本发明属于污水处理技术领域，涉及一种电镀园区有机无机复合污染重金属生产废水的回用处理方法，尤其涉及一种提高废水中有机络合重金属和难降解有机物的去除，使得回用水水质提升的处理方法。
背景技术：
随着我国经济的快速发展，作为基础的加工制造产业也飞速发展，大量城镇建立了表面处理工业园区，工业园区将生产废水处理后大部分进行回用。电镀废水不仅成分复杂，而且随着镀种的不同，水质变化较大，废水中的典型污染物有铬、铜、镍、镉、锌等重金属离子以及矿物油、脂类、表面活性剂等有机物，这些污染物多具有毒性，有的属“三致”物质，对人类健康与环境危害极大。针对电镀废水中的重金属，园区普遍采用化学沉淀法使其形成不溶性的化合物沉淀去除。这种方法需要消耗大量的化学药剂且生成的沉淀会产生大量密度较低的污泥，给后续的污泥脱水和处置带来问题；此外，由于电镀废水中存在络合剂，使得沉淀法难以有效去除络合态重金属。为实现废水的回用目标，针对电镀废水中的有机物，园区普遍以吸附、超滤和反渗透等方法去除，这些方法并没有将有机物矿化并彻底去除，大量有机物最终会进入反渗透浓水中并再次进入整个回用处理系统，给各处理单元带来极大的负担。
针对以上问题，在处理电镀废水时将络合重金属进行解络处理，并且通过生化处理彻底去除有机物，对于园区电镀废水处理是经济高效且十分必要的。一方面需要在传统工艺中增加络合重金属去除单元，这样既提高了重金属的去除也解除了络合重金属对于后续生化处理单元的胁迫。另一方面需要增加带预处理工艺的生化单元，电镀废水中大量的难降解有机物使得废水的可生化性极低，部分毒性有机物更是给生物处理带来了困难，在生化单元前对废水进行预处理可提高废水的可生化性，生化单元进一步削减废水中的有机无机复合污染物。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种以水回用为核心的有机无机污染重金属生产废水处理方法。本发明采用“微电解-芬顿（fenton）-沉淀-缺氧/好氧膜生物反应器（a/o-mbr）”组合工艺对有机无机复合污染电镀工业园区污水进行处理，后接传统电镀废水处理五步分离工艺“砂滤-活性炭罐-树脂交换-超滤-反渗透”，出水可满足电镀漂洗用水水质要求，而且可以有效延长五步分离工艺的使用寿命。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种以水回用为核心的有机无机污染重金属生产废水处理方法，包括如下步骤：
一、铜、镍废水经过序批式混合反应沉淀池化学沉淀后出水进入中间水箱，运行条件为：
1）将铜、镍废水调节ph至9.5~10.5；
2）搅拌反应30~40分钟；
3）同时投加絮凝剂聚丙烯酰胺及聚合氯化铝辅助沉淀，沉淀30~40分钟，控制聚丙烯酰胺投加量为2~3mg/l，聚合氯化铝投加量为20~30mg/l；
4）加酸调节ph为中性；
5）排放沉淀污泥及上清液，污泥脱水外运，上清液排放至中间水箱。
二、含铬废水依次经过破铬池和序批式混合反应沉淀池后出水进入中间水箱，运行条件为：
1）将含铬废水加硫酸调节ph至2.0~3.0；
2）投加焦亚硫酸钠至氧化还原电位200~300mv，反应30~40分钟，直至废水由黄色变淡绿色，完成铬的还原；
3）加碱调节ph至9.5~10.5，同时投加絮凝剂聚丙烯酰胺及聚合氯化铝辅助沉淀，沉淀30~40分钟，控制聚丙烯酰胺投加量为2~3mg/l，聚合氯化铝投加量为20~30mg/l；
4）加酸调节ph为中性；
5）排放沉淀污泥及上清液，污泥脱水外运，上清液排放至中间水箱。
三、有机废水和反渗透浓水依次经过微电解-fenton反应池、斜板沉淀池、缺氧/好氧膜生物反应器（简称ao-mbr反应器）后出水进入中间水箱，其中：微电解池采用铁炭微电解，微电解反应的运行条件如下：铁炭质量比为1~2:1，曝气量为0.2~0.5m3/h，反应时间为30~60min，初始ph为2~4；芬顿反应运行条件如下：h2o2和fe2+投加量的摩尔比为2~3：1，反应时间为30~60min，初始ph值为2~4；ao-mbr反应器由缺氧区和好氧区组成，好氧区选择膜组件过滤作为出水方式；水力停留时间为6~10h，其中缺氧区水力停留时间为1~3h，好氧水力停留时间为4~8h；反应池内污泥浓度维持在3000~4000mg/l，缺氧区和好氧区溶解氧分别保持在0.2~0.5mg/l和2.0~4.0mg/l；好氧区污泥龄40~60d，内回流比100~300%；膜组件采用中空纤维膜，平均孔径0.1~0.3μm，临界压力20~40kpa，膜组件抽水与暂停的时间比为6~10min：1~3min。
四、四股废水汇聚于中间水箱后进入砂滤罐，之后出水部分直接外排，剩余出水依次进入活性炭罐、树脂交换、超滤、反渗透进行深度处理，反渗透出水回用，反渗透浓水再次进入微电解-fenton反应池进行下一个处理循环，控制出水直接外排体积与回用水体积比为1:4。
本发明具有如下优点：
1、传统的电镀废水回用工艺通常为化学沉淀-砂滤-活性炭罐-树脂交换-超滤-反渗透，本发明在传统工艺中增设“微电解-fenton-沉淀-a/o膜生物反应器”的组合工艺，强化有机无机复合污染物的去除，形成“微电解-fenton-沉淀-a/o膜生物反应器”强化“砂滤-活性炭罐-树脂交换-超滤-反渗透”的组合工艺，可以降低超滤及反渗透单元的负荷，降低运行成本。首先含络合重金属的有机废水采用微电解将络合重金属解络，生成金属氧化物并沉淀，同时微电解过程中生成的絮体能够吸附部分有机物；而后采用fenton反应释放出的羟基自由基对废水中的难降解有机物进行氧化分解并使部分有机物矿化，去除有机污染物同时提高废水的可生化性，重金属也被生成的絮体吸附沉淀去除；最后在ao-mbr的生化与膜过滤共同作用下进一步去除废水中的有机物和重金属。
2、本发明的特点是微电解提高有机络合重金属的去除，fenton分解难降解有机物提高废水可生化性，ao-mbr对污染物进一步去除，整个组合工艺逐级突破电镀废水中的有机无机复合污染物，可应对电镀园区生产废水的回用处理技术需求，提高系统处理效率的同时提高回用水的水质。
附图说明
图1为表面处理工业园区有机无机复合污染电镀废水回用处理工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种以水回用为核心的有机无机污染重金属生产废水处理方法，该方法对电镀园区生产废水采用分类收集、分类处理的方式，如图1所示，具体步骤如下：
一、铜、镍废水经过序批式混合反应沉淀池进行化学沉淀去除大部分重金属，出水进入中间水箱。
二、含铬废水由于六价铬的存在，需要先将其在破铬池中还原成三价铬，然后进入序批式混合反应沉淀池进行化学沉淀去除大部分重金属，出水进入中间水箱。
三、有机废水和反渗透浓水中含有大量的络合态重金属和难降解有机物，两股废水首先进入微电解-fenton池进行处理。
微电解法是基于金属材料的电化学腐蚀原理，在废水中的铁和炭颗粒之间形成原电池的电絮凝作用的一种变形。微电解过程包括吸附、混凝、卷扫、共沉、电化学氧化还原等多种作用。本发明中微电解池采用的是铁炭微电解，铁屑作为阳极在微电解作用下快速溶解释放出fe2+，fe2+在水中溶解氧作用下被氧化为fe3+，fe3+在酸性条件下可以置换出络合态重金属使其变成游离态，游离态重金属在铁屑的还原作用下被还原成金属氧化物，最终在反应中产生的fe(oh)2和fe(oh)3的絮凝吸附作用下沉淀下来。此外，部分络合剂因微电解作用氧化分解，大分子链分解成小分子有机物或被彻底分解，络合剂失去络合能力。微电解池出水中的络合重金属明显减少，废水的可生化性也得到提高。微电解出水中加入fenton试剂（h2o2和亚铁离子混合物）后会释放出羟基自由基，羟基自由基的强氧化性可将废水中的难降解有机物氧化分解并使部分有机物矿化，去除有机污染物的同时也显著提高废水的可生化性。在此过程中同时产生的fe(oh)2和fe(oh)3具有絮凝吸附作用，可以将重金属吸附沉淀去除。微电解出水中存在大量的fe2+，本发明的特点在于将微电解-芬顿联用可以直接向微电解出水中添加h2o2，发生fenton反应，节省药剂用量。联用工艺在保证络合重金属去除率的同时对难降解有机物进行处理，可以达到很好的效果。
微电解-fenton出水经过斜板沉淀池去除沉淀后进入ao-mbr反应器，ao-mbr反应器由缺氧区和好氧区组成，二区的容积比为1:3，由隔墙分开。其中：缺氧区中有水位平衡水箱和搅拌机，好氧区中有膜组件、膜抽吸泵和曝气盘。ao池中的活性污泥完成有机污染物的分解并能够吸附固定进水中的重金属。进水中的氨氮在好氧区的氨氧化细菌和硝化细菌的作用下氧化成硝酸盐，在好氧区设置污泥泵抽取硝化液回流至缺氧区，反硝化细菌在此区域进行反硝化作用完成脱氮。ao池活性污泥法属于成熟工艺，本发明特点在于选择膜组件过滤作为出水方式，膜过滤一方面截留了部分污染物，另一方面此方式有效解决了废水中的毒性污染物造成的污泥解絮与上浮问题，尤其适用于处理电镀废水这类带有毒性的污水。
四、四股废水经过前期的处理后在中间水箱处混合，此时废水中仍含有低浓度的重金属和有机物，仍然需要通过砂滤罐、活性炭罐、树脂交换、超滤、反渗透深度处理才能使出水达到电镀漂洗用水水质要求，其中砂滤出水即可达到电镀废水达标排放的要求。
上述方法中，微电解反应优化后的运行条件如下：铁炭质量比为1:1，最佳曝气量为0.2m3/h，最佳反应时间为30min，最佳初始ph为3。
上述方法中，芬顿反应优化后的运行条件如下：h2o2和fe2+最佳投加量的摩尔比为2.5:1，最佳反应时间为30min，最佳初始ph值为3。
上述方法中，ao-mbr反应器参数如下：水力停留时间8h，其中缺氧区水力停留时间为2h，好氧水力停留时间为6h。反应池内污泥浓度维持在3500mg/l左右，缺氧区和好氧区溶解氧分别保持在0.2~0.5mg/l和2.0~4.0mg/l的范围内。好氧池污泥龄45d（即好氧污泥与每天排泥污泥重量比为45），内回流比200%。膜组件采用中空纤维膜，平均孔径0.2μm，临界压力30kpa，膜组件抽水与暂停的时间比为8min:2min。
本发明是“微电解-fenton-沉淀-ao-mbr”强化“砂滤-活性炭罐-树脂交换-超滤-反渗透”以实现电镀废水回用的技术，为检验应用效果，在电镀企业进行了工程应用处理。废水为有机废水、含铬废水及铜镍废水，工艺运行参数按照上述工艺及优化后的参数进行运行，系统反渗透回用水水质：cod10mg/l以下，总铬0.1mg/l以下，总镍0.05mg/l以下，总铜0.10mg/l以下。废水循环回用率超过60%，回用水完全达到漂洗用水要求。