本发明涉及一种醇酯十二合成工艺中产生的羧酸钡废水中钡离子和羧酸根离子的回收方法，特别是涉及一种树脂吸附-脱附法回收羧酸钡废水中钡离子和羧酸根离子的方法。
背景技术
醇酯十二是一种性能优异的成膜助剂。其合成时需使用含钡的碱作为催化剂，而产生含有羧酸钡的废水。该废水cod值高，其中的羧酸根离子和钡离子若不经处理会对环境造成污染。
现有处理含羧酸根离子和金属离子废水的方法如下：
专利cn201610039104中报道，含有羧酸根离子的废水与缚酸剂、卤代烷混合后，于80-120℃，2-3mpa压力下卤代烷与异丁酸盐发生亲核取代反应生成对应的酯；反应完毕后油相精馏得异丁酸酯和副产物醇；水相为低cod废水；
专利cn104129831a报道，利用螯合树脂吸附柱处理调节过ph的废水，吸附废水中的ca+、mg+等，再经脱附回收重金属离子。但此法仅适用于含ca+、mg+废水，在含羧酸钡的废水时较为困难。原因是：钡的相对原子质量远大于钙、镁，因此钡离子相比于钙离子、镁离子更加难以被该螯合树脂吸附和脱附，因此该方法不适用于处理含钡离子的废水。
目前尚未有针对含羧酸钡废水中钡离子的回收方法的专利。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种树脂循环吸附-脱附法回收含羧酸钡废水中钡离子和羧酸根离子的方法，采用本方法处理后的废水cod值低(≤50mg/l)。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种羧酸钡废水中羧酸及钡盐的回收方法，依次包括以下步骤：
1)、树脂柱中装填有强酸性离子交换树脂；
于10～30℃，向树脂柱滴加羧酸钡废水，收集并检测树脂柱下方的流出液，当流出液中检测到ba+时，停止向树脂柱滴加羧酸钡废水；
2)、将收集的流出液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，收集羧酸对应的馏分，得相应的羧酸；收集62～65℃的馏分为处理后废水；
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂放入质量浓度为30％～36％的盐酸溶液中，于70～100℃搅拌脱附3～5h，过滤，得可重新利用的再生树脂；
所述盐酸溶液与步骤1)中的强酸性离子交换树脂的质量比为1～3：1；
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除水(部分水)从而使氯化钡析出，过滤、滤饼为氯化钡，滤液(包含hcl、水)则循环至步骤3)用于脱附。
作为本发明的羧酸钡废水中羧酸及钡盐的回收方法的改进：所述强酸性离子交换树脂(强酸性阳离子交换树脂)为d001、lnkc-9。
作为本发明的羧酸钡废水中羧酸及钡盐的回收方法的进一步改进：所述羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的至少一种(即，一种或几种)。
作为本发明的羧酸钡废水中羧酸及钡盐的回收方法的进一步改进：所述步骤1)中，强酸性离子交换树脂与待处理的废水的质量比为1：2.7～8。
作为本发明的羧酸钡废水中羧酸及钡盐的回收方法的进一步改进：所述步骤1)中，羧酸钡废水的滴加流速为0.3～0.7ml/s(较佳为0.5ml/s)。
备注：此对应的是50g强酸性离子交换树脂，流速与强酸性离子交换树脂的量以等正比的关系进行设定。
作为本发明的羧酸钡废水中羧酸及钡盐的回收方法的进一步改进：步骤4)所得的滤液(包含hcl、水)，需调节至hcl的质量浓度为30％～36％后再循环至步骤3)用于脱附。
作为本发明的羧酸钡废水中羧酸及钡盐的回收方法的进一步改进：羧酸钡废水中，羧酸钡的质量浓度为25％～40％。
备注说明：步骤1)中，流出液中检测ba+，可采用常规的碳酸根离子沉淀法进行检测。
强酸性离子交换树脂d001可购自天津市西金纳环保材料科技有限公司生产的d001大孔磺酸基苯乙烯离子交换树脂。
强酸性离子交换树脂lnkc-9可购自廊坊森纳特化工有限公司生产的lnkc-9的大孔羧酸基丙烯酸离子交换树脂。
本发明使用了特定的树脂对钡离子进行了有效的吸附和脱附；可以同时回收钡离子和羧酸，且树脂可以循环使用；本发明填补了树脂法吸附回收钡离子的空白。
本发明是一种树脂循环吸附-脱附法回收含羧酸钡废水中钡离子和羧酸根离子的方法。本方法可以处理高浓度的羧酸钡废水，经本方法处理后，废水中钡离子可以实现100％回收，羧酸根离子转化为对应的羧酸，回收率达98％，纯度为99％。废水cod值低，接近无色。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1-1、
1)、将50gd001型树脂装填于树脂柱中，在20℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加含30％(质量％)的含异丁酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为188g。
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏，收集91-93℃的馏分，得异丁酸31g，纯度99％，回收率98％；
62～65℃的馏分为处理后废水，其cod值为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入50g质量浓度为33％盐酸溶液，加热至70℃，搅拌脱附3h。过滤(滤饼65℃干燥至恒重)，得回收树脂(即，得可重新利用的再生树脂)。
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除去20g水(此时晶体开始大量析出，且，即使再增加水的除去量，也不会增加晶体的析出量)、过滤、收集滤饼(常规干燥处理)，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约37％的盐酸溶液；该滤液调整盐酸浓度后可循环至步骤3)的脱附步骤用于脱附。
实施例1-2、
以实施例1-1步骤3)所得的回收树脂替代步骤1)中的d001型树脂，重量不变；将实施例1-1步骤4)所得的滤液加水稀释从而使hcl浓度为33％，以此替代步骤3)中的“质量浓度为33％盐酸溶液”，重量不变，仍为50g；其余等同于实施例1-1。
最终所得的结果为：
步骤2)所得异丁酸的纯度99％，回收率98％；处理后废水的cod值为40mg/l。
步骤4)所得的氯化钡，回收率为100％。
备注说明：实验验证，回收树脂能被回收利用至少5次，即，5次后结果基本同实施例1-2。
实施例2、
1)、将50gd001型树脂装填于树脂柱中，在30℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加浓度为30％的含异丁酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为188g。
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏，收集91-93℃的馏分，得异丁酸31g，纯度99％，回收率98％；
61-65℃的馏分为处理后废水，其cod值为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入50g质量浓度33％盐酸溶液，加热至70℃，搅拌脱附3h。过滤、回收树脂。
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除去20g水、过滤、收集滤饼，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约为37％的盐酸溶液；该滤液经相应稀释处理后则循环至脱附步骤用于脱附。
实施例3、
1)、将50glnkc-9型树脂装填于树脂柱中，在20℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加浓度为30％的含异丁酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为188g。
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏，收集91-93℃的馏分，得异丁酸31g，纯度99％，回收率98％；
62-65℃的馏分为处理后废水，其cod值为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入50g质量浓度为33％盐酸溶液，加热至70℃，搅拌脱附3h。过滤、回收树脂；
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除去20g水、过滤、收集滤饼，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约为37％的盐酸溶液；该滤液经相应稀释处理后则循环至脱附步骤用于脱附。
实施例4、
1)、将50glnkc-9型树脂装填于树脂柱中，在20℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加浓度为30％的含异丁酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为188g。
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏，收集91-93℃的馏分，得异丁酸31g，纯度99％，回收率98％；
62-65℃馏分为处理后废水，其cod值为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入50g质量浓度为33％盐酸溶液，加热至100℃，搅拌脱附3h。过滤、回收树脂。
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除去20g水、过滤、收集滤饼，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约为37％的盐酸溶液；该滤液经相应稀释处理后则循环至脱附步骤用于脱附。
实施例5、
1)、将50gd001型树脂装填于树脂柱中，在20℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加浓度为25％的含异丁酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为225.6g。
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏，收集91-93℃的馏分，得异丁酸31g，纯度99％，回收率98％；
62-65℃馏分为处理后废水，其cod值为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入50g质量浓度为33％盐酸溶液，加热至70℃，搅拌脱附3h。过滤、回收树脂。
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除去20g水、过滤、收集滤饼，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约为37％的盐酸溶液；该滤液经相应稀释处理后则循环至脱附步骤用于脱附。
实施例6、
1)、将50gd001型树脂装填于树脂柱中，在20℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加浓度为30％的含异丁酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为188g。
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏，收集91-93℃的馏分，得异丁酸31g，纯度99％，回收率98％；
62-65℃馏分为处理后废水，其cod值为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入100g质量浓度为33％盐酸溶液，加热至70℃，搅拌脱附3h。过滤、回收树脂。
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除去50g水、过滤、收集滤饼，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约为37％的盐酸溶液；该滤液经相应稀释处理后则循环至脱附步骤用于脱附。
实施例7、
1)、将50gd001型树脂装填于树脂柱中，在20℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加浓度为30％的含异丁酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为188g；
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏，收集91-93℃的馏分，得异丁酸31g，纯度99％，回收率98％；
62-65℃馏分为处理后废水，其cod值仅仅为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入150g质量浓度为33％盐酸溶液，加热至70℃，搅拌脱附3h。过滤、回收树脂。
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除去90g水、过滤、收集滤饼，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约为37％的盐酸溶液；该滤液经相应稀释处理后则循环至脱附步骤用于脱附。
实施例8、
1)、将50gd001型树脂装填于树脂柱中，在20℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加浓度为30％的含甲酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为137g。
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏，收集41-43℃的馏分，得甲酸16.6g，纯度99％，回收率98％；
62-65℃馏分为处理后废水，其cod值为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入50g质量浓度为33％盐酸溶液，加热至70℃，搅拌脱附3h。过滤、回收树脂。
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，滤液进行减压蒸馏，除去20g水、过滤、收集滤饼，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约为37％的盐酸溶液；该滤液经相应稀释处理后则循环至脱附步骤用于脱附。
实施例9、
1)、将50gd001型树脂装填于树脂柱中，在20℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加浓度为30％的含醋酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为154g；
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏，将水蒸出，收集70-72℃的馏分，得醋酸21.1g，纯度99％，回收率98％；
62-65℃馏分为处理后废水，其cod值为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入50g质量浓度为33％盐酸溶液，加热至70℃，搅拌脱附3h。过滤、回收树脂。
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除去20g水、过滤、收集滤饼，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约为37％的盐酸溶液；该滤液经相应稀释处理后则循环至脱附步骤用于脱附。
实施例10、
1)、将50gd001型树脂装填于树脂柱中，在20℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加浓度为30％的含丙酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为171g。
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏将水蒸出，收集76-78℃的馏分，得丙酸25.8g，纯度99％，回收率98％；
62-65℃馏分为处理后废水，其cod值为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入50g33％盐酸，加热至70℃，搅拌脱附3h。过滤、回收树脂。
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除去20g水、过滤、收集滤饼，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约为37％的盐酸溶液；该滤液经相应稀释处理后则循环至脱附步骤用于脱附。
实施例11、
1)、将50gd001型树脂装填于树脂柱中，在20℃下，以0.5ml/s的速率自上而下向树脂柱滴加浓度为30％的含正丁酸钡的废水，收集并检测下方流出液，当检测到ba+存在时，停止滴加，此时的废水滴加量为188g；
2)、收集的流出液在0.01mpa压力下进行减压蒸馏将水蒸出，收集87-89℃的馏分，得正丁酸31g，纯度99％，回收率98％；
62-65℃馏分为处理后废水，其cod值为40mg/l。
3)、将步骤1)所得的吸附后树脂取出并置入三口烧瓶，加入50g33％盐酸，加热至70℃，搅拌脱附3h。过滤、回收树脂。
4)、将步骤3)所得的滤液进行减压(0.01mpa的压力)蒸馏，除去20g水、过滤、收集滤饼，得氯化钡37.8g，回收率为100％，所得的滤液经检测为质量浓度约为37％的盐酸溶液；该滤液经相应稀释处理后则循环至脱附步骤用于脱附。
对比例1-1、将实施例1中的d001型树脂改成乙酰基乙二胺树脂，重量不变，仍然为50g；其余等同于实施例1。
所得结果为：异丁酸回收率55％、纯度95％；处理后废水的cod值为180mg/l；氯化钡的回收率为57％。
对比例1-2、将实施例1中的d001型树脂改成s984树脂，重量不变，仍然为50g；其余等同于实施例1。
所得结果为：异丁酸回收率56.2％、纯度95.5％；处理后废水的cod值为178mg/l；氯化钡的回收率为55.6％。
对比例1-3、将实施例1中的d001型树脂改成d019，重量不变，仍然为50g；其余等同于实施例1。
所得结果为：异丁酸回收率92％、纯度96％；处理后废水的cod值为60mg/l；氯化钡的回收率为90％。
对比例1-4、将实施例1中的d001型树脂改成d025，重量不变，仍然为50g；其余等同于实施例1。
所得结果为：异丁酸回收率90％、纯度95％；处理后废水的cod值为60mg/l；氯化钡的回收率为92％。
对比例1-5、将实施例1中的d001型树脂改成d066，重量不变，仍然为50g；其余等同于实施例1。
所得结果为：异丁酸回收率87％、纯度94％；处理后废水的cod值为60mg/l；氯化钡的回收率为91％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。