本发明属于工业高盐高氨氮废水处理领域，尤其涉及一种高盐高氨氮废水的资源化回用处理方法与装置。
背景技术：
氨态氮是水相环境中氮的主要形态,是引起水体富营养化和环境污染的一种重要污染物质，全国废水中氨氮排放量持续升高，氨氮浓度可从几十mg/L提高到几万mg/L。氨氮能够加速水藻的生长,引起自然水体的富营养化,并且高质量浓度的氨氮还会消耗水体中大量的溶解氧,对水生生物造成毒害。另外,氨氮氧化产物亚硝酸盐也具有毒性,会破坏人体的血红蛋白,长期饮用含亚硝酸盐的水会导致高铁血红蛋白症的发生,危害人体健康。因此,世界健康组织规定饮用水中的氨氮含量浓度不得超过1.5mg/L。目前，氨氮减排已成为我国水污染继COD之后的第二项约束性控制指标。
近年来，国内氨氮废水的处理方法已开展了很多研究,目前,去除废水氨氮的方法主要有物理化学方法(如反渗透、蒸馏、吹脱、离子交换法)、化学法(如化学沉淀法、折点氯化、离子交换)、生物方法(如微生物硝化、反硝化以及藻类养殖)以及电化学方法(如微电解、电催化)等,它们各有其优缺点和适用范围。
其中,生物处理方法主要适用于含有大量有机物的含氨氮废水,包括活性污泥法和人工湿地法,生物处理方法的不足在于流程长、反应器体积大,常需外加营养源,能耗大,成本高；物理处理方法的不足在于能耗大、存在二次污染,出水氨氮浓度仍偏高达不到排放要求；化学处理方法的不足在于需添加的药剂量大,成本高,会产生有害气体；电化学处理技术具有操作参数调控方便,自动化程度高,设备紧凑等优点,但处理后的水体达不到排放的要求。因此，如何提供一种高效的高盐高氨氮废水的资源化回用处理方法将是本领域技术人员的研究重点。
技术实现要素：
本发明提供了一种高盐高氨氮废水的资源化回用处理方法与装置，该处理方法工艺简单、经济有效，能够有效降低废水中的氨氮浓度，提供符合氨氮排放标准的水体。
为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种高盐高氨氮废水的资源化回用处理方法，包括以下步骤：
将高盐高氨氮废水依次进行絮凝、粗滤预处理；
将预处理后的废水进行电催化氧化处理；
将电催化氧化处理后的废水进行蒸发结晶处理，得到结晶盐以及氨氮、盐浓度符合回用/排放标准的水。
作为优选技术方案，在絮凝预处理中，同时加入了混凝剂和絮凝剂，其中，所述混凝剂选自聚合氯化铝和聚合氯化铝铁中的至少一种，所述絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺。
作为优选技术方案，每升高盐高氨氮废水中所述混凝剂的加入量为50-200mg，每升高盐高氨氮废水中所述絮凝剂的加入量为1-10mg。
作为优选技术方案，，在粗滤处理中，利用核桃壳和石英砂进行两级过滤。
作为优选技术方案，在电催化氧化处理中，采用由一级或二级电催化氧化器组成的电催化氧化单元进行处理。
作为优选技术方案，在电催化氧化处理中，所使用的电极板为过渡金属纳米涂层惰性电极，电极板的间距为0.5-10cm，槽电压为1-20V，电流密度为30-300A·m-2，处理温度为5℃-70℃。
作为优选技术方案，在蒸发结晶处理中，利用低温多效蒸发器或机械蒸汽再压缩蒸发器进行蒸发结晶处理。
作为优选技术方案，所述高盐高氨氮废水中氨氮浓度不大于3000mg/L，总溶解固体＞2000mg/L。
本发明的另一方面提供了一种实施如上述技术方案所述的高盐高氨氮废水的资源化回用处理方法的装置，包括顺次连接的预处理单元、电催化氧化处理单元和蒸发结晶处理单元，其中，
所述预处理单元包括用于对高盐高氨氮废水进行絮凝的絮凝单元，以及与所述絮凝单元相连的对絮凝后的废水进行粗滤处理的粗滤单元；
所述电催化氧化处理单元用于对预处理后的废水进行电催化氧化；
所述蒸发结晶处理单元用于对电催化氧化处理后的废水进行蒸发结晶，得到结晶盐以及氨氮、盐浓度符合回用/排放标准的水。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明所提供的高盐高氨氮废水的资源化回用处理方法在通过絮凝过滤、电催化氧化以及蒸发结晶等步骤后即可实现高盐高氨氮废水中氨氮的有效去除，该方法流程简化，絮凝剂添加量少，此外无需再添加额外的药剂，同时，该方法无有害气体产生，且处理后的水体可有效满足回用或其它处置要求。此外，本发明所提供的处理装置中各处理单元结构紧凑、参数调控方便，且占地面积小，可满足不同环境、场地需要的氨氮废水处理中。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一方面的实施例提供了一种高盐高氨氮废水的资源化回用处理方法，包括以下步骤：
S1：将高盐高氨氮废水依次进行絮凝、粗滤预处理。
在本步骤中，主要是通过絮凝的方式对高盐高氨氮废水进行预处理，其主要目的是为了对悬浮杂质进行絮凝并经粗滤处理后，使废水中的悬浮杂质达到较低含量，这样再进行电催化氧化处理，便可以提高电催化氧化的处理效率与能耗。
S2：将预处理后的废水进行电催化氧化处理。
在本步骤中，在将废水进行预处理后，所得到的废水中的悬浮杂质含量很低，此时进行电催化氧化处理，可使废水中的溶解污染物在电极表面发生电化学反应，然后进入后续程序进行蒸发结晶。
S3：将电催化氧化处理后的废水进行蒸发结晶处理，得到结晶盐以及氨氮、盐浓度符合回用/排放标准的水。
在本步骤中，由于进入到蒸发结晶处理阶段的废水中主要含有水和大量的无机盐，因此，只需将无机盐结晶蒸发出，与水体分离即可得到处理后的水。需要说明的是，蒸发结晶过程中所设置的温度本领域技术人员可根据水体中无机盐的具体成分而定。可以理解的是，所蒸发得到的无机结晶盐后续可作为水泥早强剂进行回收利用，而不简单排放，促进环境友好。
在一优选实施例中，在絮凝预处理中，同时加入了混凝剂和絮凝剂，其中，所述混凝剂选自聚合氯化铝和聚合氯化铝铁中的至少一种，所述絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺。本实施例中，在进行絮凝处理时同时加入了混凝剂和絮凝剂，其作用均是为了去除水体中的悬浮物杂质，但混凝剂的作用更侧重是让悬浮物杂质聚集，絮凝剂的作用则侧重是捕捉悬浮物杂质聚集体以形成更大的絮体，从而有利于过滤去除。可以理解的是，本实施例所选用的混凝剂和絮凝剂可并不局限于上述所列举的，但从实施效果看，本实施例所选用的混凝剂和絮凝剂的效果与经济性最优。
在一优选实施例中，每升高盐高氨氮废水中所述混凝剂的加入量为50-200mg，每升高盐高氨氮废水中所述絮凝剂的加入量为1-10mg。本实施例中具体限定了每升高盐高氨氮废水中加入的混凝剂和絮凝剂的量，其目的主要是为了让水体中的悬浮物杂质得到充分聚集并上浮，从而被有效去除。可以理解的是，所加入的混凝剂的量还可以为60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190mg，所加入的絮凝剂的量还可以为2、3、4、5、6、7、8、9mg，本领域技术人员可结合具体水体情况在上述范围内调整所加入的各物质的量。
在一优选实施例中，在粗滤处理中，利用核桃壳和石英砂进行两级过滤。在本实施例中，需要对废水进行絮凝与粗滤，正如之前所提到的，通过絮凝与粗滤去除废水中可絮凝过滤除掉的悬浮物等污染物，以提高后续处理效率。在本实施例中，所使用的过滤介质为石英砂和海绿石，可以理解的是，本实施例并不局限于此，还可以使用本领域中能够与石英砂或海绿石进行相互替代的其它介质进行粗滤。
在一优选实施例中，在电催化氧化处理中，采用由一级或二级电催化氧化器组成的电催化氧化单元进行处理。本实施例中通过进行电催化氧化处理可使粗滤后的废水中的溶解污染物在电催化氧化器中发生电催化氧化反应使其得以去除，从而进入后续程序进行有效蒸发结晶。
在一优选实施例中，在电催化氧化处理中，所使用的电极板为过渡金属纳米涂层惰性电极，电极板的间距为0.5-10cm，槽电压为1-20V，电流密度为30-300A·m-2，处理温度为5℃-70℃。在本实施例中，给出了电催化氧化处理中所需的参数，本领域技术人员可根据实际处理的废水的情况对上述参数在给出的范围内进行相应的调整。在可选的实施例中，电极板的间距可为1cm、2cm、3cm、4cm、5cm、6cm、7cm、8cm、9cm；槽电压可为5V、10V、15V，电流密度可为50A·m-2、70A·m-2、90A·m-2、110A·m-2、130A·m-2、150A·m-2、170A·m-2、190A·m-2、210A·m-2、230A·m-2、250A·m-2、270A·m-2、290A·m-2，处理温度可为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃等。
在一优选实施例中，在蒸发结晶处理中，利用低温多效蒸发器(MED)或机械蒸汽再压缩蒸发器(MVR)进行蒸发结晶处理。本实施例中给出了可利用的进行蒸发结晶的蒸发器，可以理解的是，本实施例对于蒸发器的种类并不做具体限定，只要能够实现无机结晶盐与水体的有效分离即可。但需要说明的是，不论是哪种蒸发器，其中都需包括至少一级蒸发结晶单元，当然还可根据实际情况设置两级或多级蒸发结晶单元。
在一优选实施例中，所述高盐高氨氮废水中氨氮浓度不大于3000mg/L，总溶解固体＞2000mg/L。针对现有技术问题，本实施例所提供的方法可优选处理氨氮浓度不大于3000mg/L、总溶解固体TDS＞2000mg/L的高盐高氨氮废水，可适用于较宽范围的高盐高氨氮废水的处理中，满足大部分情况下水体中氨氮、盐的去除，去除率可达99.6％以上。
本发明另一方面的实施例提供了一种实施如上述实施例所述的高盐高氨氮废水的资源化回用处理方法的装置，包括顺次连接的预处理单元、电催化氧化处理单元和蒸发结晶处理单元，其中，
所述预处理单元包括用于对高盐高氨氮废水进行絮凝的絮凝单元，以及与所述絮凝单元相连的对絮凝后的废水进行粗滤处理的粗滤单元；
所述电催化氧化处理单元用于对预处理后的废水进行电催化氧化；
所述蒸发结晶处理单元用于对电催化氧化处理后的废水进行蒸发结晶，得到结晶盐以及氨氮、盐浓度符合回用/排放标准的水。
本发明实施例还提供了一种高盐高氨氮废水的资源化回用处理装置，与现有的处理装置相比，本实施例提供的装置仅包括多个模块单元，各个模块单元相互分工，通过不同单元之间的相互协作作用，可有效地对高盐高氨氮废水进行处理，从而使整个装置在应用上具有很强的可实际操作性，并且最后可处理得到满足处理后可回用或其它不同处置目的的水体。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的高盐高氨氮废水的资源化回用处理方法及装置，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
按50mg/L计量将聚合氯化铝加入高盐氨氮废水中，按10mg/L计量将阳离子聚丙烯酰胺加入高盐氨氮废水中，经管道混合器混合均匀后进入预处理单元，在预处理单元中经絮凝、过滤后，其出水进入由一级电催化氧化器组成的电催化氧化处理单元处理10min后,其出水进入含一级蒸发结晶器单元的MVR装置，蒸发结晶后得到结晶盐以及氨氮、盐浓度符合回用/排放标准的水1。
实施例2
按200mg/L计量将聚合氯化铝加入高盐氨氮废水中，按1mg/L计量将阳离子聚丙烯酰胺加入高盐氨氮废水中，经管道混合器混合均匀后进入预处理单元，在预处理单元中经絮凝、过滤后，其出水进入由两级电催化氧化器组成的电催化氧化处理单元处理10min后,其出水进入含一级蒸发结晶单元的MVR装置，蒸发结晶后得到结晶盐以及氨氮、盐浓度符合回用/排放标准的水2。
实施例3
按150mg/L计量将聚合氯化铝加入高盐高氨氮废水中，按4mg/L计量将阳离子聚丙烯酰胺加入高盐高氨氮废水中，经管道混合器混合均匀后进入预处理单元，在预处理单元中经絮凝、过滤后，其出水进入由两级电催化氧化器组成的电催化氧化处理单元处理10min后,其出水进入含一级蒸发结晶单元的低温多效蒸发器装置，蒸发结晶后得到结晶盐以及氨氮、盐浓度符合回用/排放标准的水3。
实施例4
按180mg/L计量将聚合氯化铝加入高盐高氨氮废水中，按5mg/L计量将阳离子聚丙烯酰胺加入高盐高氨氮废水中，经管道混合器混合均匀后进入预处理单元，在预处理单元中经絮凝、过滤后，其出水进入由两级电催化氧化器组成的电催化氧化处理单元处理10min后,其出水进入含两级蒸发结晶单元的MVR装置，蒸发结晶后得到结晶盐以及氨氮、盐浓度符合回用/排放标准的水4。
性能测试
对上述实施例1-4所处理得到的处理水1-4的主要指标进行了测试，结果参见表1。
表1主要指标测试结果
结合表1测试结果可知，实施例1-4中的处理水的COD、氨氮浓度、处理水pH值和总溶解固体TDS等各项指标均得到有效改善，且符合行业标准，氨氮去除率可达99.6％以上，因此，满足了工业高盐高氨氮废水在处理后可用于后续回用或其它不同处理目的的需求。