微电解-加压生物过滤处理工业废水生化尾水的耦合工艺的制作方法

本发明属于工业废水处理领域，特别涉及一种微电解-加压生物过滤处理工业废水生化尾水的耦合工艺。

背景技术：

随着我国工业化进程的加速，随之产生的工业废水尾水对水环境造成较大压力，尽管这些生化尾水已经过物化和二级生化处理，去除了大量的污染物，但由于它仍残余大量难降解污染物，导致二级生化出水不能稳定达标。与此同时，流域水环境质量改善的需求对废水处理厂的排水提出了更加严格的要求。因此，实现工业废水处理厂的稳定达标排放，不仅对区域控源减排具有重要现实意义，而且对于大量工业废水处理厂和相关工业园区的建设和运行模式具有重要指导作用。针对含难降解污染物的工业废水生化尾水的深度处理，目前常见的方法有：臭氧氧化、双氧水氧化、树脂吸附、活性炭吸附、膜过滤、紫外照射、fenton氧化、mbr(膜生物反应器)、铁碳微电解等。经检索，未见有采用微电解-生物加压过滤耦合工艺对工业废水生化尾水进行达标处理的相关报道。

在难降解工业废水的处理技术中，微电解技术正日益受到重视，并已在工程实际中。废水的微电解处理原理就是利用铁-碳颗粒之间存在着电位差而形成了无数个细微原电池，这些细微电池是以电位低的铁成为阴极，电位高的碳做阳极，在含有酸性电解质的水溶液中发生氧化还原电化学反应，反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液。将微电解反应器的出水ph值调节到9左右，可形成了具有混凝作用的氢氧化铁胶体，它与污染物中带微弱负电荷的微粒异性相吸，形成比较稳定的絮凝物(也叫铁泥)而去除。提高电位差可以增强氧化还原作用，因此目前在微电解填料研制方面，主要从改善微电解填料的板结问题和提高反应效率为目标。

微电解工艺对难降解物质有独特的降解效应，可以提高废水的可生化性。微电解用作深度处理技术主要是在二级生化处理之后，废水中可生化性的物质基本上已完全降解，剩下的是难降解物质，利用微电解的机理，进一步提高有机污染物的去除效果。

加压生物氧化工艺的特点是在外加压力下将空气或纯氧溶入压力罐中形成高浓度溶解氧的溶汽水，溶汽水瞬间释放进入活性炭为填料的净化装置中，活性炭的强吸附和其表面生物膜的生物降解污染物的协同作用，使活性炭的吸附过程和生物降解过程处于一种动态平衡，从而延长活性炭的使用寿命，并使二级处理后的出水得到深度净化。

现有技术针对工业废水经常规工艺处理后的生化尾水时常出现cod超标的状况，专利号为cn201110294649.5“铁炭微电解-动态膜废水深度处理工艺”，提出了采用铁炭微电解对工业废水中污染物进行预处理，去除部分污染物并提高废水的可生化性；之后，污染物主要由水解酸化池和好氧动态膜反应池中混合液微生物降解去除，处理后出水codcr降至50mg/l以下。但该工艺的缺点在于①需要采用添加有硅藻土粉或沸石粉的活性污泥混合液在不锈钢网、尼龙网或无纺布表面形成预涂动态膜，操作较复杂；②运行过程中存在着泥饼涂层不均匀、涂层易脱落而造成出水水质不稳定；③涂层再生过程中将会产生过多的污泥。因此，开发出一套占地运行稳定、污泥量少、地面积小、运行成本低、简单易行、高效去除水中污染物的深度处理技术具有重要的社会现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种微电解-加压生物过滤处理工业废水生化尾水的耦合工艺。可应用于工业废水处理厂或工业园区污水处理厂的升级改造。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种微电解-加压生物过滤处理工业废水生化尾水的耦合工艺，包括如下步骤：

(1)微电解反应器预处理：将工业废水生化尾水的ph调整到3.5～5.5后送入充填有微电解填料的微电解反应器内进行预处理；其中，控制微电解反应器内溶解氧的浓度为1.5～2.5mg/l，水力停留的时间为1～2小时；

(2)加压生物过滤处理：采用加压生物过滤器对步骤(1)中经微电解反应器预处理后的出水进行处理；其中，加压生物过滤器内填微生物磁性填料，充填率50～65％，压力0.2mpa，气水比为(2～4):1，水力停留时间为1.5～3小时。

步骤(1)中所述的工业废水生化尾水为工业废水经生化处理后的出水。

步骤(1)中所述的微电解填料包括铁粉、活性炭、黄铜矿、粉煤灰、膨润土、海泡石、造孔剂和粘接剂；优选为包含以下按重量份数计的组分：铁粉35～45、活性炭10～25、黄铜矿7～15、粉煤灰5～10、膨润土8～13、海泡石6～12、造孔剂3～8和粘接剂4～14；更优选为通过如下方法获得：

(i)按如下重量比准备原材料：铁粉35～45、活性炭10～25、黄铜矿7～15、粉煤灰5～10、膨润土8～13、海泡石6～12、造孔剂3～8和粘接剂4～14；

(ii)将步骤(i)中的原材料混合均匀后造粒成直径为4～6cm的颗粒，干燥，然后在1000℃下隔绝空气焙烧1～2小时，自然冷却，得到微电解填料。

所述的颗粒优选为不规则形状的颗粒。

所述的造孔剂优选为碳粉、锯末屑、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠中的一种以上。

所述的粘结剂优选为淀粉。

所述的微电解-加压生物过滤处理工业废水生化尾水的耦合工艺，在步骤(1)之后还包括如下步骤：将经微电解反应器预处理后的出水的ph值调节至7.8～8.8，沉淀后的出水再进入加压生物过滤器进行处理。

步骤(2)中所述的加压生物过滤器为中国专利zl200610132381.4中的加压生物过滤器。

步骤(2)中所述的微电解填料包括空心塑料球；所述空心塑料球包括空心塑料外壳；所述空心塑料球内部充填有球状永久磁铁、及天然浮石和/或沸石颗粒；所述空心塑料外壳上设有表面开孔。

所述的表面开孔的孔径大于球状永久磁铁的直径大小，且大于天然浮石和/或沸石颗粒的粒径大小。

所述的空心塑料外壳分为上下两个半球，在上半球和下半球之间设有连接扣3。

步骤(2)中所述的微生物磁性填料包括空心塑料球、永久磁铁和浮石(或沸石)；优选为由表面开孔直径为35mm～80mm的塑料球外壳、直径为6mm球状永久磁铁、以及粒径为3mm～5mm的浮石(或沸石)颗粒构成；或由表面开孔直径为35mm～80mm的塑料球外壳、直径为6mm球状永久磁铁、粒径为3mm～5mm的浮石颗粒及粒径为3～5mm的沸石颗粒构成，其中，浮石颗粒和沸石颗粒的体积比为1:1。

所述的空心塑料球为空心聚苯乙烯塑料球、空心聚乙烯塑料球和空心聚丙烯塑料球中的一种或以上。

所述的永久磁铁和浮石(或沸石)的体积比优选为3～5：95～97。

所述的浮石优选为天然浮石。

步骤(2)中所述的微生物磁性填料的磁感应强度为200～450gs。

所述的微电解-加压生物过滤处理工业废水生化尾水的耦合工艺，在步骤(2)进行加压生物过滤处理之前还包括微生物驯化(生物铁加压生物过滤器的启动)的步骤，具体为：

将取自污水厂的接种污泥，进行闷曝24小时，静置，弃上清，然后加入步骤(1)中经微电解反应器预处理后的出水驯化7天，再加入铁污泥驯化10～15天，形成团聚状生物铁污泥后再将其加入到加压生物过滤器内连续驯化20～25天。

所述的铁污泥为来自微电解反应器的沉淀污泥，其添加量为按铁污泥浓度占混合液悬浮固体浓度(mlss)的5～10％计算。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明针对现有技术中工业废水经过常规工艺处理后的生化尾水cod和色度偏高，常出现超标的现象，采用微电解-加压生物过滤耦合技术对这些生化尾水进行深度处理，利用微电解的降解作用、加压生物铁及磁场对微生物的活化作用、微电解与加压生物过滤器的协同作用强化污染物的去除效果。开发出了一套运行稳定性好、污泥量小、占地面积少、运行成本低、安装简单、能够操作方便、高效去除水中污染物的深度处理技术，能够有效地对未达标的生化尾水进行达标处理，适用于各种生化尾水的深度处理。

(2)本发明通过改进微电解填料成分、结构和形状，研制出氧化还原作用强的抗板结微电解填料。

(3)本发明将微电解产生的铁污泥用于驯化加压生物过滤器内的微生物，达到改善微生物活性的目的，采用加压生物铁法有效地去除污染物。

(4)与现有的微电解-生物法组合工艺(微电解-电极生物膜法、微电解-baf工艺)比较，由于采用了新型微电解填料、含有生物铁及微生物磁性填料的加压生物过滤器，本发明具有单位处理水量占地面积少、净化效果更好的突出特点。在含难降解有机物的工业废水生化尾水达标处理领域具有具大的市场应用前景。

(5)本发明中含特定组分的微电解填料可以有效地去除工业废水中部分污染物并提高出水的可生化性，有助于提高后续生化处理的有机物污染物去除率；同时，加压生物过滤器的活性污泥中含微电解反应器的沉淀污泥(铁污泥)；利用生物铁的作用，可以提高有机物污染物去除率；另外，加压生物过滤器中含有微生物磁性填料，可以提高有机污染物去除率，同时具有污泥原位减量化的显著特征；

(6)本方法将微电解、生物铁、磁场、压力、微生物降解有机地耦合在一起，对工业废水生化尾水进行处理，具有出水水质好、剩余污泥量少的显著优点。

附图说明

图1是本发明微电解-加压生物过滤处理工业废水生化尾水的耦合工艺流程图。

图2是本发明微生物磁性填料的结构图；其中，图b为图a的a-a剖面图；1为空心塑料外壳；2为表面开孔；3为连接扣；4为天然浮石和/或沸石颗粒；5为永久磁铁。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

1、本发明中涉及的新型微电解填料由以下按重量比计的组分组成：铁粉35～45、活性炭10～25、黄铜矿7～15、粉煤灰5～10、膨润土8～13、海泡石6～12、造孔剂3～8和粘接剂4～14。以上原材料均为工业纯原材料，按比例均匀混合后造粒成4～6cm直径的不规则形状颗粒，干燥，然后在1000℃下隔绝空气焙烧1～2小时，自然冷却后即获得新型微电解填料。

2、本发明中涉及的微生物磁性填料的结构如图2所示，所述微生物磁性填料包括空心塑料球；所述空心塑料球包括空心塑料外壳1；所述空心塑料球内部充填有球状永久磁铁5、及天然浮石和/或沸石颗粒4；所述空心塑料外壳1上设有表面开孔2；所述表面开孔2的孔径大于球状永久磁铁5的直径大小，且大于天然浮石和/或沸石颗粒4的粒径大小；所述空心塑料外壳1可分为上下两个半球，在上半球和下半球之间设有连接扣3，用于打开及闭合空心塑料球，方便放入或取出内填物(永久磁铁、天然浮石或沸石颗粒)。实施例中所采用的微生物磁性填料由表面开孔的直径为35mm～80mm空心塑料球、直径为6mm球状永久磁铁、以及粒径为3mm～5mm天然浮石(或沸石)颗粒构成；其中，空心塑料球的制作材料可以为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等，永久磁铁和天然浮石(或沸石)的体积比为3～5：95～97。该微生物磁性填料的磁感应强度为200～450gs。

3、本发明中涉及的造孔剂可以为碳粉、锯末屑、聚乙烯醇、或羧甲基纤维素钠；粘结剂可以为淀粉。

实施例1：微电解-加压生物过滤耦合技术深度处理印染废水生化尾水。采用某工业园区生化尾水作为处理对象，具体步骤如下：

(1)微电解反应器预处理：

将印染废水生化尾水(取自于广东中山市某印染污水厂)的ph调整到3.5后送入充填有新型微电解填料的微电解反应器内，控制反应器内溶解氧浓度为1.5～2.5mg/l，水力停留时间为1小时。出水进行ph调节到7.8，沉淀后出水进入后续的加压生物过滤器进行处理；其中，

新型微电解填料由以下按重量份数计的组分组成：铁粉45、活性炭10、黄铜矿7、粉煤灰5、膨润土8、海泡石12、造孔剂7和粘接剂6。以上原材料均为工业纯原材料，按比例均匀混合后造粒成4～6cm直径的不规则形状颗粒，干燥，然后在1000℃下隔绝空气焙烧1.5小时，自然冷却后即获得新型微电解填料。

(2)加压生物过滤器处理：

采用加压生物过滤器(发明专利号zl200610132381.4“加压生物过滤器”)对经微电解反应器预处理后的出水进行处理，内填有微生物磁性填料，充填率50％，压力0.2mpa，气水比为2:1，水力停留时间为1.5小时；其中：微生物磁性填料由表面开孔的直径为35mm塑料球聚苯乙烯外壳和直径为6mm球状永久磁铁以及粒径为3～5mm天然浮石颗粒构成，该永久磁铁和天然浮石的体积比为3：97，填料表面的磁感应强度为200gs。其工艺启动与运行包括以下步骤：

①生物铁加压生物过滤器的启动

微生物驯化：将取自广东中山市某工业园区污水厂的接种污泥，进行闷曝24小时，充分静置后，倒掉上清液，加入经微电解反应器预处理的生化尾水，并逐渐加大生化尾水量，驯化7天后，加入来源于微电解反应器的铁污泥(按铁污泥浓度占混合液悬浮固体浓度(mlss)为5％)，再驯化10天，形成颗粒较大的团聚状生物铁污泥后再加入到加压生物过滤器内，进行连续式驯化20天，系统启动完成。

②正常运行

加压生物反应器内的微生物驯化完成后，将微电解反应器出水连续泵入加压生物过滤器进行处理。原水及处理后水质见表1所示。

表1生化尾水处理前后水质

实施例2：微电解-加压生物过滤耦合技术深度处理工业园区生化尾水。采用某工业园区生化尾水作为处理对象，具体步骤如下：

(1)微电解反应器预处理：

将工业园区生化尾水(取自于广东中山市某工业园区污水厂)的ph调整到5.5后送入充填有新型微电解填料的微电解反应器内，控制反应器内溶解氧浓度为2.5mg/l，水力停留时间为2小时。出水进行ph调节到8.8，沉淀后出水进入后续的加压生物过滤器进行处理；其中：

新型微电解填料由以下按重量份数计的组分组成：铁粉35、活性炭25、黄铜矿10、粉煤灰8、膨润土9、海泡石6、造孔剂3和粘接剂4。以上原材料均为工业纯原材料，按比例均匀混合后造粒成4～6cm直径的不规则形状颗粒，干燥，然后在1000℃下隔绝空气焙烧1小时，自然冷却后即获得新型微电解填料。

(2)加压生物过滤器处理：

采用加压生物过滤器(发明专利号zl200610132381.4“加压生物过滤器”)对经微电解反应器预处理后的出水进行处理，内填有微生物磁性填料，充填率65％，压力0.2mpa，气水比为4:1，水力停留时间为2小时；其中：微生物磁性填料由表面开孔的直径为50mm塑料球聚苯乙烯外壳和直径为6mm球状永久磁铁以及粒径为3～5mm天然沸石颗粒构成；该永久磁铁和天然浮石的体积比为5:95，填料中心的磁感应强度为350gs。其工艺启动与运行包括以下步骤：

①生物铁加压生物过滤器的启动

微生物驯化：将取自广东中山市某工业园区污水厂的接种污泥，进行闷曝24小时，充分静置后，倒掉上清液，加入经微电解反应器预处理的生化尾水，并逐渐加大生化尾水量，驯化7天后，加入来源于微电解反应器的铁污泥(按铁污泥浓度占混合液悬浮固体浓度(mlss)的10％)，再驯化15天，形成颗粒较大的团聚状生物铁污泥后再加入到加压生物过滤器内，进行连续式驯化25天，系统启动完成。

②正常运行

加压生物反应器内的微生物驯化完成后，将微电解反应器出水连续泵入加压生物过滤器进行处理。原水及处理后水质见表2所示。

表2生化尾水处理前后水质

实施例3：微电解-加压生物过滤耦合技术深度处理工业园区生化尾水。采用某工业园区生化尾水作为处理对象，具体步骤如下：

(1)微电解反应器预处理：

将工业园区生化尾水(取自于广东中山市某工业园区污水厂)的ph调整到4.0后送入充填有新型微电解填料的微电解反应器内，控制反应器内溶解氧浓度为1.5～2.5mg/l，水力停留时间为1.5小时。出水进行ph调节到8.3，沉淀后出水进入后续的加压生物过滤器进行处理；其中：

新型微电解填料由以下按重量份数计的组分组成：铁粉38、活性炭15、黄铜矿11、粉煤灰9、膨润土8、海泡石7、造孔剂5和粘接剂7。以上原材料均为工业纯原材料，按比例均匀混合后造粒成4～6cm直径的不规则形状颗粒，干燥，然后在1000℃下隔绝空气焙烧2小时，自然冷却后即获得新型微电解填料。

(2)加压生物过滤器处理：

采用加压生物过滤器(发明专利号zl200610132381.4“加压生物过滤器”)对经微电解反应器预处理后的出水进行处理，内填有微生物磁性填料，充填率55％，压力0.2mpa，气水比为3:1，水力停留时间为2.5小时；其中：微生物磁性填料由表面开孔的直径在80mm塑料球聚苯乙烯外壳、直径为6mm球状永久磁铁、以及粒径为3～5mm的天然浮石和沸石颗粒(两者体积比为1:1)构成，该永久磁铁和混合矿粒的体积比为4：96，填料的磁感应强度为450gs。其工艺启动与运行包括以下步骤：

①生物铁加压生物过滤器的启动

微生物驯化：将取自广东中山市某工业园区污水厂的接种污泥，进行闷曝24小时，充分静置后，倒掉上清液，加入经微电解反应器预处理的生化尾水，并逐渐加大生化尾水量，驯化7天后，加入来源于微电解反应器的铁污泥(按铁污泥浓度占混合液悬浮固体浓度(mlss)为8％)，再驯化13天，形成颗粒较大的团聚状生物铁污泥后再加入到加压生物过滤器内，进行连续式驯化22天，系统启动完成。

②正常运行

加压生物反应器内的微生物驯化完成后，将微电解反应器出水连续泵入加压生物过滤器进行处理。原水及处理后水质见表3所示。

表3生化尾水处理前后水质

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。