本发明涉及一种双电极电絮凝-电催化臭氧装置及工业废水处理方法，属于工业废水处理技术领域。
背景技术：
随着经济的发展，工业生产过程中排放的工业废水总量迅猛增加，这类废水中常含有无机固体悬浮物、难降解的有机物和盐类等，同时许多废水带有颜色、臭味或易生泡沫，直接排放会造成水体污染，威胁人民群众的生命和健康，是现今社会关注的热点和难点。目前，对难降解有机工业废水的处理主要有物化处理方法，其中，高级氧化和催化氧化方法最为常用，例如：1)臭氧氧化方法，臭氧的标准氧化还原电位(E0＝2.07V)很高，是一种强氧化剂，具有特殊的电子结构和亲电特性，因而臭氧可直接氧化许多有机物。现有技术的臭氧催化氧化系统及其在有机难降解废水臭氧催化氧化中的应用，解决了现有技术存在的臭氧利用率低、生产成本高等问题，但臭氧的氧化能力有限，不能将有机物彻底矿化，且受PH影响较大，不适合直接处理实际废水。2)Fenton(芬顿)氧化法，是在1893年被法国化学家芬顿所发现的，过氧化氢(H2O2)与二价铁离子(Fe2+)的混合液具有很强的氧化性，在反应体系中过氧化氢在正二价铁离子的催化作用下被分解形成羟基自由基(·OH)，并引发一系列自由基链反应，从而快速氧化难降解有机污染物，由此研发的电-芬顿(Electro-Fenton)综合了电化学过程和Fenton过程，将电化学过程产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源，在反应过程中无须添加任何试剂。但Fenton氧化法操作起来不易控制且对废水的PH要求很苛刻(酸性条件)。3)电催化氧化方法，采用电化学与其他方法联用的电催化氧化方法处理难降解有机物也取得不错的效果，碳基阴极可以把溶液中的氧气电化学转化成过氧化氢，在臭氧、超声波或UV作用下发生Perexone(催化臭氧)反应，产生具有强氧化能力的羟基自由基，可以无选择性地降解有机污染物，并将有机物完全矿化为二氧化碳和水，从而高效降解矿化废水中的有机物及降解过程中产生的中间产物。
上述方法对废水的处理局限于溶解性有机物，对废水中固体悬浮物、胶体及重金属的处理无明显效果，而电絮凝(Electrocoagulation,EC)方法采用电化学的方法，在阳极溶解产生大量阳离子生成一系列多核羟基络合物和氢氧化物，起到原位产生混凝剂的作用，使得废水中的悬浮物及胶体类物质凝聚沉淀而分离，阴极采用惰性电极材料。此过程只需定期更换阳极材料，具有操作方便，效率高和易于管理的特点，同时对废水中的重金属离子能起到共沉淀的作用。研究人员以穿孔铝板为阳极材料，处理含有锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)、银(Ag)和Cr(Ⅵ)(六价铬)等离子的重金属废水，发现Zn、Cu、Ni、Ag和Cr可通过阴极沉淀以及与氢氧化铝的共沉淀作用得到去除。上述的电催化氧化方法将电能转化为化学能，原位产生混凝剂和氧化剂，易于管理，日益受到人们的重视，但还存在电化学处理过程中电流利用效率低、需要提高悬浮物、胶体物质以及难降解有机物的协同去除效率等问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种电流利用效率高以及悬浮物、胶体物质和难降解有机物的协同去除效率高的双电极电絮凝-电催化臭氧装置及工业废水处理方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种双电极电絮凝-电催化臭氧装置，其特征在于，包括反应容器、铝板阳极、微孔曝气头、碳基阴极、直流电源、气体转子流量计和臭氧发生器；所述反应容器的底部设置有阀门；所述反应容器内间隔设置有所述铝板阳极、微孔曝气头和碳基阴极，所述铝板阳极连接所述直流电源的正极，所述碳基阴极连接所述直流电源的负极，所述微孔曝气头经所述气体转子流量计连接所述臭氧发生器，所述气体转子流量计用于控制进入所述反应容器内混合气体的流速。
进一步地，所述反应容器采用漏斗状结构。
进一步地，所述反应容器的顶部设置有密封盖。
进一步地，所述密封盖采用聚四氟乙烯密封盖。
进一步地，所述铝板阳极和碳基阴极垂向设置在所述反应容器内。
进一步地，所述微孔曝气头采用纯钛微孔曝气头。
一种工业废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将反应容器顶部的密封盖打开，并将待处理的工业废水注入反应容器，使铝板阳极、碳基阴极和微孔曝气头均浸没于待处理的工业废水中，合上密封盖；步骤2)：开启臭氧发生器产生臭氧，通过微孔曝气头向反应容器内通入氧气和臭氧的混合气体，并通过气体转子流量计控制混合气体的流速；步骤3)：开启直流电源，通过铝板阳极、碳基阴极以及通入的氧气和臭氧混合气体，对废水进行处理；步骤4)：废水处理完成后，静置废水使得絮体沉积，开启阀门将絮体排出反应容器。
进一步地，所述混合气体中臭氧的浓度为7～10mg/L。
进一步地，所述混合气体的流速为0.1～0.6L/min。
进一步地，所述直流电源通电后的电源电流为100～600mA，所述直流电源的通电时间为15～120min。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、本发明的工业废水处理方法将电催化氧化方法与电絮凝方法结合，在对有机工业废水中难降解有机污染物逐步矿化降解的同时，能够有效絮凝去除废水中的有机物及悬浮物，二者具有协同作用，大大提高了COD(化学需氧量)的去除效率。2、本发明提供的装置由于同时采用碳基阴极和铝板阳极的双电极，在废水中产生的H2O2与铝离子均持续原位产生，在提高安全性的同时，大大降低了运行成本，且能够有效提高电能利用率，同时，微孔曝气头的设置，能够强化难降解有机物、H2O2和·OH等液相传质，进而能够增强电流效率。3、本发明提供的装置操作简单、易于控制，只需调节直流电源的电流及臭氧发生器的流量即可实现对装置的控制。4、本发明提供的装置和方法具有普遍适用性，处理废水的PH范围大，有机物浓度高，在独立完成对工业废水净化的同时也可以与其他水处理装置配合使用(如膜处理装置与生化工艺等)，具有良好的应用前景，可以广泛应用于工业废水处理技术领域中。
附图说明
图1是本发明装置的整体结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图来对本发明进行详细的描绘。然而应当理解，附图的提供仅为了更好地理解本发明，它们不应该理解成对本发明的限制。
如图1所示，本发明提供的双电极电絮凝-电催化臭氧装置，包括反应容器1、铝板阳极2、微孔曝气头3、碳基阴极4、直流电源5、气体转子流量计6和臭氧发生器7。
反应容器1采用漏斗状结构，反应容器1的顶部设置有密封盖11，反应容器1的底部通过阀门12连接外部排泥管。反应容器1内间隔设置有铝板阳极2、微孔曝气头3和碳基阴极4，铝板阳极2通过第一管线8连接直流电源5的正极，碳基阴极4通过第二管线9连接直流电源5的负极，微孔曝气头3通过第三管线10经气体转子流量计6连接臭氧发生器7，气体转子流量计6用于控制从臭氧发生器7进入反应容器1内的混合气体的流速。
在一个优选的实施例中，密封盖11采用聚四氟乙烯密封盖11。
在一个优选的实施例中，微孔曝气头3采用纯钛微孔曝气头3，微孔曝气头3的微孔孔径为10～100μm。
在一个优选的实施例中，铝板阳极2和碳基阴极4均与反应容器1顶部的密封盖11垂直设置。
基于上述双电极电絮凝-电催化臭氧装置，本发明还提供一种工业废水处理方法，包括以下步骤：
1)将反应容器1顶部的密封盖11打开，并将待处理的工业废水注入反应容器1，使铝板阳极2、碳基阴极4和微孔曝气头3均浸没于待处理的工业废水中，合上密封盖11。
2)开启臭氧发生器7产生臭氧，通过微孔曝气头3向反应容器1内通入氧气(O2)和臭氧(O3)的混合气体，并通过气体转子流量计6控制混合气体的流速。
3)开启直流电源5，通过铝板阳极2、碳基阴极4以及通入的氧气和臭氧混合气体，对废水进行处理，具体为：铝板阳极2产生铝离子，铝离子在待处理的工业废水中水解生成一系列铝的羟基络合物，该羟基络合物作为絮凝剂，将待处理的工业废水中的污染物聚集并吸附形成絮体；碳基阴极4的表面在废水中形成固液气三相界面，并在三相界面处还原溶解的氧气(O2)生成过氧化氢(H2O2)，所得过氧化氢(H2O2)进一步与通入的臭氧(O3)反应，在待处理的工业废水中生成具有强氧化性的·OH(羟基自由基，E0＝2.80Vvs.SHE，即氧化电位为2.80eV)，·OH能够迅速氧化待处理的工业废水中的有机污染物(反应速率常数通常在106～1010M-1s-1)，并将有机污染物完全矿化为无害的二氧化碳和水。
4)废水处理完成后，静置废水使得絮体沉积，开启阀门12将絮体通过排泥管排出反应容器1。
上述步骤2)中，混合气体中臭氧的浓度为7～10mg/L，混合气体的流速为0.1～0.6L/min。
上述步骤3)中，直流电源5通电后的电源电流为100～600mA，直流电源5的通电时间为15～120min。
下面通过具体实施例详细说明采用本发明的工业废水处理方法与采用现有技术的臭氧氧化方法、电絮凝方法和电絮凝-电催化氧化方法的对比。
采用本发明的工业废水处理方法：
本实施例中提供的工业废水为130ml页岩气压裂返排液，废水初始COD(化学需氧量)为983.2mg/L、废水初始PH为8.39、碳基阴极4的面积为10cm2、铝板阳极2的面积为10cm2。
1、将反应容器1顶部的密封盖11打开，并将130ml页岩气压裂返排液注入反应容器1，铝板阳极2、碳基阴极4和微孔曝气头3均浸没于返排液中，合上密封盖11。
2、臭氧发生器7通过微孔曝气头3向反应容器1内通入臭氧和氧气的混合气体，其中，混合气体中臭氧浓度为8.25mg/L，通过气体转子流量计6控制混合气体的流速为0.6L/min。
3、开启直流电源5，通过铝板阳极2、碳基阴极4以及通入的氧气和臭氧混合气体，对废水进行处理，其中：
实施例1)：控制电源电流为500mA，对废水进行90min处理；
实施例2)：控制电源电流为200mA，对废水进行15min处理；
实施例3)：控制电源电流为300mA，对废水进行15min处理；
实施例4)：控制电源电流为400mA，对废水进行15min处理；
实施例5)：控制电源电流为500mA，对废水进行15min处理；
实施例6)：控制电源电流为600mA，对废水进行15min处理；
实施例7)：控制电源电流为200mA，对废水进行30min处理；
实施例8)：控制电源电流为300mA，对废水进行30min处理；
实施例9)：控制电源电流为400mA，对废水进行30min处理；
实施例10)：控制电源电流为500mA，对废水进行30min处理；
实施例11)：控制电源电流为600mA，对废水进行30min处理；
实施例12)：控制电源电流为200mA，对废水进行60min处理；
实施例13)：控制电源电流为300mA，对废水进行60min处理；
实施例14)：控制电源电流为400mA，对废水进行60min处理；
实施例15)：控制电源电流为500mA，对废水进行60min处理；
实施例16)：控制电源电流为600mA，对废水进行60min处理；
实施例17)：控制电源电流为200mA，对废水进行90min处理；
实施例18)：控制电源电流为300mA，对废水进行90min处理；
实施例19)：控制电源电流为400mA，对废水进行90min处理；
实施例20)：控制电源电流为600mA，对废水进行90min处理。
采用现有技术的臭氧氧化方法：
将130ml页岩气压裂返排液注入密闭反应容器中，向返排液中通入臭氧和氧气的混合气体，其中，混合气体中臭氧的浓度为8.25mg/L，流速为0.6L/min，通过臭氧氧化对废水进行处理，处理时间分别为15min、30min、60min和90min。
采用现有技术的电絮凝方法：
将130ml页岩气压裂返排液注入反应容器中，分别取表面积为10cm2的铝板作为阳极和阴极浸没于返排液中，控制电极的间距2.5cm，以0.6L/min的流速向废水中通入空气，控制电流为500mA对废水进行电解处理，处理时间分别为15min、30min、60min和90min。
采用现有技术的电絮凝-电催化氧化方法：
将130ml页岩气压裂返排液注入反应容器中，取表面积为10cm2的铝板作为阳极，表面积为10cm2的碳基材料作为阴极，将阳极和阴极浸没于返排液中，控制电极的间距2.5cm，以0.6L/min的流速向废水中通入空气，控制电流为500mA进对废水进行电解处理，处理时间分别为15min、30min、60min和90min。
采用本发明工业废水处理方法的实施例1)、实施例5)、实施例10)、实施例15)以及采用现有技术的臭氧氧化方法、电絮凝方法和电絮凝-电催化氧化方法，在不同处理时间下废水处理完成后COD的去除率如下表1所示：
表1：采用不同方法的COD去除率对比表
从上表1可知，相较于臭氧氧化方法、电絮凝方法和电絮凝-电催化氧化方法，本发明提供的工业废水处理方法COD去除率更高，显示出更优秀的处理效果。以处理时间为90min时为例，单独采用臭氧氧化方法时的COD去除率为12.8％，单独采用电絮凝-电催化氧化方法时的COD去除率为65.6％，而本发明提供的工业废水处理方法的COD去除率可达82.4％，比采用上述两种方法的COD去除率之和高了4％，说明本发明提供的工业废水处理方法具有协同作用，是一种高效降解废水的处理方法。
采用本发明工业废水处理方法的实施例1)～20)在不同处理时间下废水处理完成后COD的去除率如下表2所示：
表2：采用同一方法的COD去除率对比表
从上表2可知，在500mA下电源电流90min后，废水中的COD去除明显，最低下降至173.05mg/L，COD去除率为82.4％，继续增加处理时间，去除率增加幅度较小，但电耗明显增加，因此，90min为最佳的处理时间。当电源电流＜500mA时，COD去除率随电源电流增强而增大；当电源电流＞500mA时，COD去除率随电源电流增强而减少，因此500mA为最佳的电源电流，在上述最佳的电解参数(处理时间、电源电流)下对废水进行处理能够最大发挥电絮凝与电催化臭氧耦合协同作用。
上述各实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式和制作工艺等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。