一种高有机氮废水的处理方法与流程

本发明涉及一种高有机氮废水的处理方法，更具体地是包括了臭氧氧化、缺氧和填料式mbr三步处理单元的处理工艺，为高有机氮废水氮的达标排放提供一种可靠的处理方法。

背景技术：

目前，遭到人为破坏的氮循环已经对人类生活产生严重影响。人们对污水中氮的含量控制要求越来越严格。水中氮的存在形式很多，按照化合物形态，可分为有机氮，氨氮及硝态氮。其中有机氮作为生产生活中一种主要的氮的存在形式，对其进行高效的去除具有一定的难度。

目前常用的有机氮去除方法有：生物处理法，化学法和物理法。利用厌氧或水解酸化工艺可以实现有机氮的氨化，而后再通过硝化和反硝化作用实现氮的去除。除此之外，也有研究尝试采用藻类和植物法去除水中的有机氮，但此种方法仅限于较低浓度的有机氮废水。还有研究采用化学氧化法去除水中的有机氮，化学氧化法的去除率也仅能达到50％左右；还有研究采用物理吸附及物理沉降法去除水中的有机氮，但物理法并没有最终将氮转化为氮气，而是仍以有机氮或无机氮的形式存在于废液或渣中。每种方法都有其片面性，不能将浓度较高的有机氮废水处理达到目前对氮的排放要求。

鉴于上述问题，开发出实用、有效的处理工艺，使高有机氮废水经处理后水质能够满足标准的排放要求，实现稳定达标。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术的不足，开发一种高有机氮废水的处理方法。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种高有机氮废水的处理方法，包括以下步骤：

1.废水进入臭氧氧化单元进行氧化处理，将废水中的有机氮转化为氨氮、硝态氮或氮气，并将环状及长链有机物开环断链转化成小分子易生化降解有机物，形成臭氧氧化单元出水；

2.臭氧氧化单元出水进入臭氧破坏单元，分解臭氧氧化单元出水中残留的臭氧，形成臭氧破坏单元出水；

3.臭氧破坏单元出水进入缺氧单元，对臭氧破坏单元出水中的有机氮进行氨化反应，同时对硝态氮进行反硝化作用，并进一步使臭氧破坏单元出水中的有机物开环断链，形成缺氧单元出水；

4.缺氧单元出水进入填料式mbr单元，对缺氧单元出水中的有机氮进行氨化反应，同时在填料式mbr单元发生硝化作用和反硝化作用，并去除剩余的有机物，含未反应的硝态氮的污泥回流至缺氧单元进行反硝化作用，填料式mbr单元出水达标排放。

下面进一步地说明本发明的具体实现方法：

本发明主要适用于高有机氮废水，废水的水质特征为：总氮300-600mg/l，其中有机氮所占比例应大于80％，cod为6000-12000mg/l，ph为6-9。

在上述方案的基础上，步骤1中所述氧化处理为臭氧氧化或催化臭氧氧化，高有机氮废水先经过臭氧氧化或催化臭氧氧化处理，将部分有机氮转化成氨氮或硝态氮，或进一步氧化成n2，同时可将部分环状或长链的有机物开环断链转化成小分子易生化降解有机物。

在上述方案的基础上，所述臭氧氧化单元的臭氧投加浓度为20-40mg/l，停留时间为20-40min。

在上述方案的基础上，臭氧氧化单元氧化处理后高有机氮废水中的总氮从300-600mg/l降低至100-300mg/l，其中有机氮所占比例有所下降，比例小于70％；cod从6000-12000mg/l降低至3000-7000mg/l。

臭氧氧化单元出水经过臭氧破坏单元以后，水中已基本不存在臭氧，臭氧破坏单元出水进入缺氧单元。缺氧单元主要进行有机物的进一步开环断链及去除，同时进行有机氮的氨化作用及硝态氮的反硝化作用，将废水中的硝态氮转化成氮气从废水中去除。

在上述方案的基础上，步骤3中所述臭氧破坏单元出水在缺氧单元中的停留时间一般为6-12h，溶解氧控制在0.2mg/l以下。

缺氧单元出水直接进入填料式mbr单元，去除水中剩余有机物，在此少部分的有机氮继续进行氨化，绝大部分氨氮转化成硝态氮。

在上述方案的基础上，步骤4中所述填料式mbr单元的停留时间为24-36h，所述填料式mbr单元中的mbr膜池包括膜组件区和填料区，所述填料区中的填料采用组合填料，固定于mbr膜池中膜组件之外的空余处，所述填料的体积应不小于mbr膜池容减去膜组件所占体积后的体积的70％。

在上述方案的基础上，膜组件区和填料区的曝气强度不同，所述膜组件区曝气强度与处理水量为12-15:1，而填料区的曝气强度控制在5-8:1即可。

在上述方案的基础上，所述步骤4中所述污泥回流的回流比为200-300％。

在上述方案的基础上，所述填料式mbr单元出水cod<60mg/l，总氮小于30mg/l，氨氮小于1mg/l。

本发明具有以下优点及有益效果：

本发明通过臭氧氧化或催化臭氧氧化完成高有机氮废水的第一步处理，既可以将部分有机物开环断链，去除50％左右的有机物，又可以在开环断链的过程中释放出氮，将50％左右的有机氮转化为氨氮和硝态氮，甚至直接氧化为氮气去除。

本发明通过缺氧单元，完成有机物和氮的进一步去除。臭氧氧化单元出水经过臭氧破坏单元以后，再进入缺氧单元。缺氧单元能够将剩余一部分有机物开环断链甚至去除，还可以将废水中的剩余部分的有机氮进一步氨化，同时将通过污泥回流的硝态氮进行反硝化作用彻底将废水中的氮转化成氮气去除。

在有机物的开环断链及有机氮的氨化基本完成以后，采用填料式mbr工艺进一步去除水中的有机物，并将氨氮转化为硝态氮。由于池内装有填料，在填料内部存在缺氧反应区，因此在此单元同时发生了硝化和部分反硝化作用，有利于有机物和总氮的进一步降低。有机物去除率能够达到95％以上，总氮去除率能够达到80％以上。

本发明为高有机氮废水的处理工艺，流程简单、有效，有针对性地去除高有机氮废水中的有机物、总氮，实现污水的稳定达标排放。

附图说明

本发明有如下附图：

图1是本发明高有机氮废水的处理工艺示意图。

具体实施方式

下面配合附图1对本发明的具体实施方式进行进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

高有机氮废水较之高氨氮、高硝态氮废水来说，其中多了一步有机氮氨化的过程，因此要提高氨化、硝化、反硝化反应的效率，在尽量短的流程实现氮的去除。臭氧氧化单元作为高有机氮废水的预处理单元，将部分有机物开环断链，使部分有机氮从有机物中脱离，转化成氨氮或硝态氮，甚至氮气。经过预处理后的废水再进入缺氧单元，缺氧单元继续将废水中未被氨化的有机氮进行氨化，并进一步开环断链甚至降解有机物，除此之外，缺氧单元的更重要一个作用，就是使从填料式mbr单元中好氧回流的废水发生反硝化，将硝态氮最终转化为氮气从废水中除去。缺氧单元出水中仍含有较高浓度的有机物和无机氮，也包含一部分的有机氮，进入填料式mbr处理单元，废水在此单元，有机物得到完全的降解，大量的氨氮被硝化成硝态氮和亚硝态氮，一部分有机氮仍可以在这里进行氨化。由于mbr膜池内装填了组合填料，除在填料生物膜外部发生有机物降解及氨氮的硝化反应外，在填料生物膜内部由于缺氧化境的存在，也会发生反硝化作用，实现氮的去除。这样，在每一处理单元，都能够实现有机物和氮的去除，保证了出水水质。

一种高有机氮废水的处理方法，包括以下步骤：

1.废水进入臭氧氧化单元进行氧化处理，将废水中的有机氮转化为氨氮、硝态氮或氮气，并将环状及长链有机物开环断链转化成小分子易生化降解有机物，形成臭氧氧化单元出水；

2.臭氧氧化单元出水进入臭氧破坏单元，分解臭氧氧化单元出水中残留的臭氧，形成臭氧破坏单元出水；

3.臭氧破坏单元出水进入缺氧单元，对臭氧破坏单元出水中的有机氮进行氨化反应，同时对硝态氮进行反硝化作用，并进一步使臭氧破坏单元出水中的有机物开环断链，形成缺氧单元出水；

4.缺氧单元出水进入填料式mbr单元，对缺氧单元出水中的有机氮进行氨化反应，同时在填料式mbr单元发生硝化作用和反硝化作用，并去除剩余的有机物，含未反应的硝态氮的污泥回流至缺氧单元进行反硝化作用，填料式mbr单元出水达标排放。

本发明主要适用于高有机氮废水，废水的水质特征为：总氮300-600mg/l，其中有机氮所占比例应大于80％，cod为6000-12000mg/l，ph为6-9。

在上述方案的基础上，步骤1中所述氧化处理为臭氧氧化或催化臭氧氧化，高有机氮废水先经过臭氧氧化或催化臭氧氧化处理，将部分有机氮转化成氨氮或硝态氮，或进一步氧化成n2，同时可将部分环状或长链的有机物开环断链转化成小分子易生化降解有机物。

在上述方案的基础上，所述臭氧氧化单元的臭氧投加浓度为20-40mg/l，停留时间为20-40min。

在上述方案的基础上，臭氧氧化单元氧化处理后高有机氮废水中的总氮从300-600mg/l降低至100-300mg/l，其中有机氮所占比例有所下降，比例小于70％；cod从6000-12000mg/l降低至3000-7000mg/l。

臭氧氧化单元出水经过臭氧破坏单元以后，水中已基本不存在臭氧，臭氧破坏单元出水进入缺氧单元。缺氧单元主要进行有机物的进一步开环断链及去除，同时进行有机氮的氨化作用及硝态氮的反硝化作用，将废水中的硝态氮转化成氮气从废水中去除。

在上述方案的基础上，步骤3中所述臭氧破坏单元出水在缺氧单元中的停留时间一般为6-12h，溶解氧控制在0.2mg/l以下。

缺氧单元出水直接进入填料式mbr单元，去除水中剩余有机物，在此少部分的有机氮继续进行氨化，绝大部分氨氮转化成硝态氮。

在上述方案的基础上，步骤4中所述填料式mbr单元的停留时间为24-36h，所述填料式mbr单元中的mbr膜池包括膜组件区和填料区，所述填料区中的填料采用组合填料，固定于mbr膜池中膜组件之外的空余处，所述填料的体积应不小于mbr膜池容减去膜组件所占体积后的体积的70％。

在上述方案的基础上，膜组件区和填料区的曝气强度不同，所述膜组件区曝气强度与处理水量为12-15:1，而填料区的曝气强度控制在5-8:1即可。

在上述方案的基础上，所述步骤4中所述污泥回流的回流比为200-300％。

在上述方案的基础上，所述填料式mbr单元出水cod<60mg/l，总氮小于30mg/l，氨氮小于1mg/l。

实施例1

某气田胺液净化废水，水质情况为：ph为8.9，cod为12000mg/l，总氮为600mg/l，有机氮为560mg/l。废水首先进入催化臭氧氧化单元进行预处理，臭氧投加量为40mg/l，反应时间为40min，处理后废水中的cod含量从12000mg/l降至5700mg/l，总氮从600mg/l降至280mg/l，其中有机氮为100mg/l。出水进入臭氧破坏池，而后进入缺氧池，缺氧停留时间为12h，溶解氧控制为0.1mg/l。缺氧出水进入填料式mbr，停留时间为36h，回流比为300％。出水cod为59mg/l，出水总氮为25mg/l，氨氮为0.8mg/l，满足当地污水排放标准的要求。

实施例2

某石化有机氮废水，水质情况为：ph为6.3，cod为6000mg/l，总氮为300mg/l，有机氮为260mg/l。废水首先进入催化臭氧氧化单元进行预处理，臭氧投加量为20mg/l，反应时间为20min，处理后废水中的cod含量从6000mg/l降至3300mg/l，总氮从300mg/l降至160mg/l，其中有机氮为60mg/l。出水进入臭氧破坏池，而后进入缺氧池，缺氧停留时间为6h，溶解氧控制为0.2mg/l。缺氧出水进入填料式mbr，停留时间为24h，回流比为200％。出水cod为50mg/l，出水总氮为20mg/l，氨氮为0.5mg/l，满足当地污水排放标准的要求。

实施例3

某石化有机氮废水，水质情况为：ph为7.5，cod为9000mg/l，总氮为450mg/l，有机氮为460mg/l。废水首先进入臭氧氧化单元进行预处理，臭氧投加量为30mg/l，反应时间为30min，处理后废水中的cod含量从9000mg/l降至3500mg/l，总氮从450mg/l降至100mg/l，其中有机氮为50mg/l。出水进入臭氧破坏池，而后进入缺氧池，缺氧停留时间为10h，溶解氧控制为0.1mg/l。缺氧出水进入填料式mbr，停留时间为30h，回流比为250％。出水cod为55mg/l，出水总氮为25mg/l，氨氮为0.3mg/l，满足当地污水排放标准的要求。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。