本发明属于废水重金属离子处理领域，具体地说，本发明涉及一种膜过滤耦合光还原脱除和回收铬的方法。
背景技术：
铬是一种常见的重金属污染物，主要以cr(vi)和cr(iii)的形式存在。其中，cr(vi)多见于电镀厂、制革厂、冶炼厂以及印染厂等工业废水中。cr(vi)毒性高，属于致癌、致畸和致突物质，若直接排放，会对人、畜和植物等造成严重危害。各国都制定了严格的含铬废水排放标准，我国的废水排放标准(gb8978-1996)中，cr(vi)的最高允许排放浓度为0.5mg/l。由于cr(iii)的毒性较cr(vi)大大降低，且cr(iii)易沉淀去除，采用还原方法将cr(vi)转化为cr(iii)成了诸多含铬废水处理工艺中一个重要环节。
cr(vi)的还原处理方法主要有电解法、生物法和化学法。电解法需消耗大量电能和钢材，运转费用高。生物法须保证功能菌的生长状态良好，对功能菌－废水的配比也有严格要求。化学法根据投加还原剂的不同，又可分为硫酸亚铁法、亚硫酸氢钠法、铁屑法和二氧化硫法等。这些方法存在能耗高、处理费用大、工艺流程复杂、设备投资大等缺点。另外，经这些方法处理得到含cr(iii)溶液，后续处理往往是将溶液中和，使cr(iii)沉淀成为污泥而废弃，易引起二次污染，且铬作为一种有价元素没有得到回收利用。如何合理而有效地处理含cr(vi)废水是环境保护及资源综合利用的重要研究课题。
zl201110336257.0涉及一种在光照条件下，加入光引发剂以还原水溶液中六价铬离子的方法，往含六价铬的水溶液中加入光引发剂，调节溶液至酸性，在太阳光或人造光的光照下，混合后即可实现六价铬的还原，将高毒性的六价铬还原为毒性低、溶解度小的三价铬，为还原六价铬提供了一种经济简便、快速有效、环境友好的方法，大大降低了水溶液中六价铬的还原处理成本，可实现含六价铬废水无害化处理的目的。但该方法并没解决铬作为资源回收提取的问题，也没考虑如何再生循环利用高聚物等关键问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种膜过滤耦合光还原脱除和回收铬的方法，以水溶性高聚物作为配位剂和光引发剂来构造光还原体系，六价铬离子可以首先与高聚物形成大分子配位物，通过膜过滤截留从而从水中脱除，然后在太阳光或人造光的照射下将高聚物中六价铬还原成三价铬，三价铬进一步被通过膜孔被反萃进入水相，从而一体化地同时实现六价铬的膜过滤去除、六价铬的还原以及反萃回收还原得到的三价铬。该方法还可解决如何实现再生重复使用高聚物的问题。
为了实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种膜过滤耦合光还原脱除和回收铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)往含六价铬离子的水溶液中加入高聚物，将溶液ph值调至6以下；
2)对上述溶液进行膜过滤；
3)光照条件下，膜过滤截留的高聚物溶液中的六价铬离子还原成三价铬离子；
4)将含三价铬离子的高聚物膜反萃，以ph值6以下的稀酸溶液为反萃剂，含三价铬离子的高聚物相和水溶液分别在膜的两侧流动，三价铬离子通过膜孔被反萃进入到稀酸溶液中。
本发明所述含cr(vi)离子的水溶液中六价铬离子浓度为0.5～5000mg/l。
本发明所述的高聚物为分子量1000到100000的聚乙二醇、分子量为1000～100000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为35～90％)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三亲嵌段共聚物中的一种或多种。
聚乙二醇等高聚物无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接性、抗静电性及柔软性等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。本发明所述加入高聚物的用量为1l含铬水溶液中添加5～600g高聚物。
本发明所述步骤1)调节溶液的ph值所用的试剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
本发明所述步骤2)的膜过滤采用的膜为可以截留高聚物的超滤膜或纳滤膜。
本发明所述步骤3)光照条件使用的光源为太阳光或人造光源；人造光源优选卤钨灯或氙灯。卤钨灯(halogenlamp)是填充气体内含有部分卤族元素或卤化物的充气白炽灯。氙灯是一种在椭球形石英泡壳内充有0.019～0.0266mpa高压氙气、极间距离小于10mm的氙灯。
本发明所述步骤4)用作反萃剂的ph值6以下的稀酸溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸或稀磷酸中的一种或多种。
本发明所述膜过滤耦合光还原脱除和回收铬的方法，实现了膜过滤技术和光还原技术的耦合，不仅充分发挥了高聚物相亲和配位金属和光致还原性能，而且有效解决了与高聚物浓液富集金属的反提取问题，六价铬在高聚物相还原成三价铬后通过膜孔反萃进入水溶液，使高聚物相三价铬浓度降低，进一步促进了六价铬的还原速率。膜过滤cr(vi)后的废水可达标排放。反萃进入水溶液中的三价铬可以作为资源回收。反萃三价铬后的高聚物相可以循环使用。
本发明所述膜过滤耦合光还原脱除和回收铬的方法，不仅能够实现含铬废水中六价铬的截留脱除，一次性达到了含铬废水的清洁排放，而且能够将六价铬还原为三价铬进行膜反萃回收，为企业带来经济效益，整个过程不产生污泥，没有二次污染，在环境污水治理和资源综合利用方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
某cr(vi)浓度为0.5mg/l溶液，ph值为6。加入平均分子量为10000聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为40％)，共聚物在溶液中浓度为10g/l，采用聚四氟乙烯平板膜进行过滤，cr(vi)的脱除率达到95.8％。将截留的含cr(vi)的高聚物溶液置于500w卤钨灯光下50min，99.1％的六价铬被还原成三价铬。采用ph＝2.0的稀硫酸水溶液对含cr(iii)的高聚物进行膜反萃，cr(iii)的反萃率达到94.5％。
实施例2
某cr(vi)浓度为1g/l溶液，用硫酸调节溶液ph值为3。加入平均分子量为20000的聚乙二醇，聚乙二醇在溶液中浓度为75g/l，采用聚四氟乙烯平板膜进行过滤，cr(vi)的脱除率达到94.2％。将截留的含cr(vi)的高聚物溶液置于500w卤钨灯光下70min，99.5％的六价铬被还原成三价铬。采用ph＝1.0的稀硫酸水溶液对含cr(iii)的高聚物进行膜反萃，cr(iii)的反萃率达到92.1％。
实施例3
某cr(vi)浓度为0.2g/l溶液，用盐酸调节溶液ph值为2。加入平均分子量为100000的聚乙二醇，聚乙二醇在溶液中浓度为5g/l，采用聚砜超滤膜进行过滤，cr(vi)的脱除率达到95.2％。将截留的含cr(vi)的高聚物溶液置于300w氙灯光下50min，99.1％的六价铬被还原成三价铬。采用ph＝2.0的稀盐酸水溶液对含cr(iii)的高聚物进行膜反萃，cr(iii)的反萃率达到94.5％。
实施例4
某cr(vi)浓度为5g/l溶液，用硝酸调节溶液ph值为2。加入平均分子量为20000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为40％)，共聚物在溶液中浓度为30g/l，采用聚砜中空纤维膜进行过滤，cr(vi)的脱除率达到90.4％。将截留的含cr(vi)的高聚物溶液置于太阳光下70min，93.6％的六价铬被还原成三价铬。采用ph＝2.0的稀盐酸水溶液对含cr(iii)的高聚物进行膜反萃，cr(iii)的反萃率达到80.7％。
实施例5
某cr(vi)浓度为5g/l溶液，用磷酸调节溶液ph值为2。加入平均分子量为1000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为40％)，共聚物在溶液中浓度为300g/l，采用纳滤膜进行过滤，cr(vi)的脱除率达到85.2％。将截留的含cr(vi)的高聚物溶液置于太阳光下60min，90.8％的六价铬被还原成三价铬。采用ph＝1.0的稀磷酸水溶液对含cr(iii)的高聚物进行膜反萃，cr(iii)的反萃率达到82.5％。
实施例6
某cr(vi)浓度为0.5g/l溶液，用硫酸调节溶液ph值为3。加入平均分子量为20000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为40％)，共聚物在溶液中浓度为20g/l，采用聚四氟乙烯平板膜进行过滤，cr(vi)的脱除率达到89.1％。将截留的含cr(vi)的高聚物溶液置于300w氙灯光下50min，96.5％的六价铬被还原成三价铬。采用ph＝0.5的稀硫酸水溶液对含cr(iii)的高聚物进行膜反萃，cr(iii)的反萃率达到84.6％。
实施例7
某cr(vi)浓度为1g/l溶液，用硫酸调节溶液ph值为2.5。加入平均分子量为1000的聚乙二醇，聚乙二醇在溶液中浓度为600g/l，采用纳滤膜进行过滤，cr(vi)的脱除率达到87.7％。将截留的含cr(vi)的高聚物溶液置于300w氙灯光下60min，97.1％的六价铬被还原成三价铬。采用1mol/l硫酸水溶液对含cr(iii)的高聚物进行膜反萃，cr(iii)的反萃率达到90.5％。
实施例8
某cr(vi)浓度为0.2g/l溶液，用硫酸调节溶液ph值为2.5。加入平均分子量为2000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚环氧乙烷嵌段占共聚物的质量分数为40％)，共聚物在溶液中浓度为200g/l，采用纳滤膜进行过滤，cr(vi)的脱除率达到91.3％。将截留的含cr(vi)的高聚物溶液置于300w氙灯光下60min，98.4％的六价铬被还原成三价铬。采用ph＝6的稀硫酸水溶液对含cr(iii)的高聚物进行膜反萃，cr(iii)的反萃率达到84.5％。
本发明可用于处理电镀、采矿、冶炼、制革、金属加工行业生产过程中产生的含六价铬的工业废水，或受到六价铬污染的原水，包括河流、湖泊和地下水，六价铬离子浓度为0.5～5000mg/l的含铬废水均可进行彻底地处理。为废水中铬离子的脱除与回收提供了一条经济简便、快速有效的方法。
申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分或操作参数的具体点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的膜过滤耦合光还原回收方法，但本发明并不局限于上述膜过滤-光还原-膜反萃回收步骤，即不意味着本发明必须依赖上述膜过滤耦合光还原回收步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。