一种强泌碳型改性生物炭的制备方法与流程

本发明涉及一种生物炭的制备方法，具体是一种强泌碳型负载亚铁改性的湿地植物生物炭的制备方法，属于环境工程污水处理技术领域

背景技术：

人工湿地作为一种由植物、基质、微生物等组成的独具特色的复合生态污水处理技术，在发展中地区污水处理厂达标尾水深度治理中具有突出的应用优势，逐步成为污水深度净化常用的新兴方法之一。然而，由于达标尾水中碳氮比低、硝态氮含量高，人工湿地反硝化脱氮效果往往受到抑制。另外，我国每年产生的湿地植物生物质面积达五千余万公顷，湿地植物除了一部分被湿地动物所摄食，进入生物链，大部分植物直接枯萎死亡，大量湿地植物如得不到及时清除，腐败后分解，再次释放到湿地水体中，有的地方甚至采取焚烧的做法，影响了大气环境质量。高价值资源化技术的缺失导致巨大的资源浪费和潜在的二次污染风险。

有研究将湿地植物直接填埋入湿地提供碳源，但是难以控制植物腐烂时间，且极易出现湿地堵塞，出水色度加大等问题。随着污水中总氮排放标准的日益加严，如何将人工湿地植物资源化利用逐渐成为维持湿地生态系统发展的迫切需要。

生物炭(Biochar)，是由生物质在低氧环境下炭化产生的一类含碳量极其丰富、紧密堆积的片层状多孔环境功能材料。近年来生物炭在温室气体N₂O减排、土壤改良修复、污染物吸附等方面展现出巨大的应用潜力，受到广泛关注。生物炭制备简便，无需活化，成本仅为活性炭的1/6左右。生物炭在人工湿地系统中的引入，能够为同时实现植物资源化利用与湿地效果的提升提供潜在的解决方案。

中国专利文献CN 104761057A公开了一种生物炭模块化复合垂直流人工湿地系统，将生物炭添加入垂直流人工湿地的概念，当前使用的生物炭大多在高温下制备，大部分有机物气化，提供碳源的能力极为有限，使用一段时间后，处理能力下降，因此，研发新型高泌碳型湿地基质，在促进湿地反硝化脱氮效果的同时实现湿地植物资源化高效利用，具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种强泌碳型改性生物炭的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种强泌碳型改性生物炭的制备方法，包括步骤如下：

(1)、以湿地植物为原料，将湿地植物洗净，粉碎成直径为1～3cm的块状，风干至恒重，

(2)、将步骤(1)处理后的湿地植物在惰性气体保护下，通过干馏方式，在低温下进行快速碳化处理，得到生物炭；所述干馏温度为250～400℃，升温速率为5～10℃/min，干馏时间30～60min；

(3)、负载改性处理：将步骤(2)制得的生物炭与0.5～3mol/L的氯化亚铁溶液混合，静置12～16h进行负载亚铁，负载后的生物炭用去离子水洗涤至中性，然后于100～120℃厌氧环境中干燥6～12h，得到强泌碳型改性生物炭。

本发明优选的，步骤(1)中原料的选用湿地植物的根或茎。

本发明优选的，步骤(1)湿地植物为湿地常用植物芦竹、水织锦、杞柳等中的一种或两种以上混合。

本发明优选的，步骤(2)所述的惰性气体为氮气。

本发明优选的，步骤(2)干馏温度为250～300℃，升温速率为5～8℃/min，干馏时间40～60min。

最为优选的，步骤(2)干馏温度为300℃，升温速率为5～8℃/min，干馏时间60min。

本发明优选的，步骤(3)氯化亚铁溶液的浓度为1～3mol/L，最为优选的，氯化亚铁溶液的浓度为3mol/L。

本发明优选的，步骤(3)负载时间为12h。

本发明优选的，步骤(3)厌氧干燥温度100～110℃，干燥时间8～12h，最为优选的，步骤(3)厌氧干燥温度105℃，干燥时间12h。

本发明的强泌碳型改性生物炭用于强化人工湿地脱氮取得了意料不到的效果。

上述强泌碳型改性生物炭的应用，用于强化人工湿地脱氮。

强泌碳型改性生物炭用于强化人工湿地脱氮的具体方法如下：

将强泌碳型改性生物炭与基质按照体积比1:20～1:4均匀混合填入人工湿地床体中，或作为填料柱嵌入人工湿地床体中进行强化湿地反硝化脱氮。

本发明优选的，所述的基质为砾石、建筑废砖或石英砂中的一种或两种以上混合。

本发明所用原料及设备均为现有技术。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)、本发明的制备方法从植物资源化利用角度出发，原料充足、类型丰富，且湿地植物多孔的特点使其较其它生物质原料具备先天优势。

(2)、本发明的制备方法采用低温干馏制备方法，干馏温度低、碳化时间短、升温快，使制备成本较其他生物炭制备方法大幅降低。

(3)、本发明的制备方法在低温下干馏制备，其有机碳溶出能力大大高于当前高温下(>400℃)制备的生物炭。图1是不同温度下干馏法制备的芦竹生物炭有机碳溶出曲线，由图可以看出在低温300℃下制备的芦竹生物炭用去离子水按照1:20的比例进行有机碳溶出测定，其有机碳浓度高达135mg/L(2700mg/kg)，是污水处理厂一级A标准COD出水浓度(50mg/L)的近3倍，因此，对于低碳氮比废水的强化脱氮，该部分有机碳将起到重要作用。随着温度升高，生物炭中有机碳溶出量大幅减少，因此高温生物炭对于释放碳源促进反硝化的作用十分有限。

(4)、本发明的强泌碳型改性生物炭在用于强化人工湿地脱氮取得了意料不到的效果，应用时通过简便的负载Fe(II)，Fe(II)可作为电子供体将电子转移给高价氮(如NO₃^-，NO₂^-)，在自身被氧化的同时可以将高价态氮还原为氮气，实现化学反硝化脱氮过程。同时微生物也可以分别以亚铁和硝酸盐作为电子供体和受体，将亚铁氧化为三价铁，同时还原硝酸盐，从而将NO₃^-转化为N₂。另外，当反应体系中NO₃^-消耗完时，微生物还可以利用生物炭释放的有机物将Fe(III)还原为Fe(II)，从而实现铁-氮的氧化还原循环。

附图说明

图1是不同温度生物炭溶出有机碳浓度图；

图2是本发明实施例1制得的强泌碳型改性生物炭的结构示意图。

图3为不同强泌碳型改性生物炭的添加量对总氮去除影响效果柱状图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种强泌碳型改性生物炭的制备方法，步骤如下：

(1)取湿地植物的湿地植物芦竹根洗净并切碎成直径为1～3cm块状，风干至恒重；

(2)、将步骤(1)处理后的湿地植物在氮气保护下，通过干馏方式，在低温下进行快速碳化处理，得到生物炭；所述干馏温度为300℃，升温速率为8℃/min，干馏时间60min；

(3)、负载改性处理：将步骤(2)制得的生物炭与3mol/L的氯化亚铁溶液混合，静置12h进行负载亚铁，负载后的生物炭用去离子水洗涤至中性，然后于105℃厌氧环境中干燥12h，得到强泌碳型改性生物炭，如图2所示。

实施例2

一种强泌碳型改性生物炭的制备方法，步骤如下：

(1)取湿地植物的湿地植物杞柳茎洗净并切碎成直径为1～3cm块状，风干至恒重；

(2)、将步骤(1)处理后的湿地植物在氮气保护下，通过干馏方式，在低温下进行快速碳化处理，得到生物炭；所述干馏温度为250℃，升温速率为5℃/min，干馏时间40min；

(3)、负载改性处理：将步骤(2)制得的生物炭与2mol/L的氯化亚铁溶液混合，静置14h进行负载亚铁，负载后的生物炭用去离子水洗涤至中性，然后于100℃厌氧环境中干燥12h，得到强泌碳型改性生物炭。

实施例3

一种强泌碳型改性生物炭的制备方法，步骤如下：

(1)取湿地植物的湿地植物水织锦茎洗净并切碎成直径为1～3cm块状，风干至恒重；

(2)、将步骤(1)处理后的湿地植物在氮气保护下，通过干馏方式，在低温下进行快速碳化处理，得到生物炭；所述干馏温度为320℃，升温速率为8℃/min，干馏时间60min；

(3)、负载改性处理：将步骤(2)制得的生物炭与2.5mol/L的氯化亚铁溶液混合，静置14h进行负载亚铁，负载后的生物炭用去离子水洗涤至中性，然后于110℃厌氧环境中干燥12h，得到强泌碳型改性生物炭。

应用实验：

将实施例1中制得的改性芦竹根生物炭进行人工湿地反硝化强化脱氮处理。

具体应用：将强泌碳型改性生物炭作为填料柱垂直嵌入湿地中，生物炭总体积与湿地体积比分别为1:3、1:6。填料柱为穿孔柱，孔径为0.5～1cm，开孔率40％～80％。填料柱覆盖面积占湿地表面积的1/20～2/3。

湿地主体基质填料为砾石、建筑废砖、粉煤灰中的一种或任意几种组合，顶部铺设15cm粗沙或石英砂，湿生植物为芦竹、水织锦、杞柳其中的一种或多种组合。

垂直流湿地的具体工作过程为：

采用连续进水、推流出水方式运行。当高硝氮污水经过布水管道均匀地进入湿地床体7后，进水中的硝态氮与本发明中的生物炭填料柱接触后，一方面，本发明中的强泌碳型生物炭通过释放有机碳源直接促进污水中的反硝化微生物脱氮作用；另一方面，本发明中的改性生物炭通过表面Fe(II)作为电子供体将电子转移给高价氮(如NO₃^-，NO₂^-)，在自身被氧化的同时可以将高价态氮还原为氮气，实现化学反硝化脱氮过程；同时反硝化微生物也分别以亚铁和硝酸盐作为电子供体和受体，将亚铁氧化为三价铁，同时还原硝酸盐，将NO₃^-转化为N₂。处理后的水有出水口排出湿地。

向上述垂直流湿地经布水管道进入高硝氮污水模拟废水，进水总氮含量25mg/L，进水pH为7，进水负荷10L/h，在环境温度8～10℃下进行脱氮处理，每个处理做平行实验，并与不加生物炭做对比，HRT(水力停留时间)5天条件下，总氮去除率可达88％，出水总氮含量小于8mg/L，不同强泌碳型改性生物炭的添加量对总氮去除的效果影响见图3所示。通过图3可以看出，强泌碳型改性生物炭的添加量在30％左右处理效果最强。