本发明涉及一种废水的无害化处理方法，更具体地说，涉及一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应合成环氧氯丙烷的环氧化废水的无害化处理方法。
背景技术：
：过氧化氢是一种绿色的氧化剂，如USP4,833,260所公开的，在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应，可以高效和清洁地合成环氧氯丙烷。而环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂和增塑剂等多种工业产品。CN101747296A和CN101747297A公开了由3-氯丙烯和过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的方法，实现了在过氧化氢的转化率高于97％和环氧氯丙烷的选择性高于95％的情况下长时间连续稳定地合成环氧氯丙烷。CN101293882A进一步公开了从3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应产物中经济和高效地分离环氧氯丙烷的方法，在得到环氧氯丙烷产品、回收3-氯丙烯和甲醇的同时，还会产生一定数量的环氧化废水。上述环氧化废水中含有0.1～1质量％的3-氯-1,2-丙二醇和0.2～2质量％的氯丙二醇单甲醚。已经公知的是，氯代有机化合物是一类地表水和土壤污染物(鲍伦军，张远标，吴宏中，廖华勇，陈焕光.卤代有机物生物降解研究进展，中国卫生检验杂志，2002，12(3)：376～380)，尤其是3-氯-1,2-丙二醇，如白顺等(白顺，孙建霞，邹飞雁，孙丛龙，白卫滨.食品污染物3-氯-1,2-丙二醇毒理作用的研究进展，食品工业科技，35(5)，2013，358～362)所报道的，3-氯-1,2- 丙二醇是一种对啮齿类动物有明显毒性和致癌性的含氯有机化合物，需要对上述有毒有害的环氧化废水进行无害化处理，脱除其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚。对于含有3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷过程中产生的环氧化废水，尚未有同时直接分解其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的公开报道。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种对3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷过程中产生的有毒有害的环氧化废水的无害化处理方法，脱除其中有毒有害物质，以实现环氧化废水的无害化处理。一种环氧化废水的处理方法，将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的环氧化废水，与固体强碱在废水处理反应器中接触，使其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油、氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚，所述的固体强碱为强碱性阴离子交换树脂。本发明提供的环氧化废水的处理方法的有益效果为：采用本发明的方法，可以将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷过程中产生的含有3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的有毒有害的环氧化废水转化为含有甘油和甘油单甲醚的无毒无害的废水，实现环氧化废水的无害化处理。本发明提供的方法，工艺过程简单，容易实现工业化。具体实施方式以下具体说明本发明提供的环氧化废水的处理方法的实施方式：本发明提供的环氧化废水的处理方法，将3-氯丙烯与过氧化氢环氧化合成环氧氯丙烷的环氧化废水与固体强碱在废水处理反应器中接触，使其中的3-氯 1,2-丙二醇转化为甘油、氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚，所述的固体强碱为强碱性阴离子交换树脂。优选地，所述的废水处理反应器为至少2个并联排列的固定床反应器，其中，至少有1个固定床反应器处于废水处理状态。优选地，所述的强碱性阴离子交换树脂为大孔型强碱性阴离子交换树脂。更优选，所述的强碱性阴离子交换树脂为凝胶型强碱性阴离子交换树脂。本发明提供的方法中，所述的环氧化废水中，3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.1～1质量％，氯丙二醇单甲醚的含量为0.2～2质量％。本发明提供的环氧化废水的处理方法中，所述的环氧化废水与强碱性阴离子交换树脂在废水处理反应器中接触的温度为0～150℃、压力为0.1～1.0MPa，优选温度为40～100℃、压力为0.1～0.5MPa。本发明提供的环氧化废水的处理方法中，所述的强碱性阴离子交换树脂既可以在废水处理反应器中随液体一起流动，也可以固定在废水处理反应器中使用。当采用强碱性阴离子交换树脂随液体一起流动的方式时，反应后经过滤分离水和强碱性阴离子交换树脂，分离后的强碱性阴离子交换树脂返回废水处理反应器中重复使用。优选地，强碱性阴离子交换树脂的加入量为废水量的1～20质量％，环氧化废水在废水处理反应器中的停留时间为0.1～10小时。本发明提供的环氧化废水的处理方法中，优选所述的强碱性阴离子交换树脂固定在废水处理反应器中，环氧化废水的进料液时质量空速为0.1～10h-1，更优选为0.5～5h-1。本发明提供的环氧化废水的处理方法中，当所述的固定床废水处理反应器中的强碱性阴离子交换树脂的交换容量消耗干净后，切断所述的废水处理反应 器的环氧化废水的进料，同时开始所述的强碱性阴离子交换树脂的再生过程。本发明提供的环氧化废水的处理方法中，所述的强碱性阴离子交换树脂的再生采用1～10质量％的氢氧化钠水溶液，优选为3～5质量％的氢氧化钠水溶液。本发明提供的环氧化废水的处理方法中，所述的强碱性阴离子交换树脂的再生温度为0～50℃，再生压力为0.1～1MPa，优选的温度为10～40℃，压力为0.1～0.5MPa。优选地，所述的氢氧化钠水溶液的进料液时质量空速为0.1～10h-1，优选为0.5～5h-1。优选地，所述的强碱性阴离子交换树脂的再生时间为1～10小时，优选为1～5小时。本发明提供的环氧化废水处理方法中，所述的强碱性阴离子交换树脂可以选择大孔型强碱性阴离子交换树脂AmberlystA-26(OH)和Ambersep900(OH)，以及凝胶型强碱性阴离子交换树脂AmberliteIRA-402(OH)。下面的实施例将对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的含量由气相色谱法确定，采用安捷伦7890A气相色谱仪，氢火焰检测器，极性的WAX毛细管色谱柱，内标法定量，内标物为1,2-丙二醇。实施例1在350mL的搅拌高压釜中，分别加入300.00g3-氯-1,2-丙二醇含量为0.26质量％、氯丙二醇单甲醚的含量为0.78质量％的环氧化废水和30.00g大孔型强碱性阴离子交换树脂AmberlystA-26(OH)(阿法埃莎(天津)化学有限公司出品)，在70℃和0.1MPa下搅拌2小时，其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的转化率均为100.00％。实施例2采用和实施例1相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，大孔型强碱性阴离子交换树脂为Ambersep900(OH)(阿法埃莎(天津)化学有限公司出品)，环氧化废水中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的转化率均为100.00％。实施例3采用和实施例1相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，强碱性阴离子交换树脂为凝胶型强碱性阴离子交换树脂AmberliteIRA-402(OH)(阿法埃莎(天津)化学有限公司出品)，环氧化废水中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的转化率均为100.00％。实施例4在管式反应器装入50.00克大孔型强碱性阴离子交换树脂AmberlystA-26(OH)(阿法埃莎(天津)化学有限公司出品)，在40℃、0.1MPa和环氧化废水的进料液时质量空速为1.0h-1的条件下，处理3-氯-1,2-丙二醇含量为0.33质量％和氯丙二醇单甲醚含量为0.87质量％的环氧化废水，进料2小时后取反应器出口液体样品分析，其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的转化率均为100.00％。实施例5采用和实施例4相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水的处理温度为80℃、进料液时质量空速为2.0h-1，其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的转化率均为100.00％。实施例6在内直径为15.6mm的1号和2号两个并联反应管中分别装入50.00克大孔型强碱性阴离子交换树脂AmberlystA-26(OH)，在60℃的温度和0.1MPa的压 力下，以1.00h-1的进料液时质量空速，连续通入环氧化废水至1号反应管中进行环氧化废水的连续化处理，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.41质量％、氯丙二醇单甲醚含量为1.00质量％，2号反应管处于备用状态。当1号反应管连续运行8小时后，将环氧化废水的进料切换至2号反应管中进行环氧化废水的无害化处理，同时，在25℃的温度和0.1MPa的压力下，以1.25h-1的进料液时质量空速连续通入5质量％的氢氧化钠水溶液2小时对1号反应管中的强碱性阴离子交换树脂进行再生，再生后的1号反应管转入备用状态。重复上述过程，从而实现环氧化废水的无害化连续处理。环氧化废水的处理结果如表1所示，其中的XCPD和XMCPD分别表示废水处理后3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的转化率。表1、实施例6中环氧化废水的无害化连续处理结果运行时间/h反应管号树脂状态XCPD/％XMCPD/％41新鲜100.00100.0081新鲜100.00100.00122新鲜100.00100.00162新鲜100.00100.00201再生100.00100.00241再生100.00100.00282再生100.00100.00322再生100.00100.00361再生100.00100.00401再生100.00100.00实施例7采用和实施例4相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，强碱性阴离子交换树脂为Ambersep900(OH)(阿法埃莎(天津)化学有限公司出品)，环氧 化废水的处理温度为60℃，其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的转化率均为100.00％。实施例8采用和实施例6相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，1号和2号反应管中分别装入51.00克大孔型强碱性阴离子交换树脂Ambersep900(OH)，在80℃的温度和0.3MPa的压力下，以2.00h-1的进料液时质量空速连续通入环氧化废水，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.33质量％、氯丙二醇单甲醚含量为0.97质量％，废水处理反应器的切换时间为4小时，环氧化废水的处理结果如表2所示。表2、实施例8中环氧化废水的无害化连续处理结果运行时间/h反应管号树脂状态XCPD/％XMCPD/％21新鲜100.00100.0041新鲜100.00100.0062新鲜100.00100.0082新鲜100.00100.00101再生100.00100.00121再生100.00100.00142再生100.00100.00162再生100.00100.00181再生100.00100.00201再生100.00100.00实施例9采用和实施例5相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，强碱性阴离子交换树脂为AmberliteIRA-402(OH)(阿法埃莎(天津)化学有限公司出品)，其中的3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的转化率均为100.00％。实施例10采用和实施例6相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，1号和2号反应管中分别装入51.00克凝胶型强碱性阴离子交换树脂AmberliteIRA-402(OH)，在95℃的温度和0.1MPa的压力下，以3.00h-1的进料液时质量空速连续通入环氧化废水，废水处理反应器的切换时间为3小时，环氧化废水的处理结果如表3所示。表3、实施例10中环氧化废水的无害化连续处理结果运行时间/h反应管号树脂状态XCPD/％XMCPD/％11新鲜100.00100.0031新鲜100.00100.0042新鲜100.00100.0062新鲜100.00100.0071再生100.00100.0091再生100.00100.00102再生100.00100.00122再生100.00100.00131再生100.00100.00151再生100.00100.00实施例11采用和实施例1相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，强碱性阴离子交换树脂AmberlystA-26(OH)的加入量为15.00克，环氧化废水的处理温度为60℃，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为61.40％，氯丙二醇单甲醚的转化率为69.75％。实施例12采用和实施例11相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，强碱性阴离子交换树脂为Ambersep900(OH)，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率 为62.49％，氯丙二醇单甲醚的转化率为71.17％。实施例13采用和实施例11相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，强碱性阴离子交换树脂为AmberliteIRA-402(OH)，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为75.14％，氯丙二醇单甲醚的转化率为79.61％。实施例14采用和实施例11相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水的处理温度为100℃，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为65.23％，氯丙二醇单甲醚的转化率为70.60％。实施例15采用和实施例12相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水的处理温度为100℃，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为65.72％，氯丙二醇单甲醚的转化率为75.07％。实施例16采用和实施例13相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水的处理温度为100℃，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为77.65％，氯丙二醇单甲醚的转化率为83.06％。实施例17采用和实施例1相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇的含量为0.92质量％、氯丙二醇单甲醚的含量为1.51质量％，处理温度为90℃，处理时间为2小时，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为75.91％，氯丙二醇单甲醚的转化率为73.31％。实施例18采用和实施例17相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，强碱性阴离子交换树脂为Ambersep900(OH)，处理温度为80℃，处理时间为2小时，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为79.02％，氯丙二醇单甲醚的转化率为77.51％。实施例19采用和实施例17相同的方法处理环氧化废水，所不同的是，强碱性阴离子交换树脂为AmberliteIRA-402(OH)，处理温度为70℃，处理时间为2小时，其中的3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油的转化率为77.89％，氯丙二醇单甲醚的转化率为85.00％。采用本发明的方法，在优选的实施方案下，可以将环氧化废水中有毒的3-氯-1,2-丙二醇100.00％的转化为无毒的甘油、有害的氯丙二醇单甲醚100.00％的转化为无害的甘油单甲醚，可以方便地将含有3-氯-1,2-丙二醇和氯丙二醇单甲醚的有毒有害的环氧化废水转化为含有甘油和甘油单甲醚的无毒无害的环氧化废水。以上详细描述了本发明的实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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