本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种磁性铁基材料还原破络去除络合态重金属的方法。
背景技术：
：络合态重金属在工业废水中广泛存在，主要包括金属冶炼业、印刷电路板业、印染业、造纸业、电镀业等行业。当重金属离子与edta、酒石酸、柠檬酸、nta等络合剂结合后，水溶性较高，传统的加碱沉淀法无法将其去除，是废水处理的难点。处理络合态重金属的传统方法主要有氧化还原法、化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。氧化法使用h2o2、臭氧、次氯酸钠、高铁酸盐、高锰酸盐等各种氧化剂首先氧化络合态重金属中的络合剂，释放出游离的金属离子，再进行化学沉淀去除重金属。该方法需要氧化剂量大、成本高。化学沉淀法包括硫化物沉淀法、螯合沉淀法等，通过添加s2-或螯合剂与络合态重金属中的重金属结合，形成稳定的沉淀，从而与络合剂分离。但处理效果不佳、产泥量大，而硫化物本身不易分离，且会带来二次污染。吸附法、离子交换法在不改变络合态重金属化学形态的条件下进行吸附和分离，但具有去除容量有限、再生困难的弊端。膜分离法能够有效去除电解质，但对进水水质要求较高，而金属氢氧化物、碳酸盐化合物等沉积容易导致膜污染，需要经常清洗更换。还原法通过还原剂使络合态重金属中的重金属离子还原析出低价态的重金属化合物或单质，从而与络合剂分离实现破络，是处理络合态重金属废水的方法之一。鞠峰使用铁屑作为还原剂处理edta溶液中络合铜离子（鞠峰,等.铁屑内电解法处理edta溶液中络合铜离子[j].环境科学学报,2011,31(5):897-904.）。络合铜需要首先在酸性条件下进行电化学反应和置换反应，之后在碱性条件下发生混凝反应和新的络合反应以完成破络。发明专利，“含络合铜的废水的处理方法（201110447955.8）”使用硫酸亚铁作为还原剂，先在酸性条件下将铜转换为亚铜离子，再在碱性条件下转化为氢氧化铜或氢氧化亚铜沉淀。以上两种方法反应流程均需要调节溶液ph，经历先酸后碱的过程，反应流程长，且二价铁离子还原性较弱，而铁屑易结块。发明专利，“一种低浓度的含络合铜废水的处理方法（201510496787.x）”使用连二亚硫酸钠作为还原剂，但连二亚硫酸钠本身易燃易爆，反应易释放h2s气体，药剂需求量大，成本较高。结构态铁基材料具有较好的还原性，已用于处理印染废水中的卤代芳香化合物、偶氮染料以及电镀废水中的重金属。充分利用结构态铁基材料的还原性可以在ph中性条件下将络合态重金属中的重金属还原分离出来，实现破络。技术实现要素：本发明的目的是为了克服上述现有络合态重金属废水处理技术存在的缺陷，提供一种缩短处理工序，降低经济成本，高效破络的方法。本发明提出的一种磁性铁基材料还原破络去除络合态重金属的方法，具体步骤如下：（1）称取亚铁盐溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4纳米颗粒，并向上述溶液中逐渐加入无氧naoh溶液，边加边搅拌反应10-30min，得到黑绿色的悬浊液；控制fe(ii)和oh-的摩尔比为1:5-1:2；（2）将重金属废水ph值调到5.0以上，通过曝氮气的方式控制废水的氧化还原电位orp<100mv；根据废水中原有co32-的浓度加入2mol/l的na2co3溶液，使废水中的co32-浓度大于500mg/l；根据废水中重金属离子的种类和浓度加入步骤（1）所制备的悬浊液，慢速搅拌反应30-60min；（3）将步骤（２）反应结束的废水通入到磁性分离器中，控制磁场强度为500-2000g，实现固液分离，磁种分离回用，出水进行重金属离子浓度的测试分析。本发明中，重金属废水中除了含有cu2+离子外，还可以含有cd、co、cu、ag、au、ni或pb中一种或几种；重金属废水中络合剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸(edta)或氨三乙酸(nta)中一种或几种。当重金属和络合剂分别为铜和edta时，其络合态重金属为cu-edta。反应机理如下：使用磁性结构态亚铁络合物处理cu-edta时，结构态亚铁络合物首先将cu-edta吸附至其表面或结构层中。通过添加na2co3溶液可以控制废水中co32-的浓度，由于co32-在各阴离子中离子势较大，对羟基的引力较大，与fe(ii)有较强的亲和力，进入结构态亚铁络合物结构层中，可以增强结构态亚铁络合物的还原能力，降低体系的氧化还原电位。通过向废水通入氮气进一步得到较低的orp值，有利于还原态cu的生成。在较强的还原性氛围下，结构态亚铁络合物首先将cu-edta中的部分cu(ii)还原为cu(0)，这一过程导致体系orp逐渐升高。随着orp的升高，结构态亚铁络合物对铜的还原能力降低，逐渐将其还原为cu(i)。cu-edta中cu(ii)由于被还原为固态的cu(0)和cu(i)，而与络合剂edta分离，并通过固液分离得到去除。沉淀物中的cu可以进一步进行回收利用。与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）所制备的铁基材料具有特殊的还原和吸附性能。所使用的亚铁络合物由于含有了大量的羟基等给电子配体以及co32-等阴离子插层，而导致还原活性非常高，可以还原废水的多种重金属离子，所以控制生成一定结构形态的亚铁络合物是本发明的关键技术。（2）提出还原破络解决络合态重金属去除难题的思路，与氧化破络方式相比，还原破络不需要额外添加过氧化氢、臭氧等氧化剂，简化了工艺，降低成本。（3）材料来源广泛，制备流程简单。整个反应过程在常温常压条件下进行，反应条件温和，ph近中性，适用范围广。（4）所制备的结构态亚铁材料具有磁性，进行固液分离时分离速度快、分离效果效果好，保证出水水质。产生的污泥易压缩、过滤后的磁种可循环使用。（5）络合态重金属废水处理过程中将破络与加碱沉淀环节合二为一，反应流程短，工序简单，提高了处理效率。（6）当废水原水中含有较高浓度fe离子时，可以直接投加碱液调节ph，原位生成磁性结构态亚铁络合物进行反应，从而节省fe(ii)的用量。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1取模拟废水200ml，该水样中主要含有络合态铜，重金属与络合剂摩尔比为cu:edta=1:1，edta-cu浓度为0.2mmol/l，ph=5.0。（1）称取一定量的亚铁盐溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4纳米颗粒，并向上述溶液中逐渐加入无氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩尔比为1:2，边加边搅拌反应10min，得到黑绿色的悬浊液。（2）通过曝氮气的方式控制废水的氧化还原电位orp<100mv。根据废水中原有co32-的浓度加入1.0ml的2mol/l的na2co3溶液，使废水中的co32-浓度为600mg/l。根据废水中重金属离子的种类和浓度加入步骤（1）所制备的悬浊液使其浓度为0.4g/l，慢速搅拌反应30min。（3）将上述反应结束的废水通入磁性分离器，磁场强度为500g，实现固液分离，磁种分离回用，出水进行重金属离子浓度的测试分析，其中cu的去除率为100%。实施例2取模拟废水200ml，该水样中主要含有络合态铜，重金属与络合剂摩尔比为cu:柠檬酸=1:1，柠檬酸-cu浓度为0.2mmol/l，ph=2.0。（1）称取一定量的亚铁盐溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4纳米颗粒，并向上述溶液中逐渐加入无氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩尔比为1:5，边加边搅拌反应10min，得到黑绿色的悬浊液。（2）将含有重金属的废水ph调到5.0以上，通过曝氮气的方式控制废水的氧化还原电位orp<100mv。根据废水中原有co32-的浓度加入1.0ml的2mol/l的na2co3溶液，使废水中的co32-浓度大于500mg/l。根据废水中重金属离子的种类和浓度加入步骤（1）所制备的悬浊液使其浓度为0.4g/l，慢速搅拌反应30min。（3）将上述反应结束的废水通入磁性分离器，磁场强度为500g，实现固液分离，磁种分离回用，出水进行重金属离子浓度的测试分析，其中cu的去除率为92%。实施例3取模拟废水200ml，该水样中主要含有络合态铜、络合态钴、络合态镍，重金属与络合剂摩尔比分别为cd:co:ni:柠檬酸:nta=1:1:1:1:1，浓度均为0.2mmol/l，ph=8.0，废水中co32-的浓度为745mg/l。（1）称取一定量的亚铁盐溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4纳米颗粒，并向上述溶液中逐渐加入无氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩尔比为1:3，边加边搅拌反应10min，得到黑绿色的悬浊液。（2）通过曝氮气的方式控制废水的氧化还原电位orp<100mv。根据废水中重金属离子的种类和浓度加入步骤（1）所制备的悬浊液使其浓度为1.0g/l，慢速搅拌反应60min。（3）将上述反应结束的废水通入磁性分离器，磁场强度为500g，实现固液分离，磁种分离回用，出水进行重金属离子浓度的测试分析，其中cd、co、ni的去除率为95、97、99%。实施例4取某线路板制造厂废水200ml，该水样中主要含有络合态铜和络合钛镍，铜为10.8mg/l，镍为143mg/l，ph=2.3。（1）称取一定量的亚铁盐溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4纳米颗粒，并向上述溶液中逐渐加入无氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩尔比为1:2，边加边搅拌反应10min，得到黑绿色的悬浊液。（2）将含有重金属的废水ph调到5.0以上，通过曝氮气的方式控制废水的氧化还原电位orp<100mv。根据废水中原有co32-的浓度加入1.2ml的2mol/l的na2co3溶液，使废水中的co32-浓度为720mg/l。根据废水中重金属离子的种类和浓度加入步骤（1）所制备的悬浊液使其浓度为1.5g/l，慢速搅拌反应60min。（3）将上述反应结束的废水通入磁性分离器，磁场强度为500g，实现固液分离，磁种分离回用，出水进行重金属离子浓度的测试分析，水中污染物的去除效果如表1所示，其中cu、ni的去除率分别为100%和97%。表1磁性铁基材料去除络合态重金属的效果反应时间(min)01020304560cu浓度(mg/l)10.80.430.450.380.420.44ni浓度(mg/l)14347.721.310.34.223.28实施例5取某铜冶炼废水200ml，该水样中主要含有络合态铜、络合态镍、络合态铅，铜为564mg/l，镍为188mg/l，铅为5.32mg/l，ph=6.0，废水中co32-的浓度为345mg/l。（1）称取一定量的亚铁盐溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4纳米颗粒，并向上述溶液中逐渐加入无氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩尔比为1:2，边加边搅拌反应10min，得到黑绿色的悬浊液。（2）通过曝氮气的方式控制废水的氧化还原电位orp<100mv。根据废水中原有co32-的浓度加入0.3ml的2mol/l的na2co3溶液，使废水中的co32-浓度为525mg/l。根据废水中重金属离子的种类和浓度加入步骤（1）所制备的悬浊液使其浓度为1.5g/l，慢速搅拌反应60min。（3）将上述反应结束的废水通入磁性分离器，磁场强度为1000g，实现固液分离，磁种分离回用，出水进行重金属离子浓度的测试分析，其中cu、ni、pb去除率分别为100%、100%、92%。实施例6取某电镀废水200ml，该水样中主要含有络合态铜和络合态镍，铜为588mg/l，镍为1301mg/l，ph=4.0，废水中co32-的浓度为66mg/l。（1）称取一定量的亚铁盐溶解于不含溶解氧的水中，加入2g/l的fe3o4纳米颗粒，并向上述溶液中逐渐加入无氧naoh溶液，控制fe(ii)和oh-的摩尔比为1:3，边加边搅拌反应30min，得到黑绿色的悬浊液。（2）将含有重金属的废水ph调到5.0以上，通过曝氮气的方式控制废水的氧化还原电位orp<100mv。根据废水中原有co32-的浓度加入1.0ml的2mol/l的na2co3溶液，使废水中的co32-浓度为666mg/l。根据废水中重金属离子的种类和浓度加入步骤（1）所制备的悬浊液使其浓度为4g/l，慢速搅拌反应60min。（3）将上述反应结束的废水通入磁性分离器，磁场强度为1000g，实现固液分离，磁种分离回用，出水进行重金属离子浓度的测试分析，其中cu、ni去除率分别为98%、87%。上述对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12