一种膜法处理碱减量废水实现碱液回用及锑去除的工艺的制作方法

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种膜法处理碱减量废水实现碱液回用及锑去除的工艺。

背景技术

印染行业是我国的传统产业之一，主要分布在江苏、浙江、广东以及沿海地区。印染加工所产生的废水主要包括预处理阶段（包括烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光等工序）的退浆废水、煮练废水、漂白废水和丝光废水，染色工序的印染废水、印花废水和皂液废水，整理工序的整理废水。

1952年英国imperialchemicalindustries首先发表了聚酯织物的碱减量加工技术。为了使得化纤织物具备真丝手感和色泽，国内外印染行业使用最普遍、效果最佳的方法是织物在印染前进行碱减量处理，因此碱减量工艺又称涤纶仿真丝工艺。碱减量加工就是利用浓碱液对织物中的大分子脂键进行水解、腐蚀，促使纤维织物组织松弛减轻织物重量，从而达到织物真丝感的过程。经naoh溶液处理后的聚酯纤维，其减量率可达15~30%。可是，在织物得到改善的同时，涤纶水解产生的大量对苯二甲酸、乙二醇以及对苯二甲酸溶于碱性溶液转换成的对苯二甲酸钠，都是产生碱减量废水cod和bod的主要成分。碱减量废水cod高达20000mg/l，ph＞12，理论上1kg涤纶纤维就要产生1.09kg的cod。碱减量废水的主要成分是乙二醇和对苯二甲酸钠。由于对苯二甲酸钠是由结构相当稳定的苯环组成的，即使用化学法也很难将其打开。对苯二甲酸或对苯二甲酸钠对鱼类有刺激性毒害，对水中微生物的再生有抑制作用，该有机污染物进入环境后，会受到水解、光解、氧化还原和微生物分解等方式的分解，对一些动物还有致畸形和致突变作用。因此，若将含对苯二甲酸或对苯二甲酸钠的废水排入河流，将会对河流造成严重污染。

在纺织品印染中，涤纶原料聚酯纤维合成时，对苯二甲酸与乙二醇合成需要使用含锑的催化剂，例如醋酸锑、乙二醇锑。它是目前最高效和最经济的催化剂，几乎能够帮助实现百分之百的转化率。在合成过程中，锑元素会以游离状态均匀分散到聚酯纤维中，这些纤维进入印染厂或者织造厂进一步加工时，在退浆和碱减量工序中，游离的锑就会进入到废水中并沉积下来。而碱减量废水中锑的含量为700~1000μg/l（国家《纺织染整工业水污染物排放标准》gb4287-2012修改单的排放标准为100μg/l，吴江执行更为严格的50μg/l地方标准）。

碱减量废水含有大量的烧碱和纤维水解物，具有污染物浓度高、碱性强等特点。虽然该股废水水量不大，只占到总水量的5%左右，但cod却占50%以上。若该股废水直接与其他工序的印染废水混合进行生化等处理，将显著增加处理难度和运行费用，并且严重的还会使原有运行良好的印染废水生化处理系统崩溃而不能再进行正常运行。因此，考虑到目前碱减量工艺的大量使用，宜采用的方法是将碱减量废水集中进行单独的预处理后，再与其他印染废水混合进行生化处理，或将印染综合废水先经酸析预处理，去除对苯二甲酸后，再进行生化处理，国内普通采用后者。

国外对碱减量废水通常采用物化法预处理后与其他废水一起进行生化处理，因为碱减量废水主要为对苯二甲酸钠和乙二醇，对苯二甲酸很难生物降解，且产生的cod很高，而乙二醇能完全被降解。国内通常采用物化法进行预处理，把大部分难降解的对苯二甲酸钠去除后，再与其他废水混合进行生化处理。

目前最常用的预处理方法是酸化过滤预处理法，亦称酸析法。是在碱减量废水中加入浓硫酸，将ph调至3左右，使对苯二甲酸以难溶性白色沉淀析出，与废水分离的一种物化预处理方法。酸析过滤法处理碱减量废水的理论依据是：碱减量废水用酸中和使ph值达到3~5，析出难溶性的白色沉淀物对苯二甲酸（terephthalicacid，简称ta），根据对苯二甲酸乙二醇酯的分子摩尔质量计算，对苯二甲酸占分子总量的80%，理论上经过上述分离可以去除80%的cod，但要求上述反应的终点废水ph值达到3。经酸析预处理的碱减量废水与其他工序产生的印染废水混合，综合废水的ph值一般小于11，codcr为1000mg/l左右，水质明显改善，然后再用生化、物化法进行处理，出水可达标排放。

在碱减量加工中，聚酯纤维表面水解生成对苯二甲酸等，对苯二甲酸及其低聚物在强碱性废水中以钠盐的形式存在，带有一定的负电荷，具有水溶性。因此可以在碱减量废水中投加复合无机盐，如pcm、feso4、pac、al2(so4)3等混凝剂对碱减量废水进行预处理，能形成沉淀性能、脱水性能良好的絮体，而且絮体还有捕捉、吸附其他有机物的能力，然后再与其他废水混合采用常规方法处理，即可达标排放。废水中的ta也可以用硫酸铁或三氯化铁在ph2~4或4~5.5时进行处理，加入的聚丙烯酰胺使沉淀形成较大的絮团，易于沉淀、过滤及脱水，可提高去除率，ta的回收率可达90%以上。采用本法可使cod从几千mg/l降至500mg/l，ta从2000~3000mg/l降至50mg/l，出水经ph调节后可符合生化处理的进水要求。

上述方案的缺点是：1、酸析预处理固液分离后，又需加碱中和而耗用大量酸碱，处理费用高，对处理设施腐蚀严重。同时，酸化产生的对苯二甲酸及其低聚物呈均匀的颗粒细小，沉淀性能差，过滤效率低，操作困难。2、加药混凝法具有良好的去除cod和去除ta的效果，但是其最大弊端就是形成了大量的固废，加大了固废处理费用。3、上述方法并没有去除锑离子，再越来越严格的国家和地方标准的要求下，需要对处理方法进行改进。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种膜法处理碱减量废水实现碱液回用及锑去除的工艺。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种膜法处理碱减量废水实现碱液回用及锑去除的工艺，包括将碱减量废水送入管式陶瓷超滤膜过滤器进行过滤，得到膜清夜和膜浓液；膜清液回用，然后对所述膜浓液进行后续除锑操作，包括下列步骤：

向膜浓液中加入硫酸，调节膜浓液的ph值小于或等于4，使对苯二甲酸析出，然后进行压滤处理，压滤处理后得到的上清液送入铁碳微电解反应器中进行处理，得到的上清液加入naoh，调节ph值至8~9，形成fe(oh)2沉淀，进行压滤处理后获得上清液，然后再加入强氧化剂，形成fe(oh)3沉淀，再经压滤处理后得到上清液，膜浓液中的锑离子被fe(oh)2沉淀和fe(oh)3沉淀带出。

优选的技术方案为：所述管式陶瓷超滤膜过滤器的陶瓷膜的清洗包括第一次纯水清洗、酸洗、碱洗和第二次纯水清洗步骤，所述第一次纯水清洗步骤包括：采用纯水进行清洗；所述酸洗步骤包括：采用0.1~0.5%hno3进行碱洗，清洗温度60~80℃，压力0.18~0.45mpa，错流流速2.5-3m/s，清洗0.5小时；所述碱洗步骤包括采用1~2%naoh+0.5~1%naclo进行碱洗，清洗温度60~80℃，压力0.18~0.45mpa，错流流速2.5~3m/s，清洗0.5小时，膜通量可恢复90~95%；所述第二次纯水清洗步骤包括：采用纯水进行最后一道清洗，膜通量可恢复100%。

优选的技术方案为：所述铁碳微电解反应器中容纳有微电解填料，该微电解填料的比重为1.2吨/m³、空隙率大于或等于55%、比表面积大于或等于1.2m²/cm³、消耗率小于或等于15%/年，含铁量为70~75%、碳大于或等于20%、粒径为2×3cm。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

1、本发明可以碱减量废水中的碱液回用，处理碱减量废水的常规方式就是通过大量的酸进行中和处理，消耗大量酸的同时，也浪费了大量的碱资源。碱减量废水在通过本发明保护的膜处理系统后，会形成两股水（膜清液及膜浓液）。清液中的碱含量与进水中的碱含量几乎不变（1~50g/l）可以回用到碱减量工序中或其他工序，若回用的碱液浓度不够，可以通过复配的方式加以解决。碱液回用是本系统最大的价值所在，经济效益明显。

2、本发明可以大量去除对苯二甲酸钠，由于涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）在强碱液下会发生水解，形成对苯二甲酸钠和乙二醇，而碱减量废水的高cod就是由于对苯二甲酸钠导致的。在酸性条件下（ph=2~4），对苯二甲酸钠会在酸性会大量析出，通过酸析操作可在去除对苯二甲酸钠的同时大幅度降低cod。

3、本发明可以实现碱减量废水中的锑元素去除，膜浓液在去除对苯二甲酸钠后，通过新能环境的铁碳微电解工艺，可有效去除锑元素，由原来700~1000μg/l降低至30μg/l左右（显著优于地方标准50μg/l、国家《纺织染整工业水污染物排放标准》gb4287-2012修改单的排放标准100μg/l）。

4、本发明可以减少碱减量废水对后续处理单元的负荷，通过本系统处理后，cod大幅度降低、锑元素大幅度去除，可有效减少碱减量废水对后续处理单元的负荷。

附图说明

附图1为本发明工艺流程图。

附图2为后续除锑单元工艺流程图。

附图3为微电解填料的理化性能。

附图4为本发明处理前主要废碱液水质一览表。

附图5为所有废碱液混合后水质一览表。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

实施例一：一种膜法处理碱减量废水实现碱液回用及锑去除的工艺

参见图1和图2所示，一种膜法处理碱减量废水实现碱液回用及锑去除的工艺，包括：

（1）原料收集：碱减量废水进入原料罐暂存，通过泵入至膜过滤系统；

（2）膜过滤系统：膜过滤系统为管式陶瓷超滤膜系统，过滤精度为50nm。管式陶瓷超滤膜管壁密布微孔，在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质（或液体）透过膜，大分子物质（或固体）被膜截留，从而达到分离、浓缩、纯化等目的。

（3）膜清液和浓液：通过膜的分离作用，碱减量废水通过膜系统后形成两股水，即膜清液及膜浓液。

a．膜清液：膜清液的碱浓度与原水的碱浓度相差不大，约为1~50g/l（具体视废碱液来源不同而定），膜清液可以回用于工段中。回用碱液的浓度达不到工艺要求时，可通过添加液碱复配达到标准。

b．膜浓液：膜浓液进入后续除锑单元处理。

（4）膜定期清洗系统：陶瓷膜需要通过药剂进行定期清洗，清洗方式如下：

a.第一次纯水清洗：采用纯水进行清洗；

b.酸洗：采用0.1~0.5%hno3进行碱洗，清洗温度60~80℃，压力0.18~0.45mpa，错流流速2.5~3m/s，清洗0.5小时。

c．碱洗：采用1~2%naoh+0.5~1%naclo进行碱洗，清洗温度60℃，压力0.18~0.45mpa，错流流速2.5~3m/s，清洗2小时，膜通量可恢复90~95%。

d．第二次纯水清洗：采用纯水进行最后一道清洗，膜通量可恢复100%以上。

后续除锑单元包括：

对苯二甲酸析出：向碱减量废水中缓慢加入浓硫酸，当ph为4时对苯二甲酸（ta）最大程度析出，通过压滤处理后，得除ta的上清液待处理。

铁碳微电解：本工艺采用的微电解填料是一种新型微电解填料，是针对当前高浓度有机废水难降解难生化的一种多相催化氧化填料。它是由多元金属合金、碳、融合催化剂并采用1050℃~1150℃高温微孔活化技术生产而成，填料内部呈多孔蜂窝状，铁碳合金交叉构架式结构。属于免更换、投加式、无板结的新型微电解填料。作用于废水，可高效去除cod，降低色度，提高可生化性，处理效果稳定持久，同时可有效避免传统填料在运行过程中的板结、钝化问题。微电解填料的性能如图3所示。

铁碳微电解的优点：

1、解决了微电解污水处理工艺填料板结、钝化、活化，更换的难题，并具有持续高活性铁床优点。比传统的铁碳填料损耗量降低了60%以上，同时处理产生的污泥量减少了50%以上。

2、内电解阴阳极及催化剂通过高温形成架构式合金结构，不会像铁碳混合组配那样容易出现阴阳极分离，影响原电池反应。规整的微电解填料使用寿命长、操作维护方便，处理过程中只消耗少量的微电解填料。微电解根据消耗体积，只需定期添加即可，无需更换。

3、采用微孔活化技术，比表面积大，同时配加催化剂，对废水处理提供了更大的电流密度和更好的微电解反应效果，反应速率快。

4、由于微电解和催化剂的双重作用，同比传统铁碳填料对针对有机物浓度大、高毒性、高色度、难生化废水的处理，废水中cod去除率一般在35%~60%左右，色度去除率95%以上同时提高b/c比值可大大提高废水的可生化性。

5、电解法可以达到化学沉淀除磷的效果，还可以通过还原除重金属。废水经微电解处理后会在水中形成原生态的亚铁或铁离子，具有比普通混凝剂更好的混凝作用，无需再加铁盐等混凝剂，cod去除率高并且不会对水造成二次污染。

6、fe^2＋催化作用，在微电解后投加强氧化剂，对一些难降解化工废水codcr的去解率可达75%~95%。对含有偶氟、碳双键、硝基、卤代基结构的难除降解有机物质等都有很好的降解效果。

7、该技术通过高温烧结等手段将铁及金属催化剂与炭包容在一起形成架构式铁炭结构。铁炭一体可以避免钝化的产生，虽有裸露的铁产生钝化，但因颗粒之间的磨擦大可减少钝化层，而构架内的铁炭却不受钝化影响。

加入naoh：缓慢加入naoh，ph为8~9时，形成fe(oh)2沉淀；压滤后，上清液待用。

加入强氧化剂：缓慢加入强氧化剂，形成fe(oh)3沉淀；通过fe(oh)2和fe(oh)3沉淀实现sb离子的去除。

结果显示：膜浓缩液的锑离子浓度为500μg/l，通过铁碳微电解处理后，锑离子浓度降至30μg/l左右，完全满足相关排放标准的要求（并显著优于地方标准50μg/l、国家《纺织染整工业水污染物排放标准》gb4287-2012修改单的排放标准100μg/l）。

实施例一：吴江某纺织有限公司，处理碱减量水量200m³/d，水质情况如下：

吴江某纺织有限公司的如下设备会产生碱性废水：1号精炼机（bo机）、2号精炼机（os机）、平缸、蒸缸、碱减量机、冷堆机、溢流染色机、水洗机，具体如图4所示，混合后的水质如图5所示，对这些废水进行碱液含量进行测定后，确定将以下废水进行碱减量废水膜处理。

传统的酸析方法不但消耗了大量的酸，同时也会将碱减量废水碱资源的浪费。

碱减量废水在膜系统进行处理时，会产生两股水，即清液和浓液。清液中的碱含量与进水中的碱含量几乎不变（1~50g/l）可以回用到碱减量工序中或其他工序，若回用的碱液浓度不够，可以通过复配的方式加以解决。碱液回用是本系统最大的价值所在，经济效益明显。主要体现在以下方面（本案例处理的碱减量废水量为200m³/d，工作天数300天，碱液回用浓度为10g/l）：

本实施方式节省水费：日节水量200m³（一般纺织厂使用河水居多，价格2元/吨），年节省水费12万元/年。减少烧碱费用：180万元/年（碱液回用浓度按10g/l计算）。减少cod排放量：0.12万吨/年。

实施例二：一种膜法处理碱减量废水实现碱液回用及锑去除的工艺，包括将碱减量废水送入管式陶瓷超滤膜过滤器进行过滤，得到膜清夜和膜浓液；膜清液回用，然后对所述膜浓液进行后续除锑操作，包括下列步骤：

向膜浓液中加入硫酸，调节膜浓液的ph值小于或等于4，使对苯二甲酸析出，然后进行压滤处理，压滤处理后得到的上清液送入铁碳微电解反应器中进行处理，得到的上清液加入naoh，调节ph值至8~9，形成fe(oh)2沉淀，进行压滤处理后获得上清液，然后再加入强氧化剂，形成fe(oh)3沉淀，再经压滤处理后得到上清液，膜浓液中的锑离子被fe(oh)2沉淀和fe(oh)3沉淀带出。

优选的实施方式为：所述管式陶瓷超滤膜过滤器的陶瓷膜的清洗包括第一次纯水清洗、酸洗、碱洗和第二次纯水清洗步骤，所述第一次纯水清洗步骤包括：采用纯水进行清洗；所述酸洗步骤包括：采用0.1~0.5%hno3进行碱洗，清洗温度60~80℃，压力0.18~0.45mpa，错流流速2.5-3m/s，清洗0.5小时；所述碱洗步骤包括采用1~2%naoh+0.5~1%naclo进行碱洗，清洗温度60~80℃，压力0.18~0.45mpa，错流流速2.5~3m/s，清洗0.5小时，膜通量可恢复90~95%；所述第二次纯水清洗步骤包括：采用纯水进行最后一道清洗，膜通量可恢复100%。

优选的实施方式为：所述铁碳微电解反应器中容纳有微电解填料，该微电解填料的比重为1.2吨/m³、空隙率大于或等于55%、比表面积大于或等于1.2m²/cm³、消耗率小于或等于15%/年，含铁量为70~75%、碳大于或等于20%、粒径为2×3cm。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。