁粉15g，采用0.5mol/L的硫酸酸洗后，将铁粉浸没到150mL、Cu浓度为2g/L的氯化铜溶液中，充分混合，制得Fe/Cu双金属材料。称取300滴滴涕污染土到IL塑料瓶中，加入制备好的15g Fe/Cu双金属，搅拌混匀。再加入50ml浓度为10mmol/L (质量浓度0.647 % )的TX-100，并补充水40ml。最终土壤含水量在25%左右，搅拌均匀。采用冰醋酸调节土壤pH为4.5。加盖密封，在25°C的恒温培养箱中培养。于0d，5d，15d，25d，35d，45d及55d分别采样，分析土壤pH值及滴滴涕含量。过程中当pH接近7，采用醋酸回调至5.0左右。经过55d处理后，P，P’ -DDT的降解率达到73.1 %，而普通零价铁(酸洗铁粉)仅为24.7%。
【权利要求】
1.一种零价铁强化去除土壤中六六六和滴滴涕的方法，其步骤为: (1)于密闭容器中，将零价铁按1:10的固液比浸没到浓度为0.5mol/L的稀硫酸中，酸洗去除表面氧化层后，再按相同固液比浸没到铜浓度为2g/L的氯化铜溶液中，混合搅拌1min,将铜离子置换到零价铁表面，清水冲洗表面去除铁离子和氯离子，得到制备好的微米Fe/Cu双金属材料； (2)对污染土壤破碎和初筛处理，并采样分析测定含水量、PH值及六六六和滴滴涕的初始浓度； (3)向土壤投加按照步骤(I)制备的微米Fe/Cu双金属材料，采用搅拌设备将土壤与Fe/Cu充分混合； (4)继续向土壤中投加表面活性剂曲拉通X-100，并补充水，使最终土壤的含水量重量百分比控制在30%，再次搅拌均匀； (5)采用重量百分比浓度为1%稀硫酸或0.2mol/L醋酸调节土壤体pH值4.5_5，后隔氧堆置； (6)7-10d后对处理的土壤进行采样，分析pH和六六六、滴滴涕含量变化； (7)如果过程中土壤pH值升高到7以上，采用硫酸或醋酸将土壤pH值调回到5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征为:零价铁为粉状或颗粒状，粒径大小为10-200目。
3.根据权利要求1或者2所述的方法，其特征为:零价铁双金属为Fe/Cu，双金属中Cu占Fe的质量分数为为I %。
4.根据权利要求1或者2所述的方法，其特征为:Fe/Cu双金属的投加量以占土壤干基重计算质量百分比为5%。
5.根据权利要求1或者2所述的方法，其特征为:表面活性剂曲拉通X-100的投加量以占土壤干基重计算质量百分比为0.1 %。
【文档编号】B09C1/08GK104307869SQ201410592288
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】万金忠, 林玉锁, 张胜田, 龙涛, 周艳, 李群 申请人:环境保护部南京环境科学研究所