一种铅锌冶炼废水反渗透浓液同步除氟除钙处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种铅锌冶炼废水反渗透浓液同步除氟除钙处理工艺，其工艺步骤是首先进行氧化沉淀除氟，然后进行沉淀除钙，再次是进行吸附除氟，再是进行活性氧化铝再生，再进行再生混合液除氟，再进行再生混合液除钙，再进行再生混合液处理，最后进行沉淀除氟，除钙过程产生的沉淀污泥统一收集后经压滤脱水，压滤水返回反渗透浓液收集池循环处理，泥饼统一处理。通过采用氧化、沉淀、吸附处理工艺后反渗透浓液氟、钙含量分别低于3 mg/L和50 mg/L，解决了反渗透浓液后续蒸发浓缩过程中氟离子、钙离子造成的结垢、堵塞问题。
【专利说明】一种铅锌冶炼废水反渗透浓液同步除氟除钙处理工艺
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业废水处理【技术领域】，涉及一种铅锌冶炼废水反渗透浓液同步除氟 除钙处理工艺。
【背景技术】
[0002] 近年来，我国进入重金属污染事件高发期，多地出现儿童血铅超标事件，尤其是矿 山、冶炼企业的事故排放屡见不鲜，造成了严重的生态环境污染。铅锌冶炼是有色金属行 业中的高污染行业，含重金属污染物的废水排放对生态环境安全构成严重危胁。铅锌冶炼 废水水质复杂，其主要污染物包括重金属离子铅、锌、镉、铬、钴、镍、铜及砷、氟化物、氯化物 等，一般呈酸性。随着我国环保要求的不断提高及水资源的日益枯竭，铅锌冶炼废水的深度 处理回用及零排放越来越受到重视。
[0003] 2010年中金岭南韶关冶炼厂决定实施冶炼废水的零排放处理，在原有废水处理设 施基础上增加了纳滤浓水的反渗透浓缩和反渗透浓液的蒸发结晶，反渗透产水和蒸发冷凝 水达到了自来水的水质标准，全部回用于生产，实现了废水的零排放与全回用。韶关冶炼厂 零排放系统建成后，废水处理工艺为化学沉淀+超滤+纳滤+反渗透+MVR蒸发，由于废水中 含有一定量的氟离子和大量的钙离子、硫酸根离子，经膜处理过程浓缩后，反渗透浓液中氟 离子、钙离子和硫酸根离子含量分别可达30-50 mg/L、1000-2000 mg/L和8000-10000 mg/ L，系统运行过程中，MVR蒸发装置发生严重的结垢堵塞，且化学清洗效果差，只能用高压水 枪物理清洗，清洗难度极大。结垢物成分分析显示含有大量的CaFJP CaSO4，因此，反渗透浓 液中氟离子和钙离子的去除对解决后续蒸发设备的结垢堵塞，确保其稳定运行至关重要。
[0004] 与常规工业废水不同，为避免反渗透膜因氟离子、钙离子的结垢堵塞，反渗透设备 运行过程中投加了大量高性能阻垢剂，因此尽管反渗透浓液中氟离子、钙离子含量较高，但 是难以自然沉淀或自然沉淀过程极慢，因此不能简单的采用传统的沉淀、吸附工艺除氟，必 须首先破坏反渗透浓液中阻垢剂的分子结构，以利于氟离子与钙离子反应生成氟化钙沉 淀。研究报道及实际运行经验显示，常规钙沉淀法除氟工艺可将氟离子浓度降至8-10 mg/ L，而活性氧化铝吸附处理工艺可将氟离子浓度降至1-3 mg/L，因此，铅锌冶炼废水反渗透 浓液中氟离子的去除必须针对水质特性采取组合工艺。另一方面，反渗透浓液中硫酸根离 子含量极高，目前的蒸发浓缩工艺尚未很好的解决钙离子结垢问题，在蒸发过程中极易形 成CaSO 4沉淀导致结垢堵塞，因此除氟过程中钙离子的同步去除也极为重要。
【发明内容】
[0005] 为克服上述的技术缺点，本发明提供一种铅锌冶炼废水反渗透浓液同步除氟除钙 处理工艺，它能够高效去除铅锌冶炼废水中的氟离子和钙离子，为确保后续反渗透浓液蒸 发浓缩结晶系统的稳定运行，实现铅锌冶炼废水的零排放与全回用提供技术支撑。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方法是：一种铅锌冶炼废水反渗透浓液同步 除氟除钙处理工艺，其工艺步骤是： 步骤I :氧化沉淀除氟，首先将质量浓度为10%的H2O2加入反渗透浓液中，投加量为200 mg/L，氧化反应时间30 min，以破坏阻垢剂分子对反渗透浓液氟离子和钙离子的阻垢作用； 再以质量浓度为10%的NaOH溶液将pH值调节至8. 5-9. 0,分别按30 mg/L和5 mg/L的浓 度投加 PFS和PAM，充分搅拌反应后静置沉淀3 h获得上清液，上清液中氟离子浓度低于10 mg/L ； 步骤2 :沉淀除钙，按反渗透浓液中钙离子摩尔浓度的1. 2倍向步骤1产生的上清液中 投加质量浓度为20%的Na2CO3溶液，再投加5 mg/L的PAM，充分搅拌反应后静置沉淀3 h 获得上清液，该上清液中钙离子浓度低于50 mg/L ; 步骤3 :吸附除氟，取步骤2制得上清液，经两级活性氧化铝吸附处理，吸附剂为颗粒状 a -Al2O3，粒径为2-3 mm，饱和吸附容量为2. 0 kg/t，两级吸附处理后反渗透浓液中氟离子 浓度低于3mg/L，再进入蒸发浓缩系统进行下一步处理； 步骤4 :活性氧化铝再生，步骤3所述活性氧化铝吸附饱和后，先以反渗透产水作为反 冲洗水进行反冲洗，反冲洗时间15 min，然后配置3%硫酸铝溶液作为再生液，泵入活性氧 化铝滤料层，再生1.0 h，再生后以反渗透产水淋洗，淋洗时间0.5 h，所产生的反冲洗废液、 再生废液和淋洗废液混合收集为再生混合液； 步骤5 :再生混合液除氟，按氟离子摩尔浓度的2. 5倍向再生混合液中投加质量浓度为 10%的Ca (OH) 2溶液，同时按30 mg/L和5 mg/L的浓度分别投加 PFS和PAM，充分搅拌反应 后静置沉淀3 h后再生混合液中氟离子浓度低于10 mg/L ; 步骤6 :再生混合液除钙，按钙离子摩尔浓度的1. 2倍向步骤5获得的再生混合液中投 加质量浓度为20%的Na2CO3溶液，同时按5 mg/L的浓度投加 PAM，充分搅拌反应后静置沉 淀3 h后再生混合液中钙离子浓度低于50 mg/L ; 步骤7 :再生混合液处理，经步骤5、步骤6处理的再生混合液与原铅锌冶炼废水一同进 入纳滤系统处； 步骤8 :沉淀除氟，除钙过程产生的沉淀污泥统一收集后经压滤脱水，压滤水返回反渗 透浓液收集池循环处理，泥饼统一处理。
[0007] 所述步骤4中再生混合液总量为一个再生周期内反渗透浓液总处理量的8%。
[0008] 本发明的有益效果是：针对反渗透浓液中阻垢剂对氟离子、钙离子反应沉淀的不 利影响，采用H 2O2作为氧化剂，破坏反渗透浓液中阻垢剂的阻垢作用，确保氟离子、钙离子 反应沉淀效果；通过对沉淀除氟、除钙后的反渗透浓液采用两级活性氧化铝吸附除氟处理 工艺，确保反渗透浓液中氟离子浓度低于3 mg/L ;通过对活性氧化铝再生过程产生的再生 混合液通过依次投加 Ca (OH) 2、PFS、PAM、Na2C03等沉淀剂，确保再生混合液中氟离子、钙离 子浓度分别低于3 mg/L和50 mg/L，然后与铅锌冶炼废水一同进入纳滤处理系统进行下一 步处理，不产生新的外排废水，确保实现废水的零排放；通过采用氧化、沉淀、吸附处理工艺 后反渗透浓液氟、钙含量分别低于3 mg/L和50 mg/L，解决了反渗透浓液后续蒸发浓缩过程 中氟离子、钙离子造成的结垢、堵塞问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图1是本发明的方框结构示意图； 图2是本发明实施例结构示意图。
[0010] 图2中：1_反渗透浓液储水池，2_氧化罐，除氟沉淀罐，4_除钙沉淀罐，5_中 间储水池，6-砂滤罐，7-砂滤储水池，8- -级吸附罐，9-二级吸附罐，13-再生混合液池， 14-再生混合液除氟沉淀罐，15-再生混合液除钙沉淀罐，16-污泥浓缩池。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0012] 参见图1，一种铅锌冶炼废水反渗透浓液同步除氟除钙处理工艺，其工艺步骤是： 步骤1 :氧化沉淀除氟，首先将质量浓度为10%的H2O2加入反渗透浓液中，投加量为200 mg/L，氧化反应时间30 min，以破坏阻垢剂分子对反渗透浓液氟离子和钙离子的阻垢作用； 再以质量浓度为10%的NaOH溶液将pH值调节至8. 5-9. 0,分别按30 mg/L和5 mg/L的浓 度投加 PFS和PAM，充分搅拌反应后静置沉淀3 h获得上清液，上清液中氟离子浓度低于10 mg/L ； 步骤2 :沉淀除钙，按反渗透浓液中钙离子摩尔浓度的1. 2倍向步骤1产生的上清液中 投加质量浓度为20%的Na2CO3溶液，再投加5 mg/L的PAM，充分搅拌反应后静置沉淀3 h 获得上清液，该上清液中钙离子浓度低于50 mg/L ; 步骤3 :吸附除氟，取步骤2制得上清液，经两级活性氧化铝吸附处理，吸附剂为颗粒状 a -Al2O3，粒径为2-3 mm，饱和吸附容量为2. 0 kg/t，两级吸附处理后反渗透浓液中氟离子 浓度低于3mg/L，再进入蒸发浓缩系统进行下一步处理； 步骤4 :活性氧化铝再生，步骤3所述活性氧化铝吸附饱和后，先以反渗透产水作为反 冲洗水进行反冲洗，反冲洗时间15 min，然后配置3%硫酸铝溶液作为再生液，泵入活性氧 化铝滤料层，再生1.0 h，再生后以反渗透产水淋洗，淋洗时间0.5 h，所产生的反冲洗废液、 再生废液和淋洗废液混合收集为再生混合液，再生混合液总量为一个再生周期内反渗透浓 液总处理量的8% ; 步骤5 :再生混合液除氟，按氟离子摩尔浓度的2. 5倍向再生混合液中投加质量浓度为 10%的Ca (OH) 2溶液，同时按30 mg/L和5 mg/L的浓度分别投加 PFS和PAM，充分搅拌反应 后静置沉淀3 h后再生混合液中氟离子浓度低于10 mg/L ; 步骤6 :再生混合液除钙，按钙离子摩尔浓度的1. 2倍向步骤5获得的再生混合液中投 加质量浓度为20%的Na2CO3溶液，同时按5 mg/L的浓度投加 PAM，充分搅拌反应后静置沉 淀3 h后再生混合液中钙离子浓度低于50 mg/L ; 步骤7 :再生混合液处理，经步骤5、步骤6处理的再生混合液与原铅锌冶炼废水一同进 入纳滤系统处； 步骤8 :沉淀除氟，除钙过程产生的沉淀污泥统一收集后经压滤脱水，压滤水返回反渗 透浓液收集池循环处理，泥饼统一处理。
[0013] 实施例：某冶炼厂铅锌冶炼废水零排放处理过程产生的反渗透浓液为处理对象， 按本发明的工艺流程进行连续处理，处理规模为5 m3/h，参见图2,其工作步骤如下： 步骤一：从反渗透浓液储水池1以5 m3/h流量将反渗透浓液连续泵入氧化罐2,以10 L/h流量连续投加10%的H2O2至氧化罐2,氧化罐2出水自流进入除氟沉淀罐3,除氟沉淀 罐为中心筒坚流式沉淀罐，以质量浓度为10%的NaOH溶液将pH值调节至8. 5-9. 0,分别按 30 mg/L和5 mg/L的浓度投加 PFS和PAM ; 步骤二：除氟沉淀罐3出水自流进入除钙沉淀罐4,按反渗透浓液中钙离子摩尔浓度的 1. 2倍投加质量浓度为20%的Na2CO3溶液，另投加5 mg/L的PAM，除钙沉淀罐4出水进入 中间储水池5 ; 步骤三：从中间储水池5中以5 m3/h流量将反渗透浓液连续泵入砂滤罐6,砂滤罐出水 进入砂滤储水池7,再以泵泵入一级吸附罐8和二级吸附罐9,吸附处理出水进入出水池10 储存待下一步蒸发浓缩处理； 步骤四：吸附处理出水中氟离子含量超过3mg/L后即须对吸附罐8和9中的活性氧化 铝进行再生处理，再生时首先对滤层进行反冲洗，以反渗透产水作为反冲洗水水源，其滤层 膨胀率采用30%?50%，反冲时间15min，冲洗强度为12 L/m2 *s，产生的反冲洗废液进入再 生混合液池13 ;反冲洗完成后，将配置好的3%硫酸铝溶液泵入吸附罐8和9,流速为3? 5m/h，再生时间I. 0 h，产生的含氟再生废液进入再生混合液池13 ;对用再生液处理后的活 性氧化铝进行淋洗，以反渗透产水作为淋洗水水源，以2. 5 m3/h流量对吸附罐淋洗0.5 h， 产生的淋洗废液进入再生混合液池13,完成活性氧化铝的再生处理； 步骤五：活性氧化铝再生过程产生的反冲洗废液、再生废液及淋洗废液储存于再生混 合液池13中，主要含有大量的氟离子和一定量的悬浮物，将其泵入再生混合液除氟沉淀罐 14,按氟离子摩尔浓度的2. 5倍投加质量浓度为10%的Ca (OH)2溶液，同时按30 mg/L和5 mg/L的浓度分别投加 PFS和PAM，再生混合液除氟沉淀罐14出水进入再生混合液除钙沉 淀罐15,按钙离子摩尔浓度的1. 2倍投加质量浓度为20%的Na2CO3溶液，同时按5 mg/L的 浓度投加 PAM反应沉淀，再生混合液除钙沉淀罐15出水中氟离子、钙离子浓度分别低于10 mg/L和50 mg/L，直接进入原废水处理系统的纳滤装置进行进一步浓缩处理； 步骤六：反渗透浓液及再生混合液沉淀除氟、除钙过程中产生的沉淀污泥定期排入污 泥浓缩池16,进一步浓缩后压滤脱水，泥饼统一处理，压滤水返回反渗透浓液储水池1。
[0014] 上述工艺步骤中的主要设备性能参数如表1所示，系统运行时，每12 h取样分析 一次，处理效果如表2所不： 表1反渗透浓液同步除氟除钙系统主要设备及参数 表2处理效果
【权利要求】
1. 一种铅锌冶炼废水反渗透浓液同步除氟除钙处理工艺，其特征在于工艺步骤是： 步骤1 :氧化沉淀除氟，首先将质量浓度为10%的H202加入反渗透浓液中，投加量为200 mg/L，氧化反应时间30 min，以破坏阻垢剂分子对反渗透浓液氟离子和钙离子的阻垢作用； 再以质量浓度为10%的NaOH溶液将pH值调节至8. 5-9. 0,分别按30 mg/L和5 mg/L的浓 度投加 PFS和PAM，充分搅拌反应后静置沉淀3 h获得上清液，上清液中氟离子浓度低于10 mg/L ； 步骤2 :沉淀除钙，按反渗透浓液中钙离子摩尔浓度的1. 2倍向步骤1产生的上清液中 投加质量浓度为20%的Na2C03溶液，再投加5 mg/L的PAM，充分搅拌反应后静置沉淀3 h 获得上清液，该上清液中钙离子浓度低于50 mg/L ; 步骤3 :吸附除氟，取步骤2制得上清液，经两级活性氧化铝吸附处理，吸附剂为颗粒状 a -A1203，粒径为2-3 mm，饱和吸附容量为2. 0 kg/t，两级吸附处理后反渗透浓液中氟离子 浓度低于3mg/L，再进入蒸发浓缩系统进行下一步处理； 步骤4 :活性氧化铝再生，步骤3所述活性氧化铝吸附饱和后，先以反渗透产水作为反 冲洗水进行反冲洗，反冲洗时间15 min，然后配置3%硫酸铝溶液作为再生液，泵入活性氧 化铝滤料层，再生1.0 h，再生后以反渗透产水淋洗，淋洗时间0.5 h，所产生的反冲洗废液、 再生废液和淋洗废液混合收集为再生混合液； 步骤5 :再生混合液除氟，按氟离子摩尔浓度的2. 5倍向再生混合液中投加质量浓度为 10%的Ca (0H) 2溶液，同时按30 mg/L和5 mg/L的浓度分别投加 PFS和PAM，充分搅拌反应 后静置沉淀3 h后再生混合液中氟离子浓度低于10 mg/L ; 步骤6 :再生混合液除钙，按钙离子摩尔浓度的1. 2倍向步骤5获得的再生混合液中投 加质量浓度为20%的Na2C03溶液，同时按5 mg/L的浓度投加 PAM，充分搅拌反应后静置沉 淀3 h后再生混合液中钙离子浓度低于50 mg/L ; 步骤7 :再生混合液处理，经步骤5、步骤6处理的再生混合液与原铅锌冶炼废水一同进 入纳滤系统处； 步骤8 :沉淀除氟，除钙过程产生的沉淀污泥统一收集后经压滤脱水，压滤水返回反渗 透浓液收集池循环处理，泥饼统一处理。
2. 铅锌冶炼废水反渗透浓液同步除氟除钙处理工艺，其特征在于所述步骤4中再生混 合液总量为一个再生周期内反渗透浓液总处理量的8%。
【文档编号】C02F9/04GK104445717SQ201410638971
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】郑金华, 曾令成, 晏波, 王远文, 李军群, 徐立成, 祝云章, 刁小东, 吴斌秀, 肖元法, 罗琨, 陈涛, 肖贤明 申请人:深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂, 中国科学院广州地球化学研究所