本发明涉及污水处理领域，具体地，涉及一种含铵盐废水处理的方法，特别是涉及一种含铵高盐废水处理的方法。
背景技术：
在炼油催化剂的生产过程中，需要大量的氢氧化钠、盐酸、硫酸、铵盐、硫酸盐、盐酸盐等无机酸碱盐，产生大量的含铵、硫酸钠和氯化钠以及硅铝酸盐混合污水。对于这样的污水，现有技术中通常的做法为，先调节ph值至6～9的范围内、脱除大部分悬浮物后，再采用生化法、吹脱法或汽提法进行铵离子的脱除，然后，将含盐污水经过调节ph值、脱除大部分悬浮物、除硬度、除硅和部分有机物之后，再经过臭氧生物活性炭吸附氧化或其他高级氧化法氧化去除大部分有机物，然后，进入离子交换装置进一步脱除硬度后，进入增浓装置(如反渗透和或电渗析)浓缩后，再采用mvr蒸发结晶或多效蒸发结晶，得到含少量铵盐的硫酸钠和氯化钠混合杂盐；或者是；先调节ph值至6.5～7.5的范围内、脱除大部分悬浮物，然后，除硬度、除硅和部分有机物，再经过臭氧生物活性炭吸附氧化或其他高级氧化法氧化去除大部分有机物后，进入离子交换装置进一步脱除硬度后，进入增浓装置(如反渗透和或电渗析)浓缩后，再采用mvr蒸发结晶或多效蒸发结晶，得到含铵盐的硫酸钠和氯化钠混合杂盐。但是，这些含铵的杂盐目前难以处理，或处理成本很高，并且，前期脱除铵离子的过程，额外增加了废水的处理成本。
另外，生化法脱氨只能处理低铵含量的废水，并且由于催化剂污水中cod含量不足不能直接进行生化处理，在生化处理过程中还要另外添加有机物，如葡萄糖或淀粉等，才可以采用生化法处理氨态氮。最重要的问题是生化法脱氨处理后的废水往往总氮不达标(硝酸根离子、亚硝酸根离子含量超标)，还需要深度处理，另外，废水中盐的含量没有减少(20000mg/l～30000mg/l)，不能直接排放，需要进一步进行脱盐处理。
气提法脱氨为了脱出废水中的氨态氮，需要加大量的碱调ph值，碱耗很高，由于脱氨后的废水中的碱不能回收，处理后的废水ph值很高，处理成本很高，并且气提后催化剂污水中的cod含量没有大的变化，废水中的盐含量没有减少(20000mg/l～30000mg/l)，不能直接排放，需要进一步进行脱盐处理，废水处理运行费用高，处理后的废水中残留大量的碱，ph值很高，浪费大，处理费用高达50元/吨。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中含铵高盐废水处理成本高的问题，提供一种成本低且环保的含铵高盐废水处理方法，该方法可以回收废水中的铵和盐，最大程度地再利用废水中的资源，并且可以实现近零排放。
为了实现上述目的，本发明提供一种含铵盐废水处理的方法，该方法包括将废水通入mvr蒸发装置进行第一蒸发得到第一含氨蒸汽和第一浓缩液，再将所述第一浓缩液依次通入多效蒸发装置的各效蒸发器中进行第二蒸发，在各效蒸发器中分别得到第二含氨蒸汽，并且在最后一效蒸发器中得到第二浓缩液，其中，在将所述废水通入mvr蒸发装置之前，调节所述废水的ph值大于9；在将所述废水通入mvr蒸发装置之前，将所述第一含氨蒸汽与所述废水进行第一热交换并得到第一氨水；将后一效蒸发器蒸发得到的第二含氨蒸汽送入前一效蒸发器中与所述第一浓缩液进行第二热交换并得到第二氨水，所述第一浓缩液和所述第二含氨蒸汽逆流热交换；并且，所述第二蒸发使得所述第一浓缩液中的固体含量为50质量％以下。
通过上述技术方案，通过预先将废水得到ph值调节至特定的范围后，再利用mvr蒸发装置和多效蒸发装置对废水进行第一蒸发和第二蒸发，完成分离氨和盐的过程，并且采用热交换方式同时使废水升温和含氨蒸汽降温，无需冷凝器，合理利用蒸发过程中的热量，节约能源，降低废水处理成本，废水中的铵以氨水的形式回收，盐以不含铵或含少量铵的杂盐晶体形式回收，整个过程没有废渣废液产生，实现了变废为宝的目的，不计回收的资源的价值，每吨废水的处理费用低于蒸汽气提脱氨法。并且，本发明的技术方案对废水先进行第一蒸发再进行第二蒸发，从而可以在第一蒸发步骤中得到浓度较高的氨水，便于后续的再利用。
进一步地，本发明通过将分离晶体、洗涤晶体等过程中的废水返回蒸发过程，并且将热交换等过程的废气进行吸收后排放，从而可以实现处理过程的近零排放，最大限度地减少环境污染。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的一种实施方式的废水处理方法的流程示意图。
附图标记说明
1、多效蒸发装置2、mvr蒸发装置
31、第一换热装置32、第二换热装置
33、第三换热装置4、真空脱气罐
51、氨水储罐52、氨水收集罐
53、晶液收集罐61、第一ph值测量装置
62、第二ph值测量装置71、第一循环泵
72、第二循环泵73、第三循环泵
74、第四循环泵75、第五循环泵
76、第六循环泵77、第七循环泵
81、真空泵82、循环水池
83、尾气吸收塔9、固液分离装置
10、压缩机
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下结合图1对本发明进行说明，本发明不受图1的限定。
本发明提供的含铵盐废水处理的方法，该方法包括将废水通入mvr蒸发装置2进行第一蒸发得到第一含氨蒸汽和第一浓缩液，再将所述第一浓缩液依次通入多效蒸发装置的各效蒸发器中进行第二蒸发，在各效蒸发器中分别得到第二含氨蒸汽，并且在最后一效蒸发器中得到第二浓缩液，其中，在将所述废水通入mvr蒸发装置2之前，调节所述废水的ph值大于9；在将所述废水通入mvr蒸发装置2之前，将所述第一含氨蒸汽与所述废水进行第一热交换并得到第一氨水；将后一效蒸发器蒸发得到的第二含氨蒸汽送入前一效蒸发器中与所述第一浓缩液进行第二热交换并得到第二氨水，所述第一浓缩液和所述第二含氨蒸汽逆流热交换，并且，所述第一蒸发使得所述第一浓缩液中的固体含量为50质量％以下。
优选地，在将所述废水通入mvr蒸发装置2之前，调节所述废水的ph值大于10.8。
在本发明中，可以理解的是，所述第一含氨蒸汽和所述第二含氨蒸汽均为本领域所称的二次蒸汽。所述第一浓缩液和所述第二含氨蒸汽逆流热交换指的是采用多效蒸发中的逆流流程。
本发明通过上述方法，将所述废水的ph值调节至强碱性，并通过mvr蒸发装置2和多效蒸发装置1进行第一蒸发和第二蒸发，所述废水中含有的铵根离子转化为氨并蒸出，得到的蒸汽与所述废水进行热交换，加热废水的同时使蒸汽冷却得到氨水，实现了氨和盐的同时回收，并且充分利用了蒸发过程中的热量。
在本发明中，所述mvr蒸发装置2没有特别的限定，可以是本领域常规使用的各种mvr蒸发装置。例如可以为选自mvr降膜蒸发器、mvr强制循环蒸发器、mvr-fc连续结晶蒸发器、mvr-oslo连续结晶蒸发器中的一种或多种。其中，优选为mvr强制循环蒸发器、mvr-fc连续结晶蒸发器。更优选为降膜+强制循环两级mvr蒸发结晶器。
在本发明中，所述mvr蒸发装置2的第一蒸发条件没有特别的限定，可以根据需要适当选择。为了提高第一蒸发的蒸发效率，优选所述第一蒸发的条件包括：温度为30℃以上，以表压计的压力为-98kpa以上；更优选所述第一蒸发的条件包括：温度为50℃～130℃，以表压计的压力为-93kpa～117kpa；进一步优选所述第一蒸发的条件包括：温度为60℃～130℃，以表压计的压力为-87kpa～117kpa。第一蒸发的流量可以根据设备处理的能力适当选择，例如可以为0.1m3/h以上(如0.1m3/h～500m3/h)。
在本发明中，通过控制所述第一蒸发使所述第一浓缩液中的固体含量为50质量％以下(优选为20质量％以下，更优选为不含固体)，通过将第一浓缩液中的固体含量控制在50质量％以下，第一浓缩液不失去流动性，可以在循环泵的作用下直接送入多效蒸发装置1中进行第二蒸发。优选地，所述第一蒸发不使所述第一浓缩液达到过饱和(即所述第一浓缩液不含固体)，第一浓缩液中不会出现结晶，更加方便第一浓缩液的输送。
在本发明中，所述第一蒸发的程度没有特别的限定，为了得到较高浓度的氨水，第一蒸发的浓缩倍数优选为1.2-1.3倍，更优选为1.05-1.2倍。优选通过适当调整浓缩倍数，使得到的第一氨水的浓度达到蒸发前废水氨浓度的3倍以上，更优选通过适当调整浓缩倍数，使得到的第一氨水的浓度达到蒸发前废水氨浓度的5-20倍。通过第一蒸发的调整浓缩倍数，可以在一定范围内调整第一氨水的浓度，由此能够便于氨水的回收利用。
在本发明中，对于所述ph值调节的方法没有特别的限定，例如可以用外加碱性物质的方式调节所述废水的ph值。所述碱性物质没有特别的限定，达到上述调节ph值的目的即可。为了不在废水中引入新的杂质，所述碱性物质优选与废水中的盐具有相同的金属阳离子。例如，在废水中含有大量碱金属阳离子的情况下，所述碱性物质优选为碱金属的氢氧化物(例如为naoh、koh等)，具体地，在废水中含有大量钠离子的情况下，所述碱性物质优选为naoh。
作为所述碱性物质的加入方式为本领域常规的加入方式即可，但优选使碱性物质以水溶液的形式与所述废水混合，例如可以将含有碱性物质的水溶液通入到导入所述废水的管道中进行混合。对于碱性物质在水溶液中的含量没有特别的限定，只要能够达到上述调节ph值的目的即可。但为了减少水的用量，进一步降低成本，优选使用碱性物质的饱和水溶液。为了监测所述废水的ph值，可以在上述调节ph值后，测量所述废水的ph值。
根据本发明，将所述废水通入mvr蒸发装置2之前，将所述第一含氨蒸汽与所述废水进行第一热交换并得到氨水。所述第一热交换的方式没有特别的限定，可以采用本领域常规的换热方式进行。所述热交换的次数可以为一次以上，优选为2-4次，更优选为2-3次，特别优选为2次。通过所述热交换，输出的氨水被冷却，热量最大程度在处理装置内部循环，合理利用了能源，减少了浪费。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述第一热交换通过第一换热装置31和第二换热装置32进行，具体地，将在所述mvr蒸发装置2中蒸发得到的第一含氨蒸汽依次通过第二换热装置32和第一换热装置31，并将废水依次通过第一换热装置31和第二换热装置32，通过所述第一含氨蒸汽与所述废水进行所述第一热交换，使所述废水升温便于进行蒸发，同时使所述第一含氨蒸汽降温得到第一氨水，所述第一氨水可以储存于氨水储罐51中。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述第一蒸发过程可以在mvr蒸发装置2中进行，在将所述废水送入第一换热装置31进行热交换之前，通过在将所述废水送入第一换热装置31的管道中导入所述含有碱性物质的水溶液并混合，来进行第一次ph值调节；并在将所述废水送入第二换热装置32进行热交换之前或之后，优选之前，通过在将所述废水送入第二换热装置32的管道中导入所述含有碱性物质的水溶液并混合，来进行第二次ph值调节。通过两次调节ph值，使所述废水在通入mvr蒸发装置2之前的ph值大于9，优选大于10.8即可。另外，优选第一次ph值调节使得调节后的废水的ph值大于7(优选为7-9)，第二次ph值调节使得ph值大于9，优选大于10.8即可。
为了检测上述第一次ph值调节和第二次ph值调节后的ph值，优选在将所述废水送入第一换热装置31的管道上设置第一ph值测量装置61来测定第一次ph值调节后的ph值，在将所述废水送入第二换热装置32的管道上设置第二ph值测量装置62来测定第二次ph值调节后的ph值。
在本发明中，为了提高所述mvr蒸发装置2中液体的盐浓度，降低液体中的氨含量，优选将经过所述mvr蒸发装置2蒸发的部分废水返回到所述mvr蒸发装置2中。上述将经过所述mvr蒸发装置2蒸发的部分废水返回到所述mvr蒸发装置2的过程优选为，将经过所述mvr蒸发装置2蒸发的部分废水与在第一次ph值调节之后且在到第二次ph值调节之前的废水混合后再返回到mvr蒸发装置2中，例如，可以通过第二循环泵72将经过所述mvr蒸发装置2蒸发的部分废水返回到第一换热装置31和第二换热装置32之间的废水输送管道中与废水混合，然后在经过所述第二次ph值调节之后，在第二换热装置32进行热交换，再送入所述mvr蒸发装置2中。
在本发明中，对于所述第一换热装置31和第二换热装置32没有特别的限定，可以使用本领域常规使用的各种换热器，达到所述第一含氨蒸汽与所述废水进行所述第一热交换的目的即可。具体地，可以为夹套式换热器、板式换热器、管壳式换热器等，其中优选为板式换热器。所述换热器的材质可以根据需要具体选择，例如为了抵抗氯离子腐蚀，可以选择材质为双相不锈钢、钛及钛合金、哈氏合金的换热器，在温度较低时可以选用含塑料材质的换热器。
根据本发明，为了充分利用第一含氨蒸汽冷凝水的热能，优选通过所述第一换热装置31进行第一热交换后，所述废水的温度为30℃以上，优选为49℃～129℃。
根据本发明，为了充分利用第一含氨蒸汽的热能，优选通过所述第二换热装置32进行第一热交换后，所述废水的温度为49℃～139℃，优选为69℃～139℃。
根据本发明，优选的情况下，所述方法还包括将所述第一含氨蒸汽进行压缩后再进行所述第一热交换。所述第一含氨蒸汽的压缩可以通过压缩机10进行。通过对所述第一含氨蒸汽进行压缩，给mvr蒸发装置中输入能量，保证废水升温-蒸发-降温的过程连续进行，mvr蒸发过程启动时需要输入启动蒸汽，达到连续运转状态后仅通过压缩机10供能，不再需要输入其它能量。所述压缩机10可以采用本领域常规使用的各种压缩机，例如离心风机、透平压缩机或罗茨压缩机等。经过所述压缩机10压缩后，所述第一含氨蒸汽的温度升高5℃～20℃。
在本发明中，所述多效蒸发装置1没有特别的限定，可以是本领域常规使用的各种蒸发器组成。例如可以选自降膜式蒸发器、升膜式蒸发器、刮板式蒸发器、中央循环管式多效蒸发器、悬筐式蒸发器、外热式蒸发器、强制循环蒸发器和列文式蒸发器中的一种或多种。其中，优选为强制循环蒸发器、外热式蒸发器。所述多效蒸发装置1的各效蒸发器分别由加热室和蒸发室组成，还可以根据需要包含其他蒸发辅助部件，例如使液沫进一步分离的除沫器，使二次蒸汽全部冷凝的冷凝器，以及减压操作时的真空装置等。所述多效蒸发装置1含有的蒸发器数量没有特别的限定，可以为2效以上，优选为2-5效，更优选为3-4效。
在本发明中，所述多效蒸发装置1的蒸发条件没有特别的限定，可以根据需要适当选择。为了提高蒸发效率，优选所述第二蒸发的条件包括：温度为40℃以上，以表压计的压力为-97kpa以上；更优选所述第二蒸发的条件包括：温度为50℃～180℃，以表压计的压力为-93kpa～750kpa；进一步优选所述第二蒸发的条件包括：温度为65℃～150℃，以表压计的压力为-83kpa～295kpa。
根据本发明，在满足上述第二蒸发的条件的情况下，进一步优选各效蒸发器的蒸发条件满足：第一效蒸发器的蒸发温度为40℃～120℃；后一效蒸发器比前一效蒸发器的蒸发温度高10℃～60℃；优选地，第一效蒸发器的蒸发温度为65℃～100℃，后一效蒸发器比前一效蒸发器的蒸发温度高15℃～45℃。
另外，在本发明中，各效蒸发器的操作压力为所蒸发料液的饱和蒸汽压。
另外，各效蒸发器的蒸发量可以相同或不同，优选为相同，第二蒸发总的蒸发量可以根据设备处理的能力和待处理的废水量适当选择，例如可以为0.1m3/h以上(如0.1m3/h～500m3/h)。
在本发明中，为了将所述废水依次通入多效蒸发装置1的各效蒸发器，可在各效蒸发器之间设置循环泵，将在前一效蒸发器蒸发后的废水通过所述循环泵通入下一效蒸发器。
在本发明中，所选用的各效蒸发器间的循环泵可以为本领域常规使用的各种形式的泵，为了使物料均匀蒸发、避免产生大量细晶核，防止循环晶浆中的晶粒与叶轮高速碰撞产生大量二次晶核，所述循环泵优选为低转速的离心泵，更优选为大流量、低转速的导流泵轮或大流量、低扬程、低转速的轴流泵。
根据本发明，优选的情况下，所述多效蒸发装置1的第一效蒸发器蒸发得到的第二含氨蒸汽在第三换热装置33中与冷却水进行第三热交换并得到氨水。所述第三换热装置33没有特别的限定，可以使用本领域常规使用的各种换热器，达到所述第二含氨蒸汽与所述废水进行热交换的目的即可。具体地，可以为夹套式换热器、板式换热器、管壳式换热器等，其中优选为板式换热器。所述换热器的材质可以根据需要具体选择，例如为了抵抗氯离子腐蚀，可以选择材质为双相不锈钢、钛及钛合金、哈氏合金的换热器，在温度较低时可以选用含塑料材质的换热器。优选地，所述冷却水为所述废水。使用常规的冷却水时，所述冷却水循环使用，使用所述废水作为冷却水时，换热后的废水优选直接返回处理过程。
根据本发明的一个优选的实施方式，在将所述废水通入mvr浓缩蒸发装置之前，将多效蒸发装置1的第一效蒸发器蒸发得到的含氨蒸汽与所述废水进行第三热交换并得到氨水。
根据本发明，该方法还包括将所述第二浓缩液在结晶装置中结晶得到晶浆。所述结晶装置没有特别的限定，例如可以为晶液收集池、晶液收集罐、带搅拌稠厚器或不带搅拌稠厚器等。所述结晶的条件没有特别的限定，例如可以包括：结晶温度为20℃～107℃，结晶时间为5min～24h；优选包括：结晶温度为65℃～85℃，结晶时间为10min～30min。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述第二蒸发过程在多效蒸发装置1中进行，所述多效蒸发装置1由第一效蒸发器1a、第二效蒸发器1b和第三效蒸发器1c组成。通过第五循环泵75将所述第一浓缩液依次通入所述多效蒸发装置1的第一效蒸发器1a、第二效蒸发器1b和第三效蒸发器1c中进行蒸发得到第二浓缩液。将所述多效蒸发装置1的第三效蒸发器1c中蒸发得到的第二含氨蒸汽通入第二效蒸发器1b与所述第一浓缩液进行第二热交换并得到氨水，将第二效蒸发器1b中蒸发得到的第二含氨蒸汽通入第一效蒸发器1a与所述第一浓缩液进行第二热交换并得到第二氨水。在第三效蒸发器1c中通入加热蒸汽(即本领域常规使用的生蒸汽)，加热蒸汽在第三效蒸发器1c中冷凝后得到的冷凝液可用于配置洗涤盐水。第一效蒸发器1a中蒸发得到的第二含氨蒸汽在第三换热装置33中与冷却水(优选使用通入mvr浓缩蒸发装置之前的所述废水作为冷却水)进行第三热交换并得到氨水，并在氨水收集罐52中储存。第一浓缩液在第一效蒸发器1a中蒸发后，通过第七循环泵77通入第二效蒸发器1b中蒸发，然后再通过第六循环泵76通入第三效蒸发器1c中蒸发，最终得到的第二浓缩液在晶液收集池53中结晶得到晶浆。
根据本发明，所述晶浆经过固液分离后得到晶体和固液分离得到的液体。所述固液分离的方法没有特别的限定，例如可以选自离心、过滤、沉降中的一种或多种。
在本发明中，优选的情况下，所述晶浆经过固液分离得到的液体，至少一部分或全部返回至mvr蒸发装置2再次进行第一蒸发。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述固液分离可以采用固液分离装置9(优选为离心机)进行，所述固液分离后，固液分离得到的液体全部返回至mvr蒸发装置再次进行第一蒸发。
根据本发明，所述晶体上难以避免会吸附一定的游离氨、氢氧根离子等杂质，为了去除吸附的杂质，减少固体盐的异味，降低腐蚀性，提高所述晶体的纯度，优选地，所述晶体用水或盐水洗涤并干燥。所述盐水没有特别的限定，可以根据需要适当选择。为了避免洗涤过程中晶体的溶解，优选地，所述盐水中的盐的种类根据所述废水中含有的盐来选择，优选与所述废水含有相同的盐。更优选地，所述盐水优选为饱和盐水。为了进一步降低处理成本，减少盐的使用，所述盐水优选为所述废水或所述晶体的水溶液，更优选为所述晶体的饱和水溶液。另外，洗涤得到的液体可以返回至多效蒸发装置1或mvr蒸发装置2，优选地，全部返回至多效蒸发装置1。
在本发明中，在所述废水进行处理之前，优选先进行真空脱气。所述真空脱气可以采用真空脱气罐4进行。通过所述真空脱气，可以去除所述废水中溶解的气体，例如空气、氨气等，从而可以防止气阻，保证系统正常运行期间稳定可靠，降低系统的有氧腐蚀，延长设备使用时间。所述真空脱气的条件包括：以表压计真空度可达到-90kpa～-70kpa，真空脱气的处理速度与系统的新鲜原料进料量一致，可以为0.1m3/h以上(如0.1m3/h～500m3/h)。
在本发明中，优选的情况下，将所述真空脱气得到的尾气、所述第一含氨蒸汽经过所述第一热交换冷凝剩余的尾气、以及所述第二含氨蒸汽经过所述第三热交换冷凝剩余的尾气经过除氨后排放。所述真空脱气得到的尾气即真空脱气罐4排出的尾气，所述第一含氨蒸汽经过所述第一热交换冷凝剩余的尾气即所述第二换热装置32排出的尾气，所述第二蒸汽经过所述第二热交换冷凝剩余的尾气即第三换热装置33排出的尾气，通过将上述尾气除氨，可以进一步降低排放尾气中的污染物含量，使其可以直接排放。
作为所述除氨的方式，可以用尾气吸收塔83进行吸收。所述尾气吸收塔83没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种吸收塔，例如板式吸收塔、填料吸收塔、降膜吸收塔或空塔等。所述尾气吸收塔83内有循环水，所述循环水在第四循环泵74的作用下在尾气吸收塔83中循环，也可以通过第三循环泵73从循环水池82中向尾气吸收塔83补加水，循环水池82可补加新鲜水，同时可以降低真空泵81工作用水的温度和氨含量。所述尾气吸收塔83内尾气和循环水的流动方式可以逆流也可并流，优选为逆流。所述循环水可以通过外加新鲜水进行补充。为了保证尾气充分吸收，所述尾气吸收塔83中还可以进一步添加稀硫酸，用以吸收尾气中的少量氨等。所述循环水在吸收尾气后可以作为氨水或硫酸铵溶液回用于生产或直接出售。作为将上述尾气通入尾气吸收塔83的方式，可以通过真空泵81进行。
在本发明中，所述废水没有特别的限定，只要是含铵盐的废水即可。另外，本发明的废水特别适合含铵高盐废水的处理。作为本发明的废水，具体可以为来自分子筛、氧化铝或炼油催化剂生产过程的废水，也可以是将来自分子筛、氧化铝或炼油催化剂生产过程的废水进行下述除杂和浓缩后的废水。优选为将来自分子筛、氧化铝或炼油催化剂生产过程的废水进行下述除杂和浓缩后的废水。
在本发明中，所述废水中含有的无机盐离子除了nh4+以外，还可以含有na+、so42-、cl-、no3-、no2-等离子。
作为所述废水中的nh4+可以为8mg/l以上，优选为300mg/l以上。
作为所述废水中的na+可以为510mg/l以上，优选为1000mg/l以上，更优选为2000mg/l以上，进一步优选为4000mg/l以上，进一步优选为8000mg/l以上，进一步优选为16000mg/l以上，进一步优选为32000mg/l以上，进一步优选为40000mg/l以上，进一步优选为50000mg/l以上，进一步优选为60000mg/l以上。
作为所述废水中的so42-可以为1000mg/l以上，优选为2000mg/l以上，更优选为4000mg/l以上，进一步优选为8000mg/l以上，进一步优选为16000mg/l以上，进一步优选为32000mg/l以上，进一步优选为40000mg/l以上，进一步优选为50000mg/l以上，进一步优选为60000mg/l以上，进一步优选为70000mg/l以上。
作为所述废水中的cl-可以为970mg/l以上，更优选为2000mg/l以上，进一步优选为4000mg/l以上，进一步优选为8000mg/l以上，进一步优选为16000mg/l以上，进一步优选为32000mg/l以上，进一步优选为40000mg/l以上，进一步优选为50000mg/l以上，进一步优选为60000mg/l以上。
所述废水的tds可以为1600mg/l以上，优选为4000mg/l以上，更优选为8000mg/l以上，进一步优选为16000mg/l以上，进一步优选为32000mg/l以上，进一步优选为40000mg/l以上，进一步优选为50000mg/l以上，进一步优选为60000mg/l以上，进一步优选为100000mg/l以上，进一步优选为150000mg/l以上，进一步优选为200000mg/l以上。
所述废水中含有的无机盐离子的上限没有特别的限定，即使在所述废水中含有的无机盐离子为过饱和状态时，也可以通过本发明的方法进行处理。在本发明中，所述废水的ph值优选为4～7。
另外，由于废水的cod在浓缩时可能堵膜、在蒸发结晶时影响盐的纯度和色泽等，所述废水的cod越少越好，优选在预处理时通过氧化去除，具体可采用如生物法、高级氧化法等进行，在cod含量非常高时优选采用氧化剂氧化，所述氧化剂例如可以为芬顿试剂。优选地，cod含量为20mg/l以下，更优选为10mg/l以下。
此外，本发明的废水中还可以含有mg2+、ca2+、k+、fe3+、稀土元素离子等和cod等杂质，上述杂质的含量通常在3mg/l～50mg/l(优选为10mg/l以下，更优选为5mg/l以下)，这些杂质可以通过后续的除杂除去。
在本发明中，为了保证处理过程的连续稳定进行，降低设备运行维护成本，所述废水在利用本发明的处理方法处理前优选经过除杂。优选地，所述除杂选自固液分离、化学沉淀、吸附、离子交换和氧化中的一种或多种。
作为所述固液分离，可以为过滤、离心、沉降等；作为所述化学沉淀，可以为调节ph、碳酸盐沉淀、镁盐沉淀等；作为所述吸附，可以为物理吸附和/或化学吸附，具体的吸附剂可以选用活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等；作为所述离子交换，可以采用强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂中的任意一种；作为所述氧化，可以采用本领域常规使用的各种氧化剂，例如臭氧、双氧水、过硫酸铵、芬顿试剂、高锰酸钾等，为了避免引入新的杂质，优选采用臭氧、双氧水等。
具体的除杂方式可以根据所述废水中含有的杂质种类具体选择。针对悬浮物，可以选择固液分离法除杂；针对无机物和有机物，可以选择化学沉淀法、离子交换法、吸附法除杂，例如弱酸性阳离子交换法、活性炭吸附法等；针对有机物，可以采用吸附和/或氧化的方式除杂，其中优选为臭氧生物活性炭吸附氧化法。
根据本发明的一个优选的实施方式，废水依次经过过滤、弱酸性阳离子交换法、臭氧生物活性炭吸附氧化法进行除杂。通过上述除杂过程，可以脱除大部分悬浮物、硬度、硅和有机物，降低装置结垢风险，保证废水处理过程连续稳定运行。
在本发明中，针对含盐量较低的废水，可以在利用本发明的处理方法处理前(优选在上述除杂之后)，通过浓缩来使盐含量达到本发明的废水所要求的范围。优选地，所述浓缩选自ed膜浓缩和/或反渗透；更优选地，所述浓缩通过ed膜浓缩和反渗透进行，所述ed膜浓缩和反渗透进行的先后顺序没有特别的限定。所述ed膜浓缩和反渗透处理装置和条件可以采用本领域常规的方式进行，可以根据待处理废水的情况具体选择。具体地，作为所述ed膜浓缩，可以选用单向电渗析系统或倒极电渗析系统进行；作为所述反渗透，可以选用卷式膜、板式膜、碟管式膜、振动膜或其组合进行。通过所述浓缩可以提高废水处理的效率，避免大量蒸发造成的能源浪费。
在本发明的一个优选的实施方式中，废水为分子筛生产过程中的废水经过化学沉淀、过滤、弱酸性阳离子交换法和臭氧生物活性炭吸附氧化法进行除杂，并经过ed膜浓缩和反渗透方法浓缩后的废水。
作为上述化学沉淀的条件优选为：使用碳酸钠作为处理剂，相对于废水中1摩尔钙离子，加入1.2～1.4摩尔碳酸钠，调节废水的ph大于7，反应温度为20℃～35℃，反应时间为0.5h～4h。
作为上述过滤的条件优选为：过滤单元采用无烟煤与石英砂组成的双层滤料多介质过滤器，所用的无烟煤粒径为0.7mm～1.7mm，石英砂粒径为0.5mm～1.3mm，滤速为10m/h～30m/h。滤料使用后采用“气反冲洗-气、水反冲洗-水反冲洗”的再生方法进行滤料再生，再生周期10h～15h。
作为上述弱酸性阳离子交换法的条件优选为：ph值范围为6.5～7.5；温度≤40℃，树脂层高度为1.5m～3.0m，再生液hcl浓度：4.5～5质量％；再生剂用量(按100％计)，50kg/m3～60kg/m3湿树脂；再生液hcl流速为4.5m/h～5.5m/h，再生接触时间为35min～45min；正洗流速为18m/h～22m/h，正洗时间为20min～30min；运行流速为15m/h～30m/h；酸性阳离子交换树脂例如可以使用廊坊森纳特化工有限公司，snt牌d113酸性阳离子交换树脂。
作为上述臭氧生物活性炭吸附氧化法的条件优选为：臭氧停留时间为50min～70min，空床滤速为0.5m/h～0.7m/h。
作为上述ed膜浓缩的条件优选为：电流145a～155a，电压45v～65v。作为ed膜例如可以为日本阿斯通公司生产的ed膜。
作为上述反渗透的条件优选为：操作压力5.4mpa～5.6mpa，进水温度25℃～35℃，ph值为6.5～7.5。作为反渗透膜例如使用蓝星东丽公司生产的海水淡化膜tm810c进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，废水为分子筛生产过程中的废水依次经过化学沉淀、过滤、弱酸性阳离子交换法和臭氧生物活性炭吸附氧化法进行除杂，并依次经过ed膜浓缩和反渗透方法浓缩后的废水。
实施例1
如图1所示，将废水(含nacl141.67g/l、na2so454.17g/l、nh4cl28.33g/l、(nh4)2so411g/l)以进料量为120m3/h的速度通入真空脱气罐4脱气(以表压计真空度为-70kpa)，在将脱气后的废水送入到第一换热装置31(钛合金板式换热器)的管道中导入浓度为45.16质量％的氢氧化钠水溶液进行第一次ph值调节，并通过第一ph值测量装置61(ph计)对调节后的ph值进行监测(测定值为8.0)，将经过第一ph值调节后的废水通过第一循环泵71送入第一换热装置31，与回收的第一含氨蒸汽凝结水进行第一热交换使废水升温至52℃；然后，在将经过第一热交换后的废水送入到第二换热装置32(钛合金板式换热器)之前，与后述固液分离得到的液体(含nacl287.5g/l、na2so464.8g/l、naoh11.49g/l，流量为25m3/h)混合，再在管道中导入浓度为45.16质量％的氢氧化钠水溶液进行第二次ph值调节，并通过第二ph值测量装置62(ph计)对调节后的ph值进行监测(测定值为11)，将经过第二ph值调节后的废水送入第二换热装置32，与回收的第一含氨蒸汽进行第一热交换使废水升温至66℃，然后将所述废水送入mvr蒸发装置2(降膜+强制循环两级mvr蒸发结晶器)进行第一蒸发。其中，第一蒸发的条件包括：温度为61℃，以表压计的压力为-86.3kpa，蒸发量为20m3/h。第一蒸发得到的第一含氨蒸汽经过压缩机10压缩后(温度上升12℃)依次通过第二换热装置32和第一换热装置31，与废水进行热交换，冷却得到氨水，并在氨水储罐5中存储。为了提高mvr蒸发装置2中液体的盐浓度，将mvr蒸发装置2中第一蒸发后的部分废水通过第二循环泵72返回第二次ph值调节过程。mvr蒸发装置2每小时得到130.58m3含有nacl213.7g/l、na2so473.1g/l、naoh2.2g/l、nh31.087g/l的第一浓缩液(固体含量为0)。
所述第二蒸发过程在多效蒸发装置1(三效蒸发装置)中进行，所述多效蒸发装置1由第一效蒸发器1a、第二效蒸发器1b和第三效蒸发器1c(均为强制循环蒸发器)组成。通过第五循环泵75将上述第一浓缩液依次送入多效换热装置的第一效蒸发器1a、第二效蒸发器1b和第三效蒸发器1c进行第二蒸发得到第二浓缩液。其中，第一效蒸发器1a的蒸发条件包括：温度为65℃，以表压计的压力为-83.1kpa，蒸发量为35m3/h；第二效蒸发器1b的蒸发条件包括：温度为110℃，以表压计的压力为11.4kpa，蒸发量为35m3/h；第三效蒸发器1c的蒸发条件包括：温度为130℃，以表压计的压力为116.77kpa，蒸发量为35.8m3/h。在所述多效蒸发装置1的第三效蒸发器1c中通入加热蒸汽(生蒸汽)，并将第三效蒸发器1c中蒸发得到第二含氨蒸汽通入第二效蒸发器1b进行第二热交换并得到氨水，将第二效蒸发器1b中蒸发得到的第二含氨蒸汽通入第一效蒸发器1a进行第二热交换并得到氨水。第一效蒸发器1a中蒸发得到的第二含氨蒸汽在第三换热装置33(钛合金板式换热器)中与所述废水进行第三热交换并得到氨水，并在氨水收集罐52中储存。将上述各步中得到的氨水收集。第一浓缩液在第一效蒸发器1a中蒸发后，通过第七循环泵77通入第二效蒸发器1b中蒸发，再通过第六循环泵76通入第三效蒸发器1c中蒸发，最终得到的浓缩液在晶液收集罐53中结晶得到晶浆。
晶浆经过固液分离装置9(离心机)进行固液分离后，分别得到晶体(即混合盐结晶滤饼)和固液分离得到的液体，混合盐结晶滤饼用饱和混合盐水洗涤后，部分用于调制饱和混合盐水，每小时得到含水量为30质量％的混合盐结晶滤饼40.9吨，在干燥机内干燥，每小时得到含氯化钠和硫酸钠的混合盐28.63吨；固液分离每小时得到25m3含nacl287.5g/l、na2so464.8g/l、naoh11.49g/l的液体，将该固液分离得到的液体返回至第二次ph值调节前；洗涤滤饼得到的液体，与mvr蒸发装置2蒸发后的第一浓缩液混合后进入多效蒸发装置1。
另外，真空脱气罐4和第二换热装置32排出的尾气通过真空泵81引入尾气吸收塔83进行吸收，尾气吸收塔83中通有循环水，所述循环水在第四循环泵74的作用下在尾气吸收塔83中循环，同时通过第三循环泵73从循环水池82中向尾气吸收塔83补加水，并且在循环水池82中补加新鲜水，降低真空泵81工作用水的温度和氨含量。所述尾气吸收塔83中进一步通入稀硫酸，用以吸收尾气中的氨等。
在本实施例中，氨水储罐51中每小时得到浓度为6.4质量％的第一氨水20m3，氨水收集罐52每小时得到浓度为0.36质量％的稀氨水35m3，多效蒸发装置1和氨水收集罐52中稀氨水汇合后每小时得到浓度为0.134质量％的氨水105.8m3，氨水可回用于分子筛的生产过程。
另外，mvr蒸发的起始阶段，通过温度为143.3℃的蒸汽进行启动。
实施例2
按照实施例1的方法进行废水的处理，不同的是，对含nacl148g/l、nh4cl38g/l的废水进行处理。mvr蒸发装置2的第一蒸发条件包括：温度为107℃，以表压计的压力为0kpa，蒸发量为34.3m3/h。多效蒸发装置1的第二蒸发条件包括：第一效蒸发器1a的蒸发条件包括：温度为80℃，以表压计的压力为-65.8kpa，蒸发量为34m3/h；第二效蒸发器1b的蒸发条件包括：温度为125℃，以表压计的压力为130.7kpa，蒸发量为34m3/h；第三效蒸发器1c的蒸发条件包括：温度为140℃，以表压计的压力为193.8kpa，蒸发量为34m3/h。
mvr蒸发装置2每小时得到128m3含有nacl231g/l、naoh2.2g/l、nh31.018g/l的第一浓缩液(固体含量为0)；氨水储罐51中每小时得到浓度为6.6质量％的第一氨水19.6m3。
固液分离每小时得到含水量为29质量％的氯化钠结晶滤饼32.04吨，每小时得到22m3含有nacl310.1g/l、naoh12.8g/l的固液分离得到的液体，最终每小时得到氯化钠22.7吨，氨水收集罐52每小时得到浓度为0.342质量％的稀氨水34m3，多效蒸发装置1和氨水收集罐52中的稀氨水汇合后每小时得到浓度为0.127质量％的氨水102m3。
实施例3
按照实施例1的方法进行废水的处理，不同的是，对含na2so4120g/l、(nh4)2so430g/l的废水进行处理。mvr蒸发装置2的第一蒸发条件包括：温度为130℃，以表压计的压力为116.8kpa，蒸发量为31.6m3/h。多效蒸发装置1的蒸发条件包括：第一效蒸发器1a的第二蒸发条件包括：温度为100℃，以表压计的压力为-22.8kpa，蒸发量为29.5m3/h；第二效蒸发器1b的蒸发条件包括：温度为130℃，以表压计的压力为116.8kpa，蒸发量为29.5m3/h；第三效蒸发器1c的蒸发条件包括：温度为150℃，以表压计的压力为292kpa，蒸发量为30.9m3/h。
mvr蒸发装置2每小时得到110m3含有na2so4193.5g/l、naoh2.2g/l、nh30.758g/l的第一浓缩液(固体含量为0)；氨水储罐51中每小时得到浓度为2.6质量％的第一氨水31.6m3。
固液分离每小时得到含水量为29质量％的硫酸钠结晶滤饼25.7吨，每小时得到18m3含有na2so4167.4g/l、naoh13.44g/l、的固液分离得到的液体，最终每小时得到硫酸钠18.2吨，氨水收集罐52每小时得到浓度为0.248质量％的稀氨水29.5m3，多效蒸发装置1和氨水收集罐52中的稀氨水汇合后每小时得到浓度为0.092质量％的第二氨水89.9m3。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。