一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺的制作方法

本发明属于水处理工艺技术领域，特别是涉及一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺。

背景技术：

氟是人体必须的微量元素之一，但长期饮用高氟水则可导致氟中毒,会严重影响人体健康，因此世界卫生组织公布了饮用水氟含量不得超过1.5mg/L的规定。当今除氟水处理方法研究受到各国的高度重视，前期研究公布的除氟水处理方法主要有混凝沉降法、化学沉淀法、电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法、离子交换法、吸附法等，其中：化学沉淀法和混凝沉降法会遗留大量钙铝等离子，主要用于工业废水处理；由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂或缺水少电的地区，所以应用电渗析法、电凝聚法、反渗透法、纳滤法等除氟的效果为优，但因装置复杂、设备昂贵和使用成本高等不足而难以推广应用。离子交换树脂法因抗干扰能力低也难以广泛应用。吸附法是目前最常用的饮用水除氟处理方法，但滤料需要再生，也存在使用成本和除氟效能等问题，使其实际应用受到限制。为克服现有技术的不足，本申请人曾提出了一种饮用水除氟工艺，参见中国专利申请201310022487.9，该工艺的主要步骤为：(1)向原水中投加50ppm～150ppm的聚合氯化铝；(2)向水中投加10ppm～50ppm的硅藻土或高岭土或凹凸棒土，进行充分混合；(3)使用粒状羟基磷灰石滤料进行过滤；(4)采用砂滤或纤维球过滤器进行过滤，得到饮用水。该工艺虽然具有可长期稳定地获得理想的除氟效果，且羟基磷灰石除氟滤料在运行过程中不需再生的优点，但还存在以下明显不足：一是铝基水处理材料中的铝离子含量在标准范围内，但仍然高于非铝基水处理材料，存在铝离子超标的风险；二是应用铝基水处理材料的工艺及设备较为复杂，要经过过滤、混凝、沉淀等过程，设备占地面积大，运行成本较高；三是聚合氯化铝/羟基磷灰石共聚材料存在低温时的除氟效果降低的问题。

如何克服现有除氟水处理工艺方法及除氟材料所存在的不足已成为当今水处理技术领域中亟待解决的重点难题之一。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服现有技术所存在的不足而提供一种基于种植法除氟水处理的新工艺，本发明的新工艺集种植/除植功能于一体，种植型羟基磷灰石滤粒在种植反应釜中以浮动床方式进行种植反应，既能够满足种植氟磷灰石晶体乳石的需要，又能够满足氟磷灰石晶体乳石除植的需要，种植/除植过程同时发生，循环往复，大大延长了种植型羟基磷灰石滤粒的使用寿命，且无需另外设置种植型羟基磷灰石滤粒的再生设备。

根据本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺，其特征在于，以含氟原水、水处理剂和种植型羟基磷灰石滤粒为起始原料，经种植型羟基磷灰石滤粒单级种植和除植、除氟处理水过滤，得到处理后的除氟净水，其具体步骤包括如下：

步骤1，原料计量配置：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕3～10、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:2～5；其中，所述含氟原水的浓度为1-20ppm，所述钙盐水处理剂为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸二氢钠或磷酸氢二钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为50～250kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒；

步骤2，种植型羟基磷灰石滤粒的种植和除植：将步骤1配置后的含氟原水通过管道送入含种植型羟基磷灰石滤粒的种植反应釜中，在1-50℃的温度范围和0.1-0.6Mpa的管道压力的条件下，向种植反应釜的含氟原水中添加钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，通过控制含氟原水的流动速度，使其与含氟原水进行充分混合，形成含氟原水悬浊液；接下来，所述含氟原水悬浊液与种植型羟基磷灰石滤粒进行一级种植反应，在种植型羟基磷灰石滤粒上形成氟磷灰石晶核，从而得到含氟磷灰石乳石晶核的悬浊液，所述种植型羟基磷灰石滤粒在含氟原水悬浊液的液流冲击下悬浮起来，形成浮动床，使得氟磷灰石晶核继续生长，形成氟磷灰石晶体乳石；同时，在浮动床的作用下种植型羟基磷灰石滤粒之间发生相互摩擦，使得已形成的氟磷灰石晶体乳石从种植型羟基磷灰石滤粒的表面脱落下来；种植和除植在浮动床内同时完成，同时得到除氟处理水；所述含氟原水悬浊液通过所述种植型羟基磷灰石滤粒的过滤时间与种植型羟基磷灰石滤粒的种植和除植的反应时间相等；

步骤3，除氟处理水过滤：将步骤2得到的除氟处理水送入设有石英砂过滤床的过滤釜进行过滤清洁处理，经过设定的过滤时间，得到过滤清洁处理后的除氟净水；

步骤4，过滤床的清洗：采用净水对步骤3石英砂过滤床进行定时冲洗，去除石英砂上的粘附物，以恢复石英砂床的过滤清洁能力。

本发明的实现原理是：针对现有各种除氟水处理工艺方法所存在的不足，本发明开创性地提出了种植法除氟水处理的新方案。所述种植法除氟水处理的过程：一是通过在含氟原水中投加氧化钙、氢氧化钙或氯化钙和磷酸二氢钠或者磷酸氢二钠并形成混合液，使其产生可溶性钙盐、磷酸盐、氟离子；二是在混合液中投加种植型羟基磷灰石滤粒，利用种植型羟基磷灰石滤粒表层富有羟基含量的特点，易使可溶性钙盐、磷酸盐、氟离子与种植型羟基磷灰石滤粒迅速发生化学键合而形成氟磷灰石晶核；三是氟磷灰石晶核继续与含氟原水中的可溶性钙盐、磷酸盐、氟离子进一步发生反应而生长成为氟磷灰石晶体乳石；四是因氟磷灰石晶体乳石在种植型羟基磷灰石滤粒上的化学键合力较弱，定时用水冲洗种植型羟基磷灰石滤粒，促使种植型羟基磷灰石滤粒相互之间发生摩擦，即可去除种植型羟基磷灰石滤粒上生长的氟磷灰石晶体乳石，极为方便地恢复种植型羟基磷灰石滤粒的种植能力。本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺是以所述种植型羟基磷灰石滤粒为种植载体，通过先行种植氟磷灰石晶体乳石和之后除植氟磷灰石晶体乳石来达到除氟水处理的目的。具体工艺过程为：种植是连续将含氟原水、钙盐水处理剂和磷盐水处理剂直接送入种植反应釜设备中，经混合形成含可溶性钙盐、磷酸盐、氟离子的含氟原水悬浊液，所述种植反应釜设备中设有含种植型羟基磷灰石滤粒的筛网种植/除植两用床，所述含氟原水悬浊液与设在筛网种植/除植两用床上的含种植型羟基磷灰石滤粒进行种植反应，在种植型羟基磷灰石滤粒的表层形成氟磷灰石晶核；接下来，所述含氟磷灰石晶核的种植型羟基磷灰石滤粒继续与含氟原水悬浊液进行种植反应，使氟磷灰石晶核继续生长成为氟磷灰石晶体乳石；同时，所述种植型羟基磷灰石滤粒在含氟原水悬浊液的液流冲击下被悬浮起来，形成浮动床，所述种植型羟基磷灰石滤粒相互之间发生摩擦，使种植型羟基磷灰石滤粒上形成的氟磷灰石晶体乳石从滤粒的表面脱落下来，使得种植和除植的过程在浮动床内同时完成并同时得到除氟处理水。本发明不仅大大提高了对含氟原水的除氟能力，而且还大大延长了种植型羟基磷灰石滤粒的使用寿命。

本发明与现有技术相比其显著优点在于：

一是根据种植法除氟水处理的原理，本发明首创了种植法除氟水处理的新工艺及种植型羟基磷灰石滤粒，且能够满足种植法除氟水处理过程连续化生产的需要。

二是本发明的种植型羟基磷灰石滤粒是以羟基含量的递增而形成多层功能的结构设计，内核种植层中的羟基迁移料体、过渡种植层中的羟基交换料体、外表种植层的乳石种植料体三者依次发挥协同作用，从而使得本发明的除氟水处理效率比现有除氟水处理有大幅度提高，本发明与现有除氟滤料性能比较见表1。

三是本发明的新工艺集种植/除植功能于一体，种植型羟基磷灰石滤粒在种植反应釜中以浮动床方式进行种植反应，既能够满足种植氟磷灰石晶体乳石的需要，又能够满足除植氟磷灰石晶体乳石的需要，种植/除植过程同时发生，循环往复，大大延长了种植型羟基磷灰石滤粒的使用寿命，且无需另外设置种植型羟基磷灰石滤粒的再生设备。

四是本发明的种植型羟基磷灰石滤粒为非铝基水处理材料，将其应用于种植法除氟水处理新工艺，实施简便可靠，设备简洁和维护方便，运行成本较低。

五是本发明克服了传统的吸附式工艺对滤料必须定期再生的难题，使用安全可靠，适用于在水处理技术领域中广泛推广应用。

表1：本发明与现有除氟滤料性能比较

附图说明

图1为本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺的流程方框示意图。

图2为本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺的种植型羟基磷灰石滤粒的种植前、种植后、除植后的外形示意图；其中：图2-1为种植型羟基磷灰石滤粒的种植前的外形示意图；图2-2为种植型羟基磷灰石滤粒的种植后的外形示意图；图2-3为种植型羟基磷灰石滤粒的除植后的外形示意图。

图3为本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺的毗联式双体反应釜的结构示意图。图3编号说明：净水出口阀A-1、上盖板A-2、上密封轴套A-3、矩形种植/除植两用隔板A-4、圆柱轴杆A-5、冲洗水出口阀A-6、半圆形筛网种植/除植片B组A-7、冲洗水进口阀A-8、下密封轴套A-9、变速电动机A-10、下盖板A-12、半圆形筛网种植/除植片A组A-14、种植型羟基磷灰石滤粒A-24。

图4为本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺的毗联式流道反应釜的结构示意图。图4编号说明：原水进口阀B-1、原水进口腔B-2、包覆种植型羟基磷灰石滤粒的左筛网种植/除植两用流道隔板B-3、上盖板B-5、净水出口阀B-6、上密封轴套B-7、冲洗水进口阀B-8、包覆种植型羟基磷灰石滤粒的右筛网种植/除植两用流道隔板B-9、圆柱轴杆B-11、右水道B-12、冲洗水进口腔B-14、冲洗水出口阀B-15、下密封轴套管B-16、变速电机B-17、下盖板B-18、底座支架B-19、种植型羟基磷灰石滤粒B-24。

图5为本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺的高速反应釜的结构示意图。图5编号说明：进水阀C-1、出水阀C-2、圆柱形筒体C-3、上筛网种植/除植片C-4-1、下筛网种植/除植片C-4-3、包覆层C-6、布水器C-7、集水器C-8、补料仓C-16、手动阀门C-17、排空阀C-18、种植型羟基磷灰石滤粒C-24。

图6为本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺的单体反应釜的结构示意图。图6附图编号说明：原水进口管D-1、原水进水腔体D-2、净水出口管D-3、上盖板D-4、净水出水腔体D-5、包覆种植型羟基磷灰石滤粒的上种植/除植两用筛孔板D-6、冲洗水出口管D-7、圆柱形筒体D-8、包覆种植型羟基磷灰石滤粒的下种植/除植两用筛孔板D-10、旋转式波轮D-11、冲洗水进口管D-12、变速电机D-14、底座架D-15、上盖板D-16、种植型羟基磷灰石滤粒D-24。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式进一步进行详细说明。

结合图1和图2，本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺，以含氟原水、水处理剂和种植型羟基磷灰石滤粒为起始原料，经种植型羟基磷灰石滤粒单级种植和除植、除氟处理水过滤，得到处理后的除氟净水，其具体步骤包括如下：

步骤1，原料计量配置：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕3～10、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:2～5；其中，所述含氟原水的浓度为1-20ppm，所述钙盐水处理剂为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸二氢钠或磷酸氢二钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为50～250kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒。

步骤2，种植型羟基磷灰石滤粒的种植和除植：将步骤1配置后的含氟原水通过管道送入含种植型羟基磷灰石滤粒的种植反应釜中，在1-50℃的温度范围和0.1-0.6Mpa的管道压力的条件下，向种植反应釜的含氟原水中添加钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，通过控制含氟原水的流动速度，使其与含氟原水进行充分混合，形成含氟原水悬浊液；接下来，所述含氟原水悬浊液与种植型羟基磷灰石滤粒进行一级种植反应，在种植型羟基磷灰石滤粒上形成氟磷灰石晶核，从而得到含氟磷灰石晶核的含氟原水悬浊液，所述种植型羟基磷灰石滤粒在含氟磷灰石晶核的含氟原水悬浊液的液流冲击下悬浮起来，形成浮动床，使得氟磷灰石晶核继续生长，形成氟磷灰石晶体乳石；同时，在浮动床的作用下种植型羟基磷灰石滤粒之间发生相互摩擦，使得已形成的氟磷灰石晶体乳石从种植型羟基磷灰石滤粒的表面脱落下来；种植和除植在浮动床内同时完成，同时得到除氟处理水；所述含氟原水悬浊液通过所述种植型羟基磷灰石滤粒的过滤时间与种植型羟基磷灰石滤粒的种植和除植的反应时间相等；

步骤3，除氟处理水过滤：将步骤2得到的除氟处理水送入设有石英砂过滤床的过滤釜进行过滤清洁处理，经过设定的过滤时间，得到过滤清洁处理后的除氟净水；

步骤4，过滤床的清洗：采用净水对步骤3石英砂过滤床进行定时冲洗，去除石英砂上的粘附物，以恢复石英砂床的过滤清洁能力。

本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺的进一步的优选方案是：

步骤1所述按照摩尔份数配置的含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕5～8、所述含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:2～3；

步骤1所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.19-1.7％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为1.7-2.21％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.21-2.72％。

步骤2所述液流速度≧10m/h。

步骤2所述种植和除植的反应时间≧10min。

步骤2所述种植反应釜包括毗联式双体反应釜、毗联式流道反应釜、高速反应釜或单体反应釜；其中：

结合图3，所述毗联双体反应釜包括设有种植/除植两用的毗联式A和B半圆柱形筒体，所述毗联式A半圆柱形筒体中设有种植型羟基磷灰石滤粒及包覆种植型羟基磷灰石滤粒的半圆形筛网种植/除植片A组，所述毗联式B半圆柱形筒体中设有种植型羟基磷灰石滤粒及包覆种植型羟基磷灰石滤粒的半圆形筛网种植/除植片B组；所述包覆种植型羟基磷灰石滤粒设置在半圆形筛网种植/除植片的表面，所述包覆种植型羟基磷灰石滤粒的包覆厚度为1-10mm；半圆形筛网种植/除植片的筛孔孔径为40-60目；所述半圆形筛网种植/除植片之间所对应的毗联式A和B半圆柱形筒体的内壁上设有超声波发生器，所述超声波发生器的数量与所述半圆形筛网种植/除植片之间的间隔数量相等，所述超声波发生器的功率为100-300w，频率为20-40KHz。

结合图4，所述毗联式流道反应釜包括在圆柱形筒体内设有带圆柱轴杆的矩形种植/除植两用隔板将圆柱形筒体分隔为毗联式的左半圆柱形密封筒体和右半圆柱形密封筒体，所述左和右半圆柱形密封筒体中均设有包覆种植型羟基磷灰石滤粒的左筛网种植/除植两用流道隔板并形成左和右水道，所述左和右水道中设有种植型羟基磷灰石滤粒。

结合图5，所述高速反应釜包括在种植反应的圆柱形筒体内设置单体种植/除植两用床或串联式单体种植/除植两用床，所述单体种植/除植两用床包括由圆盘形的上筛网种植/除植片与下筛网种植/除植片将圆柱形筒体的中间部位隔为设有种植型羟基磷灰石滤粒的种植/除植滤料仓，所述上筛网种植/除植片和下筛网种植/除植片的表面均设有种植型羟基磷灰石滤粒的包覆层。

结合图6，所述单体反应釜包括在种植反应的圆柱形筒体内设置由上下两块包覆种植型羟基磷灰石滤粒的种植/除植两用筛孔板包裹的除氟水处理腔体，所述除氟水处理腔体中设有种植型羟基磷灰石滤粒，该滤粒在种植/除植过程中被设置在除氟水处理腔体底部的旋转式波轮的作用下呈悬浮式运行的状态。

步骤3所述过滤时间为10～15min。

步骤4所述定时冲洗的时间为15～30min。

下面进一步公开应用于本发明提出的一种基于种植法除氟水处理的新工艺的原料计量配置及对应的工艺条件的典型实施例。

典型实施例1。步骤1原料计量配置为：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，根据所述含氟原水的浓度按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕3、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:2；其中，所述钙盐水处理剂为氧化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸二氢钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为50kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒；所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.19％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为1.7％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.21％；步骤2所述种植和除植的反应时间为10min；所述含氟原水的流动速度为10m/h；步骤3所述设定的过滤时间为15min；步骤4所述定时冲洗的时间为15min。

典型实施例2。步骤1原料计量配置为：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，根据所述含氟原水的浓度按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕10、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:5；其中，所述钙盐水处理剂为氢氧化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸氢二钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为250kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒；所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.7％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为2.21％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.72％；步骤2所述种植和除植的反应时间为20min；所述含氟原水的流动速度为15m/h；步骤3所述设定的过滤时间为10min；步骤4所述定时冲洗的时间为30min。

典型实施例3。步骤1原料计量配置为：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，根据所述含氟原水的浓度按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕5、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:4；其中，所述钙盐水处理剂为氯化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸二氢钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为100kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒；所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.5％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为2.1％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.5％；步骤2所述种植和除植的反应时间为15min；所述含氟原水的流动速度为12m/h；步骤3所述设定的过滤时间为13min；步骤4所述定时冲洗的时间为25min。

典型实施例4。步骤1原料计量配置为：起始原料包括含氟原水、钙盐水处理剂和磷酸盐水处理剂，根据所述含氟原水的浓度按照摩尔份数配置，含氟原水﹕钙盐水处理剂＝1﹕8、含氟原水﹕磷酸盐水处理剂＝1:3；其中，所述钙盐水处理剂为氯化钙，所述磷酸盐水处理剂为磷酸氢二钠；还包括种植型羟基磷灰石滤粒，按照质量份数配置：每小时每吨含氟原水所需投加种植型羟基磷灰石滤粒的质量为200kg；所述种植型羟基磷灰石滤粒为其结构中自滤粒的内核至外表面，以羟基含量的递增而依次分为含羟基迁移料体的内核种植层、含羟基交换料体的过渡种植层和含乳石种植料体的外表种植层，且相邻两层之间为化学键合的滤粒；所述种植型羟基磷灰石滤粒结构中的羟基迁移料体的内核种植层的羟基含量为1.6％、羟基交换料体的过渡种植层的羟基含量为1.9％、乳石种植料体的外表种植层的羟基含量为2.4％；步骤2所述种植和除植的反应时间为12min；所述含氟原水的流动速度为11m/h；步骤3所述设定的过滤时间为12min；步骤4所述定时冲洗的时间为25min。

本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知的技术，可参考公知技术加以实施。

本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。

以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的一种基于直接反应的单级种植除氟水处理的新工艺技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。