一种超临界水氧化能量综合利用系统及能量回收方法与流程

本发明涉及超临界水氧化应用领域，特别涉及一种超临界水氧化能量综合利用系统及能量回收方法。

背景技术：

超临界水氧化是在超过水的临界点(pc＝22.1mpa,tc＝374℃)的条件下，利用氧化剂将有机物进行“燃烧”氧化的方法。该技术利用超临界水的独特性质(如密度、粘度、介电常数、离子积降低，氢键减弱，扩散性能、非极性特征显著增强等)，将有机污染物彻底氧化为co2、h2o等无毒无害产物，具有反应速率快、降解彻底、无二次污染等独特优势，是目前最具潜力的有机废水处理技术之一。

由于超临界水氧化技术的独特优势，国内外已陆续建成超临界水氧化小试、中试装置，但腐蚀、盐沉积以及运行成本过高等问题阻碍了超临界水氧化技术进一步工业化推广。超临界水氧化反应过程中形成的无机酸(如hcl、h2so4等)以及高温、高压、高氧浓度的反应环境，大大加速了反应器的腐蚀；绝大多数无机盐在超临界水中溶解度很低，反应过程大量无机盐的析出会造成反应器出口及阀门堵塞，引起系统压力波动，最终导致超临界水氧化系统设备停机；在超临界水氧化运行过程中，需要将物料提升至高温高压(一般临界点以上)，该过程需要消耗大量电能，导致系统运行成本较高。

有机废液中含有一定量的固体颗粒和无机盐，若将高温高压的反应流体直接用于发电则会损坏汽轮机。现有防腐蚀和盐沉积的水膜反应器，由于低温蒸发水的注入与反应流体混合，造成反应流体出口温度较低，能量利用品位降低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超临界水氧化能量综合利用系统及其能量回收方法，通过特殊的结构设计，将冷壁式反应器内流出后的反应流体冷却至亚临界温度，避免了无机盐在反应器内壁沉积，蒸馏水通过反应器逆流换热变为过热蒸汽，进入透平膨胀机中做功发电，从而避免了直接将反应产物引入透平膨胀机造成的设备磨损现象，提高了发电效率，产生的电能可用于本系统的能量自补偿，降低系统能耗。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的超临界水氧化能量综合利用系统，包括废料进料系统、氧化剂进料系统、冷壁式反应器、冷却系统和反应物料出口管路；

所述废料进料系统包括依次连接的有机废液储罐、废液增压泵、第二换热器、第二电加热器，所述废液增压泵连接至冷壁式反应器的进料口；

所述氧化剂进料系统包括依次连接的氧化剂储罐、氧化剂增压泵、第一换热器、第一电加热器，所述第一换热器连接至冷壁式反应器的进料口；

所述冷壁式反应器用于对有机废液储罐与氧化剂储罐进料的两股物料进行超临界氧化反应；

所述冷却系统用于对冷壁式反应器进行冷却降温；

所述反应物料出口管路一端与冷壁式反应器的反应产物出口连接，另一端分别连接至第一换热器、第二换热器。

具体地，所述冷壁式反应器包括外壳，所述外壳内部设有内壳，所述外壳顶部设有上法兰，底部设有下法兰；所述冷壁式反应器顶部设有第一入口、第二入口和蒸馏水出口，底部设有反应产物出口和蒸馏水入口。

进一步的，还包括低温多效蒸馏系统，所述低温多效蒸馏系统用于与经第一换热器和/或第二换热器的反应物料出口管路进行换热；

所述低温多效蒸馏系统包括低温多效蒸馏器、循环泵和第三换热器，所述循环泵经第三换热器连接至低温多效蒸馏器，完成换热工质循环。

作为优选的，所述低温多效蒸馏器的蒸汽出口与蒸汽发电系统连接，低温多效蒸馏器产生蒸馏水用于补充蒸汽发电系统中的循环介质。

进一步的，还包括第四换热器，所述第四换热器用于进一步回收与低温多效蒸馏器换热后的反应物料出口管路中物料的余热。

进一步的，所述冷却系统包括与蒸馏水出口管路连接的透平膨胀机，所述透平膨胀机依次与冷凝器、给水泵及蒸馏水入口管路连接，形成循环。

具体地，所述透平膨胀机还发电机连接，通过膨胀做功发电。

本发明还提供一种超临界水氧化能量综合利用系统的能量方法，包括以下步骤：

s1、一级热能回收：采用低温蒸馏水逆流间壁换热，将超临界水氧化反应过程释放的大量热能进行回收，反应产物换热降温后，获得亚临界反应流体；

s2、二级热能回收：经s1换热降温后的亚临界反应流体，与反应原料进行热交换，对反应原料进行预热；

经s1换热后的蒸馏水变为过热蒸汽，该过热蒸汽进入蒸汽发电系统中做功发电，产生电能用于超临界反应系统的电力设备；

进一步的，还包括三级热能回收，所述三级热能回收为对经s2后的反应流体余热进行回收，用于加热低温多效蒸馏器中的热源水，换热后的反应流体变为低温反应流体；低温多效蒸馏器浓缩后产生浓缩液和蒸馏水，所得的蒸馏水用于蒸汽发电系统中作为循环工质的补充。

进一步的，还包括四级热能回收，所述四级热能回收为对三级热能回收后的低温反应流体进行余热回收，即采用冷却水与低温反应流体进行热交换，冷却水吸收热能得到热水。

本发明的技术效果和优点：

1、新型冷壁式反应器通过特殊的结构设计，将冷壁式反应器内反应流体冷却至亚临界温度，避免了无机盐在反应器内壁沉积；

2、与常规水膜反应器相比，该冷壁式反应器所需的冷却介质通过蒸馏水给水泵实现循环利用，无需外界持续不断地注入大量蒸馏水，降低了运行成本；

3、蒸馏水通过反应器逆流换热变为过热蒸汽，进入透平膨胀机中做功发电，从而避免了直接将反应产物引入透平膨胀机造成的设备磨损现象，提高了发电效率，产生的电能可用于本系统的能量自补偿，降低系统能耗；

4、从冷壁式反应器排出的反应产物余热通过梯级利用，预热有机废液和氧化剂，剩余热能作为加热低温多效蒸馏的热源水，自来水经低温多效蒸馏浓缩后产生浓缩液和蒸馏水，一部分蒸馏水用于蒸汽发电系统中循环工质的补充。

附图说明

图1为本发明系统结构示意图。

图2为本发明冷壁式反应器结构示意图。

图3为本发明低温多效蒸馏器结构示意图。

图中：1氧化剂储罐、2有机废液储罐、3氧化剂增压泵、4废液增压泵、5第一换热器、6第二换热器、7第一电加热器、8第二电加热器、9透平膨胀机、10发电机、11冷凝器、12给水泵、13除渣罐、14第一调节阀、15第二调节阀、16缓冲罐、17冷壁式反应器、18第三换热器、19第四换热器、20背压阀、21气液分离器、22循环泵、23低温多效蒸馏器、24外壳、25内壳、26上法兰、27下法兰、28第一入口、29第二入口、30蒸馏水出口、31反应产物出口、32蒸馏水入口、33冷凝蒸馏水出口、34自来水入口、35热源水入口、36浓缩液出口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

参见图1-3，本发明的超临界水氧化能量综合利用系统，包括废料进料系统、氧化剂进料系统、冷壁式反应器17、冷却系统和反应物料出口管路；

所述废料进料系统包括依次连接的有机废液储罐2、废液增压泵4、第二换热器6、第二电加热器8，所述废液增压泵4连接至冷壁式反应器17的进料口；

所述氧化剂进料系统包括依次连接的氧化剂储罐1、氧化剂增压泵3、第一换热器5、第一电加热器7，所述第一换热器5连接至冷壁式反应器17的进料口；

所述冷壁式反应器17用于对有机废液储罐2与氧化剂储罐1进料的两股物料进行超临界水氧化反应；

所述冷却系统用于对冷壁式反应器17进行冷却降温；

所述反应物料出口管路一端与冷壁式反应器17的反应产物出口连接，另一端分别连接至第一换热器5、第二换热器6。

所述冷壁式反应器17包括外壳24，所述外壳24内部设有内壳25，内壳25选用耐腐蚀性材料，外壳24选择耐高温高压材料，通过上法兰26和下法兰27进行密封，有机废液和氧化剂在冷壁式反应器17的内壳25中发生超临界水氧化反应。所述外壳24顶部设有上法兰26，底部设有下法兰27；所述冷壁式反应器17顶部设有第一入口28、第二入口29和蒸馏水出口30，底部设有反应产物出口31和蒸馏水入口32。

为进一步提高预热回收效率，本发明系统还包括低温多效蒸馏系统，所述低温多效蒸馏系统用于与经第一换热器5和/或第二换热器6的反应物料出口管路进行换热；

所述低温多效蒸馏系统包括低温多效蒸馏器23、循环泵22和第三换热器18，所述循环泵22经第三换热器18连接至低温多效蒸馏器23，完成换热工质循环。

作为优选的，所述低温多效蒸馏器23的蒸汽出口与蒸汽发电系统连接，低温多效蒸馏器23产生蒸馏水用于补充超蒸汽发电系统中的循环介质。

为进一步深度回收反应产物的余热，本发明系统还包括第四换热器19，所述第四换热器19用于进一步经与低温多效蒸馏器23换热后的反应物料出口管路中余热。

本发明的冷却系统，包括与蒸馏水出口30管路连接的透平膨胀机9，所述透平膨胀机9依次与冷凝器11、给水泵12及蒸馏水入口32管路连接，形成循环。具体地，所述透平膨胀机9与发电机10连接，形成蒸汽发电系统，通过膨胀做功发电。

本发明有机废液储罐2中存储有机废液，有机废液储罐2中的废液通过废液增压泵4升压后进入第二换热器6进行预热，然后经过第二电加热器8加热至超临界反应温度后，从冷壁式反应器17顶部的第一入口28注入；氧化剂储罐1中氧化剂经氧化剂增压泵3升压后进入第一换热器5中，再经过第一电加热器7加热后从冷壁式反应器17顶部第二入口29注入，在冷壁式反应器17内壳中发生超临界水氧化反应，当系统稳定运行后可适当降低第一入口28和第二入口29物料的温度，降低能耗。

蒸馏水经过给水泵12升压后从冷壁式反应器17下端蒸馏水入口32注入冷壁式反应器17的内壳25与外壳24之间的环隙，换热升温后的过热蒸汽从冷壁式反应器17上端蒸馏水出口30排出，引入透平膨胀机9中进气口，透平膨胀机9与发电机10同轴相连，透平膨胀机9通过膨胀做功发电，从透平膨胀机9排出的乏汽进入冷凝器11中冷凝，液态冷凝水再经过给水泵12送入冷壁式反应器17下端蒸馏水入口32处，完成冷却系统循环。

从冷壁式反应器17底部反应产物出口31排出的反应流体进入缓冲罐16中，反应产物中固态渣在重力作用下沉积在缓冲罐16底部，运行一段时间后，关闭第一调节阀14，打开第二调节阀15，缓冲罐16底部固态渣进入除渣罐13中，当无机盐储量达到一定时，关闭第二调节阀15，打开第一调节阀14进行排渣。从缓冲罐16顶端排出的反应流体分两支，分别经过第一换热器5、第二换热器6预热有机废液和氧化剂，换热降温后的反应产物再依次通过第三换热器18、第四换热器19进一步实现余热的深度回收，降至常温的流体经背压阀20降至常压进入气液分离器21，达标的气体和液体直接排放。

低温多效蒸馏器23进行负压多效蒸发，低温多效蒸馏器23中内置有真空泵，在真空泵的作用下抽除低温多效蒸馏器23内部的不凝性气体，实现其负压工作条件，自来水从自来水入口34注入多效蒸馏器23中，通过低温多效蒸发后产生浓缩液从浓缩液出口36排出，产生的蒸汽冷凝成蒸馏水从冷凝蒸馏水出口33排出，用于蒸汽发电系统(汽轮机)工作介质的补充。低温多效蒸馏器23的热源水经第三换热器18后从热源水入口35注入多效蒸馏器23中加热自来水，实现其蒸发，之后热源水排出进入第三换热器18中回收余热，完成整个循环。

本发明上述系统进行操作时，冷壁式反应器17出口流体温度控制在300-350℃，反应流体分股经第二换热器6将有机废液预热至150-250℃。

超临界水氧化系统反应产物剩余热量进入第三换热器18，加热低温多效蒸馏系统的热源水至70-90℃。

热源水进入低温多效蒸馏器23加热自来水蒸发，降温后返回第三换热器18中完成循环，低温多效蒸馏器23产生的蒸馏水用于透平发电循环系统中工作介质的补充。

冷却水经过第四换热器19进一步回收反应产物余热，向外界提供50-60℃的热水。

本发明工作原理：

本发明中冷壁式反应器17由内壳25和外壳24双层结构组成，内壳25材料选用抗腐蚀性较强的不锈钢，操作时，提温升压后的有机废液与加热加压后的氧化剂从冷壁式反应17顶部注入，在冷壁式反应器17内壳25中发生超临界水氧化反应，内壳25与外壳24之间的环隙通入低温蒸馏水，蒸馏水从冷壁式反应器17底部逆流换热后从上部蒸馏水出口30排出，排出后的高温高压蒸汽进入蒸汽轮机中膨胀做功发电，从透平膨胀机9出口排出的乏汽进入冷凝器11中冷凝，再通过给水泵12升压后送入冷壁式反应器17中，从而完成整个循环，该循环中补充的低温蒸馏水由本系统低温多效蒸馏系统提供。从冷壁式反应器17底部出口排出的高温高压反应流体进入缓冲罐16中进行脱盐，脱盐后的反应产物分股预热氧化剂和待处理的有机废液，以便减少电加热器的功耗，预热完原料后反应产物剩余热能用于加热低温多效蒸馏系统的热源水，以便产生蒸馏水用于超临界发电系统蒸馏水的补充，最终反应流体降温后通过背压阀20降至常压，进入气液分离器21，实现气体和液体的排放，低温多效蒸馏系统中，热源水回收超临界水氧化系统的低温热能，通过循环泵22打入低温多效蒸馏器23，作为热原水的加热热源，自来水经过热源水预热后进入低温多效蒸馏器23，在热源水加热下实现蒸发，自来水经多次蒸发后形成浓缩水，而产生的蒸汽经冷却水冷凝形成蒸馏水，低温多效蒸馏器23通过真空泵抽吸实现负压条件，系统产生的蒸馏水用于对超临界发电系统中工作循环介质损耗的补充。

本发明首先采用低温蒸馏水逆流间壁换热，将超临界水氧化反应过程释放的大量热能进行回收，反应产物换热降温后，获得亚临界反应流体；

随后，亚临界反应流体与反应原料进行热交换，对反应原料进行预热；而经换热后的蒸馏水变为高温高压的过热蒸汽，该过热蒸汽进入蒸汽发电系统中做功发电，产生电能用于超临界反应系统的电力设备；

进一步，可对经与反应物料换热后的反应流体余热进行回收，用于加热低温多效蒸馏器中的热源水，换热后的反应流体变为低温反应流体；低温多效蒸馏器浓缩后产生浓缩液和蒸馏水，所得的蒸馏水可用于蒸汽发电系统中作为循环工质的补充。

最后，还可以对低温反应流体进行余热回收，即采用冷却水与低温反应流体进行热交换，冷却水吸收热能得到热水。

本发明将反应器排出的反应产物的余热通过梯级利用，实现综合高效的能源利用。低温蒸馏水通过在超临界水氧化反应器逆流换热变为过热蒸汽，进入透平膨胀机中做功发电，从而避免了直接将反应产物(携带少量无机盐颗粒)引入膨胀机造成的设备磨损现象，提高了发电效率，产生的电能可用于本系统的能量自补偿，降低系统能耗。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。