一种高分散无定形聚合硫酸铁的制备方法与流程

本发明属于水处理剂制备领域，尤其是涉及一种溶解良好、性能稳定、高分散性无机高分子絮凝剂的制备方法。

背景技术：

作为一种水处理技术单元，混凝过程在现代水质污染控制和净化处理中占据着十分重要的地位，混凝效果的好坏会影响到整个水处理的出水水质。混凝过程投加的药剂，即混凝剂或絮凝剂，大致可以分为传统混凝剂(硫酸铝、三氯化铁等)、无机高分子絮凝剂(聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝等)、有机高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺等)和生物絮凝剂(细菌，霉菌等)等。其中聚合硫酸铁(简称聚铁)凭借来源广泛、价格低廉、安全无害、投加量少、适用范围广等优点，被广泛应用于生活用水、工业用水和生活及工业污水的净化处理中。

生产聚合硫酸铁大多使用生产钛白粉的副产物硫酸亚铁、或者硫铁矿烧渣的浸出液等原料，铁的价态经历了二价到三价的转化，期间发生的三种反应如下：

氧化反应：2feso4+1/2o2+h2so4→fe2(so4)3+h2o

水解反应：fe2(so4)3+nh2o→fe2(oh)n(so4)3-n/2+n/2h2so4

聚合反应：mfe2(oh)n(so4)3-n/2→[fe2(oh)n(so4)3-n/2]m

当氧化反应中的硫酸量小于计量数时，氧化反应和水解反应可以同时进行，因此可以通过严格控制硫酸的量实现不同羟铁比的产品的制备，避免后续加碱调聚时，引入杂质离子和过多的水分。

目前市面上的聚铁有液体型和固体型产品，液体型产品的有效含量比固体型低，不适合远距离运输和储存，而固体型产品是液体型产品经过一系列热化学变化制备而成，高温将显著促进铁盐的强制水解，导致聚铁的溶解性和分散性发生显著变化，尤其当聚铁中引入钠离子、钾离子等杂质离子时，更容易造成聚铁对温度的敏感性，促使聚铁产品在干燥过程中形成晶核，引起结构稳定性方面的变化，生成黄钾铁矾类不溶物质，因此在实际应用中固体型产品的混凝效果普遍比液体型产品差。所以，尽量减少杂质离子的引入，提高固化前原液的浓度、减少热化学变化的时间成为提高产品质量的有效途径。同时，作为评定聚合硫酸铁产品质量的重要指标，一般认为聚铁的盐基度越高，聚合度越高，混凝效果越好，因此通过严格控制硫酸的量可以实现聚铁产品盐基度的有效调控。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，要解决的技术问题在于提供一种操作简单、耗时较短，制备溶解良好、性能稳定、高分散性的聚合硫酸铁的方法。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种高分散无定形聚合硫酸铁的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将100～1500质量份的硫酸亚铁置于反应容器中并加入8～200质量份的浓硫酸，保持反应温度为50～60℃并进行搅拌，浓硫酸为质量百分数70—98wt％的硫酸水溶液，硫酸亚铁中铁元素质量百分数大于等于20％；

在步骤1中，硫酸亚铁为500—1200质量份，浓硫酸为40—150质量份。

在步骤1中，采用磁力搅拌器中低速搅拌，在该过程中不引入其他水分，搅拌转速为80～120r/min，搅拌至混合物呈固液共存的泥浆状即可。

在步骤1中，硫酸与硫酸亚铁摩尔比为0.15～0.5，优选0.2—0.5。

步骤2，向反应容器中滴加25～350质量份氧化剂，同时进行快速搅拌，反应温度维持于30～50℃，并取样检测fe²⁺质量百分数小于0.1％后，于反应器内在50～80℃下进行熟化，再进行干燥即可得到高分散无定形聚合硫酸铁。

在步骤2中，氧化剂为80—250质量份。

在步骤2中，所述氧化剂为工业级双氧水，过氧化氢的质量百分数为27.5～35％的过氧化氢水溶液。

在步骤2中，快速搅拌转速为200～300r/min，熟化时间为1～4h。

在步骤2中，干燥过程采用喷雾干燥法：将熟化后的原液直接打入喷雾干燥器中，物料含水量为35—40％，进料温度为60～80℃，进风温度为130～170℃。

在步骤2中，干燥过程采用薄膜干燥研磨法，反应器内温度上升至90～120℃，180～200r/min搅拌状态下进行浓缩，将浓缩后挂壁的浆状物质刮下，平铺到包覆厚塑料膜的平盘中，平均厚度不超过1mm，60～110℃下干燥2～4h后，研磨30～60min。

与现有技术相比，本发明提供的制备方法，具有操作简单，反应条件较温和，生产过程中不再引入水分，原液浓度高，干燥时间短，大大缩短了现有陈化法的生产周期，所得固体型聚铁产品结晶度很低、呈现无定形非晶态，反应活性高，采用该方法制备了一系列不同r值([h2so4]/[feso4]的摩尔比)的产品，其中fe的质量含量最高可达24.55％，平均可达23—25％，盐基度最高为22.83％，平均可达17—23％，比市售聚铁投药量可节省20％左右，具有合成耗能少、性能稳定、不含杂质离子、环境友好、在水中溶解迅速、可直接投加使用、混凝效果良好等优点。

附图说明

图1为本发明实施例提供的制备出的不同r值的聚合硫酸铁实物照片。

图2为本发明实施例中制备出的r＝0.20的聚合硫酸铁x射线粉末衍射图。

图3为本发明实施例中制备出的r＝0.30的聚合硫酸铁x射线粉末衍射图。

图4为本发明实施例中制备出的r＝0.40的聚合硫酸铁x射线粉末衍射图。

图5为本发明实施例中制备出的r＝0.30的聚合硫酸铁以铁含量为100g/l配成的水溶液，采用zetasizernanozs仪器测得的纳米粒度分析图。

具体实施方式

实施例中所描述的内容仅仅是本发明的一部分典型实施案例，而不代表全部。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。采用缓慢滴加方式进行硫酸和氧化剂过氧化氢的加料，速度为每分钟5—10ml。

实施例1

将110g七水硫酸亚铁投入到反应器中，缓慢加入98wt％硫酸8g，中低速搅拌至浆状；向反应器中慢速滴加30wt％的过氧化氢，同时进行快速搅拌，反应温度维持于30℃左右，取样检测fe²⁺质量分数小于0.1％时(根据gb/t14591-2016测得)，反应结束，于50℃下进行熟化2h后，反应温度上升至90～100℃，搅拌状态下进行浓缩；浓缩后的浆状物质平铺到厚塑料膜的平盘中，聚铁胶状膜的平均后维持在1mm左右，干燥2～4h，固化后从塑料膜上取下，进行粉碎即得深黄棕色高分散性无定形聚合硫酸铁。根据gb/t14591-2016测得样品的全铁含量为24.55％，盐基度为20.45％。用wgz-100型散射式光电浊度仪测量处理前后蒙脱土悬浮液的浊度，以铁含量为5mg/l投药时，去除率达到99.78％。

实施例2

将110g七水硫酸亚铁投入到反应器中，缓慢加入98wt％硫酸10g，中低速搅拌至浆状；向反应器中慢速滴加30wt％的过氧化氢，同时进行快速搅拌，反应温度维持于40℃左右，取样检测fe²⁺质量分数小于0.1％时(根据gb/t14591-2016测得)，反应结束，于60℃下进行熟化2h后，反应温度上升至90～100℃，搅拌状态下进行浓缩；浓缩后的浆状物质平铺到厚塑料膜的平盘中，聚铁胶状膜的平均后维持在1mm左右，干燥2～4h，固化后从塑料膜上取下，进行粉碎即得黄棕色高分散性无定形聚合硫酸铁。根据gb/t14591-2016测得样品的全铁含量为23.92％，盐基度为17.70％。用wgz-100型散射式光电浊度仪测量处理前后蒙脱土悬浮液的浊度，以铁含量为5mg/l投药时，去除率达到98.34％。

实施例3

将56g七水硫酸亚铁投入到反应器中，缓慢加入98wt％硫酸6g，中低速搅拌至浆状；向反应器中慢速滴加30wt％的过氧化氢，同时进行快速搅拌，反应温度维持于30℃左右，取样检测fe²⁺质量分数小于0.1％时(根据gb/t14591-2016测得)，反应结束，于60℃下进行熟化2h后，反应温度上升至90～100℃，搅拌状态下进行浓缩；浓缩后的浆状物质平铺到厚塑料膜的平盘中，聚铁胶状膜的平均后维持在1mm左右，干燥2～4h，固化后从塑料膜上取下，进行粉碎即得浅黄棕色高分散性无定形聚合硫酸铁。根据gb/t14591-2016测得样品的全铁含量为23.45％，盐基度为22.73％。用wgz-100型散射式光电浊度仪测量处理前后蒙脱土悬浮液的浊度，以铁含量为5mg/l投药时，去除率达到98.12％。

实施例4

将56g七水硫酸亚铁投入到反应器中，缓慢加入98wt％硫酸7g，中低速搅拌至浆状；向反应器中慢速滴加30wt％的过氧化氢，同时进行快速搅拌，反应温度维持于40℃左右，取样检测fe²⁺质量分数小于0.1％时(根据gb/t14591-2016测得)，反应结束，于70℃下进行熟化2h后，反应温度上升至90～100℃，搅拌状态下进行浓缩；浓缩后的浆状物质平铺到厚塑料膜的平盘中，聚铁胶状膜的平均后维持在1mm左右，干燥2～4h，固化后从塑料膜上取下，进行粉碎即得黄色高分散性无定形聚合硫酸铁。根据gb/t14591-2016测得样品的全铁含量为23.60％，盐基度为18.21％。用wgz-100型散射式光电浊度仪测量处理前后蒙脱土悬浮液的浊度，以铁含量为5mg/l投药时，去除率达到99.45％。

实施例5

将139g七水硫酸亚铁投入到反应器中，缓慢加入98wt％硫酸20g，中低速搅拌至浆状；向反应器中慢速滴加30wt％的过氧化氢，同时进行快速搅拌，反应温度维持于30℃左右，取样检测fe²⁺质量分数小于0.1％时(根据gb/t14591-2016测得)，反应结束，于80℃下进行熟化2h后，反应温度上升至90～100℃，搅拌状态下进行浓缩；浓缩后的糖浆状物质平铺到厚塑料膜的平盘中，聚铁胶状膜的平均后维持在1mm左右，干燥2～4h，固化后从塑料膜上取下，进行粉碎即得浅黄色高分散性无定形聚合硫酸铁。根据gb/t14591-2016测得样品的全铁含量为23.73％，盐基度为22.13％。用wgz-100型散射式光电浊度仪测量处理前后蒙脱土悬浮液的浊度，以铁含量为5mg/l投药时，去除率达到99.74％。

如附图1所示，本发明实施例提供的制备出的不同r值的聚合硫酸铁实物照片，呈现不同宏观颜色。如附图2—4所示，本发明实施例中制备出的r＝0.20的聚合硫酸铁x射线粉末衍射图，该图没有尖锐的衍射峰，表明制备出的聚合硫酸铁呈现为良好的无定型形态；本发明实施例中制备出的r＝0.30的聚合硫酸铁x射线粉末衍射图，该图没有尖锐的衍射峰，表明制备出的聚合硫酸铁呈现为良好的无定型形态；本发明实施例中制备出的r＝0.40的聚合硫酸铁x射线粉末衍射图，该图没有尖锐的衍射峰，表明制备出的聚合硫酸铁呈现为良好的无定型形态。本发明实施例中制备出的r＝0.30的聚合硫酸铁以铁含量为100g/l配成的水溶液，采用zetasizernanozs仪器测得的纳米粒度分析图，该图呈现出多峰结构，表明聚合硫酸铁中铁的聚合形态大致分为3类，10nm内的单体形态，100-1000nm范围内的中聚体形态，以及1000nm以上的高聚体或沉淀形态，该图中活性成分中聚体的衍射强度约占总强度的40％以上，明显优于常规产品的10～30％，展现出更为优越的絮凝效果。

实施例中制得的聚合硫酸铁与市售产品的性能对比结果如表1所示，可以看出实施例中制备的聚合硫酸铁产品与市售产品相比具有全铁含量高，盐基度高，不溶物含量少，杂质去除率高的优点。

表1实施例与市售产品的性能(根据gb/t14591-2016测得)对比

注：a市售产品1来自天津市清源环保产品有限公司

b市售产品2来自新乡市东茂环保材料有限公司

c市售产品3来自天津市元立化工有限公司

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现聚合硫酸铁的制备且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。