本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种去除微污染物的水处理方法。
背景技术
随着工农业的迅速发展，大量有毒有害物质进入水体造成水体严重污染，水质不断恶化。研究表明传统的水处理工艺如混凝、沉淀、过滤、消毒等对于去除微污染物的效率较低，因此，在饮用水水源受到微污染物污染的威胁下，寻求有效的深度处理技术来强化去除微量污染物具有重要的战略意义。
目前主要采用氯、臭氧、过氧化氢等氧化法去除水体中有害的微量有机物。氯对有机物具有一定的氧化作用，通常将其作为水体处理的预氧化剂，但氯与水体中多种有机物容易反应生成有毒有害的氯代副产物，这大大限制了氯作为预氧化剂的应用。臭氧的氧化性很强，但其成本高且容易与有机物反应形成溴酸盐致癌物质的缺陷限制了其应用。过氧化氢可与二价铁离子组合形成fenton体系产生强氧化性的羟基自由基来去除有机微污染物，但是该过程需要控制为酸性条件，因此该工艺需要不断调节ph，从而导致该运行工艺控制较为复杂。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种去除微污染物的水处理方法，利用紫外光活化原位生成的二氧化锰去除水中的有机污染物，无需额外添加还原剂或者催化剂就可以高效去除水中的微污染物。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种去除微污染物的水处理方法，包括如下步骤：
1)向含有微污染物的水体中加入二价锰盐和高锰酸盐，搅拌均匀，所述二价锰盐和高锰酸盐反应原位生成二氧化锰；
2)将经步骤1)处理后的水体采用紫外光照射，搅拌，去除水体中的微污染物；
其中，二氧化锰与水体中微污染物的摩尔比为20-50:1。
作为进一步的优选，所述高锰酸盐选自高锰酸钾和高锰酸钠。
作为进一步的优选，所述二价锰盐选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰。
作为进一步的优选，所述高锰酸盐或二价锰盐为固体或者预先溶解好的储备液。
作为进一步的优选，所述紫外光的光源为发光二极管(led)、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、汞齐紫外灯、卤素灯、氙灯、黑灯、真空紫外灯、x射线、α射线、γ射线中或太阳光的任意一种或组合。
作为进一步的优选，所述紫外光照射的方式为过流式、浸没式或表面辐照式。
作为进一步的优选，所述紫外光照射使用波长为254nm的单波长紫外灯灯管时，所用紫外光强为40-200mjcm-2。
作为进一步的优选，所述水体的ph值为4-9。
作为进一步的优选，所述水体的ph值为7-8。
作为进一步的优选，所述微污染物包括药物与个人护理品(ppcps)、持久性有机物、嗅味物质、藻毒素、内毒素、农药、石油类有机污染或难降解有机物中的任意一种或多种。
上述水处理方法在处理修复含微污染物水体中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明的有益效果是：本发明的水处理方法在含有微污染物的水体中投加二价锰盐和高锰酸盐从而生成原位二氧化锰，同时对水体进行紫外光光照；其中，利用紫外光光解二价锰盐和高锰酸盐原位生成的二氧化锰，产生羟基自由基以及中间态活性锰物质，从而能够快速去除水体中的微污染物，该方法可以显著提高单独原位二氧化锰降解微污染物的速率，本发明无需价格高昂的氧化剂和催化剂，通过结合廉价的紫外波谱光源，可实现快速去除微污染物，其具有投量小、成本低、操作简便、去除效率高、易于控制、无二次污染等诸多优点。同时，本方法解决了二氧化锰本身不能氧化结构稳定的微污染物的缺陷，同时强化了单独紫外光去除微污染物的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1方法对水中微污染物的去除效果图。
图2为本发明实施例2方法对水中微污染物的去除效果图。
图3为本发明实施例3方法对水中微污染物的去除效果图。
图4为本发明实施例4方法对水中微污染物的去除效果图。
图5为本发明实施例5方法对水中微污染物的去除效果图。
图6为本发明实施例6方法及对照组对水中的药物——萘啶酸(nda)在ph7.4时的去除效果图。
具体实施方式
本发明通过提供一种去除微污染物的水处理方法，解决了现有原位生成的二氧化锰对水中结构稳定的微量有机污染物不能氧化去除以及uv(紫外光)光解对大部分微污染物去除效率有限的问题。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例去除微污染物的水处理方法，包括如下步骤：
1)向待处理的水体中加入氧化剂，所述氧化剂为二价锰盐和高锰酸盐反应原位生成的二氧化锰；
2)将经步骤1)处理后的水体采用紫外光照射，搅拌，通过产生活性物种确保去除水体中的微污染物；
其中，二氧化锰与水体中微污染物的摩尔比为20-50:1，。
上述步骤1)中，二价锰盐和高锰酸盐反应原位生成二氧化锰，其反应方程式为：
2mno4-+3mn2++2h2o＝5mno2+4h+(1)
上述高锰酸盐可以是高锰酸钾/高锰酸钠或组合的固体或者预先溶解好的高锰酸盐储备液。上述二价锰盐可以是氯化锰、硝酸锰和硫酸锰或其组合的固体或者预先溶解好的储备液。
上述二氧化锰可以为高锰酸盐水处理后生成的水溶性二氧化锰，也可以为自制二氧化锰，二价锰盐和高锰酸钾/高锰酸钠或组合按照上述反应方程式(1)配比进行制备。
上述步骤2)中，紫外光采用的紫外照射系统包括紫外灯管、紫外强度传感器和其他电器设施，石英套管的有无根据光辐射方式而定，反应器具体结构和规格根据实际需求而定。
紫外灯管的光源为发光二极管(led)、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、汞齐紫外灯、卤素灯、氙灯、黑灯、真空紫外灯、x射线、α射线、γ射线中或太阳光的任意一种或组合。
灯管的布置原则是使筒体断面内各点具有大体相同的紫外线辐射强度。灯管数量根据实际灯管强度、所需紫外剂量、处理水量以及运营成本决定。
紫外光照射剂量根据水质、紫外透射率、紫外灯老化系数以及与清除石英套管结垢有关的清洗方式等因素决定。
紫外光在使用之前应进行预热确保有稳定的辐照强度，并定期清洗或更换紫外光源以保持紫外剂量的要求。
上述紫外光照射的方式采用过流式、浸没式或表面辐照式。当使用过流式和浸没式时，管壳用一种能有效吸收200nm以下致臭氧紫外线辐射的石英玻璃制造。单灯管的消毒器内设一只灯管，灯管位于筒体断面的中央，多灯管的消毒器中灯管的布置原则，是使筒体断面内各点具有大体相同的紫外线辐射强度。
紫外灯管可以安排成和水流平行分布，也可以安排成和水流垂直分布，尽量使其分布均匀，使紫外线与水流充分接触。
当使用波长为254nm的单波长紫外灯灯管时，所用紫外光强为40-200mjcm-2比较合适。
理论上，酸性条件下二氧化锰的氧化速率会增强，微污染物的降解效率越高；光强越大，去除污染物的效果越好。但鉴于通过深度处理后的饮用水一般为中性，因此为满足实际需要可将ph控制为7-8。如有必要，可以根据其特性，调节最佳的ph范围实现污染物的快速去除。理论上，温度越高，污染物的降解效率越高。但为了切合实际需求将温度控制为20-40℃的室温。此外，可以按照水质要求和设计规范，设计不同的反应器构型、药剂配比，达到快速去除水中微污染物的目的。
所述微污染物包括药物与个人护理品(ppcps)、持久性有机物、嗅味物质、藻毒素、内毒素、农药、石油类有机污染或难降解有机物中的任意一种或多种。ppcps则包括各种处方和非处方药物(如抗生素、镇定剂、抗癫痫药等)、兽药、天然的和人造的激素、各种化妆品、人造麝香、x射线造影剂等。
二氧化锰是高锰酸钾氧化过程中常见的产物，自身也具有一定的氧化性，其可以促进酚类化合物、苯胺、脂肪胺、和杂环类的化合物发生非生物降解反应。
紫外光是一种清洁能源，常用于消毒和氧化工艺中。同时，紫外光还常用于激发氧化剂，在该过程中产生氧化性很强的羟基自由基或者其他活性物质从而有效去除水体中微污染物。紫外光辐射是一种激发二氧化锰产生活性物种的有效方式，更有利于去除微污染物物。
本发明实施例利用紫外光活化原位生成的二氧化锰去除有机物的水处理方法的原理是紫外光可激发二氧化锰产生羟基自由基以及其他活性锰物种。羟基自由基具有很强的氧化性，氧化还原电位高达2.7v，作为一种无选择性的氧化剂，其可以氧化多种不同形式的有机微污染物；而相比之下活性锰物种是一种具有选择性的氧化剂，其可以高效氧化特定官能团的污染物。本发明实施例充分利用了高锰酸盐氧化处理后产生的二氧化锰，其可使高锰酸盐或者二氧化锰本身无法降解的具有稳定结构的微污染物迅速降解，拓宽了原位生成的二氧化锰在水处理技术的应用范围，并发挥了紫外和二氧化锰联合消毒的协同性。该方法适用于含微污染物的饮用水、地表水、地下水、生活污水或工业废水等系列水体，也适用于高锰酸钾预氧化后的水体，通过高效去除微污染物从而保障了水环境的水质安全。本发明实施例的水处理方法不仅可以应用于含有有机污染物的饮用水、地表水、地下水、生活污水或工业废水的预氧化过程，同时同样适用于水体的深度处理，因此易于推广应用。
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本发明实施例去除微污染物的水处理方法，包括如下步骤：
1)向含有微污染物的水体中按照顺序投加二价锰盐和高锰酸盐，搅拌均匀，二价锰盐和高锰酸盐反应原位生成的二氧化锰；
2)将经步骤1)处理后的水体采用紫外光照射，搅拌，去除水体中的微污染物；
其中，二氧化锰与水体中微污染物的摩尔比为30:1。
紫外光的辐照采用过流式，紫外光源外壁需要嵌套石英管加以保护。紫外灯管的光源为发光二极管(led)。
其中，二氧化锰与水体中微污染物的摩尔比为30:1。
上述高锰酸盐为高锰酸钾。
上述二价锰盐为氯化锰。
上述高锰酸钾或氯化锰为预先溶解好的储备液。
上述紫外光照射使用波长为254nm的单波长紫外灯灯管，照射时间为20分钟。
室温保持在25℃。
水体的ph值为7。
上述微污染物包含农药有机污染物。如图1所示，经本发明实施例处理后，水体的微污染物均有了明显的减少。
实施例2
本实施例与实施例1类似，不同之处在于：
二氧化锰与水体中微污染物的摩尔比为50:1。
紫外光照射使用波长为254nm的单波长紫外灯灯管，照射时间为30分钟。
光辐照采用浸没式，紫外光源外壁需要嵌套石英管加以保护。
紫外灯管的光源为真空紫外灯。
水体的ph值为8。
室温保持在25℃。
上述高锰酸盐为高锰酸钠。
上述二价锰盐为硝酸锰。
上述高锰酸钠或硝酸锰为固体。
上述微污染物包含石油类有机污染物。如图2所示，经本发明实施例处理后，水体的微污染物均有了明显的减少。
实施例3
本实施例与实施例1类似，不同之处在于：
二氧化锰与水体中微污染物的摩尔比为20:1。
紫外光照射使用波长为254nm的单波长紫外灯灯管，照射时间为25分钟。
光辐照采用表面辐照式，紫外光源外壁需要嵌套石英管加以保护。
紫外灯管的光源为低压汞灯。
水体的ph值为9。
室温保持在25℃。
上述高锰酸盐为高锰酸钾。
上述二价锰盐为硫酸锰。
上述高锰酸钾或硫酸锰为预先溶解好的储备液。
上述微污染物包含藻毒素、内毒素等。如图3所示，经本发明实施例处理后，水体的微污染物均有了明显的减少。
实施例4
本实施例与实施例1类似，不同之处在于：
二氧化锰与水体中微污染物的摩尔比为40:1。
紫外光照射使用波长为254nm的单波长紫外灯灯管，照射时间为20分钟。
光辐照采用表面辐照式，紫外光源外壁需要嵌套石英管加以保护。
紫外灯管的光源为低压汞灯。
水体的ph值为4。
室温保持在25℃。
上述高锰酸盐为高锰酸钾及高锰酸钠。
上述二价锰盐为硫酸锰及氯化锰。
上述高锰酸盐或二价锰盐均为预先溶解好的储备液。
上述微污染物包含药物残留等污染物。如图4所示，经本发明实施例处理后，水体的微污染物均有了明显的减少。
实施例5
本实施例与实施例1类似，不同之处在于：
二氧化锰与水体中微污染物的摩尔比为20:1。
紫外光照射使用波长为254nm的单波长紫外灯灯管，照射时间为15分钟。
光辐照采用表面辐照式，紫外光源外壁需要嵌套石英管加以保护。
紫外灯管的光源为低压汞灯。
水体的ph值为5。
室温保持在25℃。
上述高锰酸盐为高锰酸钾及高锰酸钠。
上述二价锰盐为硫酸锰及硝酸锰。
上述高锰酸盐或二价锰盐均为预先溶解好的储备液。如图5所示，经本发明实施例处理后，水体的微污染物均有了明显的减少。
实施例6
光辐照采用表面辐照式，紫外光源不需要嵌套石英管加以保护。对含有nda药物的纯水进行处理，ph条件为7.4。同时，设置两组对照组：在相同条件下分别对反应溶液进行原位二氧化锰暗处理以及紫外光解，反应时间为20分钟。原位生成的二氧化锰投量为100μm，药物的投量为2μm。
本发明实施例的方法对水中nda的去除效果如附图6所示，c与c0分别为所测药物浓度及原始药物浓度；在单独uv光照时，10min时nda的去除率仅约50％；在单独二氧化锰进行氧化时(即不加光照)，nda的去除率几乎为0；而当uv光照和原位生成的二氧化锰联用时，nda的去除效率明显增加，仅10min可使nda基本降解完全，其中拟一级反应速率常数比单独uv光照的一级反应速率常数增加了4.66倍。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明实施例的水处理方法在含有微污染物的水体中投加二价锰盐和高锰酸盐从而生成原位二氧化锰，同时对水体进行紫外光光照；其中，利用紫外光光解二价锰盐和高锰酸盐原位生成的二氧化锰，产生羟基自由基以及中间态活性锰物质，从而能够快速去除水体中的微污染物，该方法可以显著提高单独原位二氧化锰降解微污染物的速率，本发明无需价格高昂的氧化剂和催化剂，通过结合廉价的紫外波谱光源，可实现快速去除微污染物，其具有投量小、成本低、操作简便、去除效率高、易于控制、无二次污染等诸多优点。同时，本方法解决了二氧化锰本身不能氧化结构稳定的微污染物的缺陷，同时强化了单独紫外光去除微污染物的作用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。