一种用于土壤修复的生物炭材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于土壤修复相关技术领域，更具体地，涉及一种用于土壤修复的生物炭材料及其制备方法和应用。

背景技术

我国作为农业废弃物产出量最大的国家，如何对农业废弃物进行资源化高效综合利用是促进资源、能源梯级利用，实现循环农业发展过程中亟需解决的问题。同时，随着非可再生能源危机的加剧，生物质发电技术在我国得到大力推广，而生物质发电厂燃烧后产生的生物质灰渣如不进行有效利用，不仅会污染环境还会造成极大的资源浪费。

生物炭作为生物质热解产物之一，具有发达的孔隙结构以及丰富的含氧官能团，因此可作为一种新型、绿色、经济的材料应用于土壤修复领域中。目前，为提升生物炭的修复效果，主要采用在生物炭表面嫁接特定基团的方法对其进行改性，制得的改性生物炭不仅具有较高的物理吸附性，并且对目标重金属离子具有显著的钝化效果。而生物质灰渣具有强碱性，并且含有丰富的矿质营养元素如钾、磷、钙、镁、硅等，因此是制备酸性土壤改良剂和复混肥的优质原料。

含磷材料常用于重金属离子污染的修复，cn201510194890.9公开了一种改性生物炭原位固定钒矿污染土壤的方法，其中利用磷酸氢钙-硝酸对生物炭进行改性。但是该方法的改性过程工艺复杂，采用化学药品因此改性成本较高并且容易产生二次污染，此外该方法制备的生物炭不能提供丰富的矿质营养元素，不能作为复混肥施用到土壤中。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种用于土壤修复的生物炭材料及其制备方法和应用，通过使用棕榈壳灰作为改性剂，对生物质原料进行改性和热解处理后，使得生物炭表面吸附有大量含磷官能团和k元素，从而制得具有重金属钝化作用和缓释肥作用的生物炭材料，不仅实现了生物质资源的高附加值再利用，并且制备简单，制作成本较低，易于大规模生产。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种用于土壤修复的生物炭材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)原料预处理：

将生物质原料清洗干净后烘干，经粉碎机破碎后利用筛网进行筛分，将得到的生物质颗粒储存备用；

(b)固态前驱体制备：

将步骤(a)中制备的所述生物质颗粒与棕榈壳灰以质量比1：2～1：6的比例混合后加入液体获得固液混合物，将该固液混合物移入已预热的搅拌器中，在温度60℃～90℃的条件下充分搅拌后浸渍2h～12h，然后对该固液混合物进行分离，将滤液回收待循环利用，将过滤得到的滤渣冲洗后烘干制得所述固态前驱体；

(c)热解制备生物炭材料：

将所述固态前驱体在无氧条件下以5℃/min～10℃/min的升温速率加热到350℃～650℃进行热解，保温0.5h～2h后冷却至室温取出，获得所述用于土壤修复的生物炭材料。

作为进一步优选地，所述生物质原料为农林废弃物、藻类、污泥、生活垃圾中的一种或多种。

作为进一步优选地，所述筛网优选为10目～120目。

作为进一步优选地，所述液体优选为蒸馏水或滤液。

作为进一步优选地，所述无氧条件为隔绝空气或通入惰性保护气体。

按照本发明的另一个方面，提供了一种利用上述方法制得的用于土壤修复的生物炭材料。

按照本发明的再一个方面，提出了一种利用上述制备的生物炭材料修复重金属污染土壤的方法，包括如下步骤：

(i)通过旋耕或犁耙的方式对重金属污染土壤进行翻土，按照50kg/亩～500kg/亩的施用量将所述生物炭材料加入到该重金属污染土壤中；

(ii)覆土将所述生物炭材料完全填埋，通过旋耕或犁耙的方式将该生物炭材料与所述重金属污染土壤混合均匀，夯实土壤后进行为期60天的土壤修复；

(iii)在步骤(ii)的修复周期内每隔30天定量抽取试验土壤，按照bcr分级提取的方法，对该土壤中重金属离子形态进行定性和定量测定，评估生物炭材料对土壤中重金属的钝化效果。

更具体地，土壤中的重金属可分为酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态，其中酸溶态的重金属最不稳定较易转移，对环境危害较大；所述生物炭材料主要通过将重金属由酸溶态向其他难吸收形态转变从而实现土壤修复。

作为进一步优选地，所述重金属污染土壤为cu、cd复合污染土壤。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明制备的生物炭材料对重金属污染土壤钝化效果显著，能在修复周期内不断使重金属离子尤其是cu、cd离子逐渐转换为难吸收形态，并且易转移的酸溶态重金属含量明显降低，有效避免了土壤中的重金属离子进入食物链污染环境，危害人体健康；

2.此外，本发明制备的生物炭材料表面嫁接有稳定的p、k基团，可作为缓释复合肥料为农作物提供生长所需元素；

3.最后，本发明制备生物炭过程中采用的原料不含人工制剂，均来自于农林废弃物，因此制作成本低，并且制备方法简单，不仅成功地将废弃农林资源转化为高附加值地产品，并且易于大规模商业化生产。

附图说明

图1是本发明提供的一种用于土壤修复的生物炭材料的制备流程图；

图2是本发明实施例2和实施例4中制备的生物炭材料m-ybc和m-mbc的x射线衍射图谱(xrd)；

图3是利用本发明制备的生物炭材料在重金属污染土壤的修复周期内，土壤中重金属的形态变化图，其中图3a为cu的形态变化图，图3b为cd的形态变化图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提出了一种用于土壤修复的生物炭材料及其制备方法，具体操作流程如图1所示，该方法包括以下步骤：

(a)原料预处理：

将生物质原料清洗干净后烘干，经粉碎机破碎后利用筛网进行筛分，将得到的生物质颗粒储存备用；

(b)固态前驱体制备：

将步骤(a)中制备的所述生物质颗粒与棕榈壳灰以质量比1：2～1：6的比例混合后加入液体获得固液混合物，将该固液混合物移入已预热的搅拌器中，在温度60℃～90℃的条件下充分搅拌后浸渍2h～12h，然后对该固液混合物进行分离，将滤液回收待循环利用，将过滤得到的滤渣冲洗后烘干制得所述固态前驱体；

(c)热解制备生物炭材料：

将所述固态前驱体置于固定床反应器中，在无氧条件下以5℃/min～10℃/min的升温速率加热到350℃～650℃进行热解，保温0.5h～2h后冷却至室温取出，获得所述用于土壤修复的生物炭材料。

棕榈壳灰的成分分析如表1所示，其中p含量高达30.6％，k含量达到16.3％，因此棕榈壳灰是一种理想的天然改性剂和肥料。

表1棕榈壳灰成分分析表

进一步地，所述生物质原料优选为农林废弃物、藻类、污泥、生活垃圾中的一种或多种。

进一步地，所述筛网优选为10目～120目。

进一步地，所述液体优选为蒸馏水或滤液。

进一步地，所述无氧条件为隔绝空气或通入惰性保护气体。

现以具体的生物炭材料及其制备方法为例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

(a)玉米秆预处理：

将50kg玉米秆用去蒸馏水清洗后烘干，然后用粉碎机将其粉碎过50目筛，将粒径小于0.300mm玉米秆颗粒再次烘干，送入储罐中备用；

(b)前驱体制备：

直接将步骤(a)中制备的玉米秆颗粒加入蒸馏水后移入已经加热到80℃的搅拌器中搅拌2h，冷却至室温后进行过滤，将滤渣多次冲洗烘干后得到前驱体，其中，滤液回收至滤液槽中重复使用；

(c)热解制备生物炭材料：

将步骤(b)中制备的前驱体置于固定床反应装置以10℃/min的速率由室温升温到优选工况550℃，保持热解温度2h，自然冷却至室温后取出，其中，热解和冷却至室温的过程均在氮气氛围下进行；样品冷却后，取出后无需水洗涤，研磨破碎即可得到未改性的玉米秆生物炭材料，记为ybc。

实施例2

(a)玉米秆预处理：

将50kg玉米秆用去蒸馏水清洗后烘干，然后用粉碎机将其粉碎过50目筛，将粒径小于0.300mm玉米秆颗粒再次烘干，送入储罐中备用；

(b)前驱体制备：

采取过量浸渍的方法，按照玉米秆：棕榈灰质量比为1：2的比例取100kg棕榈灰与步骤(a)中制备的玉米秆颗粒混合，加入蒸馏水后移入已经加热到80℃的搅拌器中搅拌2h，冷却至室温后进行过滤，将滤渣多次冲洗烘干后得到前驱体，其中，滤液回收至滤液槽中重复使用；

(c)热解制备生物炭材料：

将步骤(b)中制备的前驱体置于固定床反应装置以10℃/min的速率由室温升温到优选工况550℃，保持热解温度2h，自然冷却至室温后取出，其中，热解和冷却至室温的过程均在氮气氛围下进行；样品冷却后，取出后无需水洗涤，研磨破碎即可得到改性玉米秆生物炭材料，记为m-ybc。

实施例3

(a)樟木屑预处理：

将50kg樟木屑用去蒸馏水清洗后烘干，然后用粉碎机将其粉碎过50目筛，将粒径小于0.300mm樟木屑颗粒再次烘干，送入储罐中备用；

(b)前驱体制备：

直接将步骤(a)中制备的樟木屑颗粒加入蒸馏水后移入已经加热到80℃的搅拌器中搅拌2h，冷却至室温后进行过滤，将滤渣多次冲洗烘干后得到前驱体，其中，滤液回收至滤液槽中重复使用；

(c)热解制备生物炭材料：

将步骤(b)中制备的前驱体置于固定床反应装置以10℃/min的速率由室温升温到优选工况550℃，保持热解温度2h，自然冷却至室温后取出，其中，热解和冷却至室温的过程均在氮气氛围下进行；样品冷却后，取出后无需水洗涤，研磨破碎即可得到未改性的木屑生物炭材料，记为mbc。

实施例4

(a)樟木屑预处理：

将50kg樟木屑用去蒸馏水清洗后烘干，然后用粉碎机将其粉碎过50目筛，将粒径小于0.300mm樟木屑颗粒再次烘干，送入储罐中备用；

(b)前驱体制备：

采取过量浸渍的方法，按照樟木屑：棕榈灰质量比为1：2的比例取100kg棕榈灰与步骤(a)中制备的樟木屑颗粒混合，加入蒸馏水后移入已经加热到80℃的搅拌器中搅拌2h，冷却至室温后进行过滤，将滤渣多次冲洗烘干后得到前驱体，其中，滤液回收至滤液槽中重复使用；

(c)热解制备生物炭材料：

将步骤(b)中制备的前驱体置于固定床反应装置以10℃/min的速率由室温升温到优选工况550℃，保持热解温度2h，自然冷却至室温后取出，其中，热解和冷却至室温的过程均在氮气氛围下进行；样品冷却后，取出后无需水洗涤，研磨破碎即可得到改性木屑生物炭材料，记为m-mbc。

对实施例2和实施例4制备的生物炭材料m-ybc和m-mbc经盐酸酸洗、去离子水水洗至ph＝7.0后烘干，进行x射线衍射分析，结果如图2所示，经过对比寻峰，在m-ybc和m-mbc生物炭材料表面均发现了k4p2o7晶体，说明通过本发明的制备方法成功将p、k嫁接到了生物炭表面，嫁接的p、k稳定可靠不会轻易消解，也验证了作为缓释复合肥的可行性。

此外，还对实施例2中制备的生物炭材料m-ybc采用国标gb/t23348-2009指定的水浸泡法对养分p、k的缓释性能进行测定；取10g实施例2制得的生物炭材料m-ybc放入250ml烧杯中，加入200ml去离子水，加盖密封并置于25℃的恒温恒湿培养箱中，取样时间为24h、3d、5d、7d、10d、14d、28d，以后取样时间间隔为28d，直至累积养分溶出率达到80％以上；取样时，将瓶颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入250ml容量瓶中，再取10ml溶液过0.45μm滤膜转移至样品管中，利用lc液相色谱仪对p、k的释放量进行测定；本发明生物炭材料缓释性能(总养分、粒度、养分释放期、初期养分释放率、28天累计养分释放率和养分释放期的累计养分释放率)检测结果如表2所示，实验结果表明，所制生物炭材料各项性能参数均满足国标gb/t23348-2009中规定复合缓释肥的要求，因此证明本发明所制得的生物炭材料不仅可以在修复cu、cd复合污染土壤同时也可以作为缓释p、k复合肥使用。

表2生物炭材料m-ybc的缓释性能参数

本发明还提出了一种利用上述制备的生物炭材料修复重金属污染土壤的方法，包括如下步骤：

(i)通过旋耕或犁耙的方式对重金属污染土壤进行翻土，按照50kg/亩～500kg/亩的施用量将所述生物炭材料加入到该重金属污染土壤中；

(ii)覆土将所述生物炭材料完全填埋，通过旋耕或犁耙的方式将该生物炭材料与所述重金属污染土壤混合均匀，夯实土壤后进行为期60天的土壤修复；

(iii)在步骤(ii)的修复周期内每隔30天定量抽取试验土壤，按照bcr分级提取的方法，对该土壤中重金属离子形态进行定性和定量测定，评估生物炭材料对土壤中重金属的钝化效果。

进一步地，所述重金属污染土壤为cu、cd复合污染土壤。

现以利用实施例中制备的生物炭材料修复重金属污土壤操作方法和修复效果为例，对本发明作进一步的详细说明。

实施例5

(i)通过旋耕或犁耙的方式对重金属污染土壤进行翻土，将该翻土后的土壤按面积均分为4组，分别按照50kg/亩的施用量将实施例1～4制备的生物炭材料ybc、m-ybc、mbc、m-mbc加入到每组重金属污染(cu、cd污染)土壤中；

(ii)覆土将所述生物炭材料完全填埋，通过旋耕或犁耙的方式将该生物炭材料与所述重金属污染土壤混合均匀，夯实土壤后进行为期60天的土壤修复；

(iii)在步骤(ii)的修复周期内每隔30天抽取四组修复土壤和原未修复土壤各500g，采用bcr分级提取的方法对土壤中cu、cd的酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态进行分级提取，取得的每一步提取液在室温下过0.45μm滤膜转移至样品管中，利用icp-ms对溶液中重金属离子含量进行测定，结果如图3a和3b所示。

培养周期内cu的形态变化如图3a所示，施用经过棕榈壳灰改性的生物炭材料m-ybc和m-mbc的土壤在修复周期内不稳定的酸溶态含量出现大幅度下降，酸溶态逐渐向可还原态、可氧化态和残渣态转化，从而使后三种形态含量增多明显，cu的存在形态逐趋于变成更加稳定的存在形态，并且经过棕榈壳灰改性的生物炭材料相比于未改性的生物炭材料对cu的钝化效果要好，同时，改性玉米秆生物炭材料m-ybc钝化效果最为突出。

培养周期内cd的形态变化如图3b所示，施用经过棕榈壳灰改性的生物炭材料m-ybc和m-mbc的土壤在修复周期内残渣态含量出现大幅度提升，酸溶态、可氧化态分别向可还原态和残渣态转化，从而使后两种形态含量增多，cd的存在形态逐渐趋于变成更加稳定的形态，同样的，经过棕榈壳灰改性的生物炭材料效果要优于未改性生物炭材料，其中，改性玉米秆生物炭材料m-ybc和改性木屑生物炭材料m-mbc的钝化效果相近。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。