本发明属于有机污染土壤修复技术领域，主要涉及一种利用Fe(Ⅱ)联合过氧化钙(CaO2)修复六六六污染土壤的方法。
背景研究
自从我国签订《斯德哥尔摩公约》以后，尽管城市大批有机氯农药工厂被迫关闭，但是有机氯杀虫剂(OCPs)在中国已有五十年的生产历史，遗留下大量的有机氯污染场地，污染场地若不经过妥善处理，将对环境和人体都会带来严重危害，必须进行修复后才能重新开发利用。OCPs主要包括六六六、滴滴涕和六氯苯等一系列的有机氯污染物。其中六六六是一种典型的有机氯农药，具有难降解、高毒和高残留等特性，其对人体的神经系统有较大的危害，使得六六六污染土壤成为有机污染场地修复的重点和难点之一。
目前有机污染场地常用修复方法有热脱附、回转窑共处置、化学氧化还原、化学淋洗和生物修复法等，热脱附和回转窑需要消耗大量的能源，成本大且存在二次污染；化学淋洗虽然可以将土壤上的有机氯淋洗出来，但并没有降解有机氯，仍旧存在较大潜在风险；生物修复法虽然经济环保但降解周期长且受环境约束较大，而化学氧化方法因其对大多数有机污染物具有较好的降解速率而得到广泛的研究和应用。最常用的氧化剂是由过氧化氢(H2O2)和Fe(Ⅱ)组成的经典芬顿试剂，在苯系物、多环芳烃、石油等污染土壤修复中取得了较好的效果。然而，由于六六六在土壤中主要吸附于有机质上，与芬顿试剂的接触效率较低，导致芬顿试剂存在浪费。此外，H2O2在土壤中很容易在土壤粘粒矿物、过渡金属离子催化或微生物作用下产生无效分解，生成氧气和水，从而渐渐失去氧化性。两者共同作用的结果，使得采用经典芬顿法处理六六六土壤时必然需要消耗大量的芬顿试剂才能达到预期的修复效果，其中很大一部分芬顿试剂消耗于氧化降解土壤有机质，浪费了大量的试剂。
解决以上问题的关键是调控过氧化氢的供应速率，使之与土壤有机氯农药的解吸速率同步，为氧化剂与六六六的充分接触与反应创造有利条件。CaO2被称为固体H2O2，能在土壤环境中缓慢释放H2O2，且其分解速率可以通过调控土壤的酸碱性来控制，通常酸性条件下具有较快的分解速率。Fe(Ⅱ)与CaO2缓释产生的H2O2组成类芬顿试剂，Fe(Ⅱ)催化过氧化氢生成具有强氧化性的羟基自由基，可有效降解土壤中的有机污染物，并克服过氧化氢容易产生无效分解的问题。
经过申请人多年研究，本发明公开了一种利用Fe(Ⅱ)/CaO2处理修复六六六污染土壤的方法，实现了高效快捷修复六六六污染场地的目的。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用Fe(Ⅱ)/CaO2非均相类芬顿反应体系修复六六六污染场地的方法，解决了经典芬顿体系在土壤中消耗量大、容易发生H2O2无效分解等问题。本发明工艺条件简单，操作方便快捷且不产生二次污染。
具体操作方案如下：把六六六污染土壤与水搅拌混匀，制成一定水土比的泥浆态土壤混合溶液，利用盐酸和氢氧化钠调节pH至一定范围，向泥浆态土壤中投加一定量的硫酸亚铁和CaO2，常温下将反应体系放入恒温振荡箱，以180r/min的转速振荡一段时间。处理后的土壤中六六六的降解率可达60％以上。
土壤中的六六六含量为5～50mg/kg。
所述的水土比范围为2:1～5:1。
所述的土壤pH值范围为2～5。
所述的硫酸亚铁投加量为土壤质量的0.5～2％。
所述的CaO2投加量为土壤质量的0.5～5％。
所述的振荡时间为6～24h。
具体实施方法
以下通过实例对本发明进一步说明，但本发明实施方法不限于此。
实例1和实例2利用本发明对土壤中的六六六进行降解处理，土壤中残留的六六六采用超声法提取，并采用气相色谱法进行定量检测分析。
实例1：
配制10gα-六六六含量为50mg/kg的污染土壤放在锥形瓶中，向土壤中加入50mL水，形成液固比为5：1的泥浆态土壤混合溶液。利用盐酸和氢氧化钠调节泥浆态土壤混合溶液的pH为3，向泥浆土壤混合液中依次加入240mg的硫酸亚铁和62mg的CaO2。常温下将反应体系放入恒温振荡箱中以180r/min的转速振荡24h。反应结束后，向反应体系加入适量异丙醇猝灭反应，并通过超声法提取土壤中六六六，利用气相色谱仪对提取液中的六六六进行定量检测。结果表明，土壤中六六六的降解率为60％。
实例2：
配制β-六六六含量为40mg/kg的10g污染土壤放在锥形瓶中，向土壤中加入50mL水，形成液固比为4：1的泥浆态土壤混合溶液。利用盐酸和氢氧化钠调节泥浆态土壤混合溶液的pH为3，向锥形瓶中依次加入192mg硫酸亚铁和50mg的CaO2。常温下将反应体系放入恒温振荡箱以180r/min振荡20h。反应结束后，向反应体系中添加适量异丙醇猝灭反应。通过超声法提取土壤中的六六六，并利用气相色谱仪对提取液中的六六六定量检测。结果表明，土壤中六六六降解率为62％。