一种处理高浓度硝酸根废水的方法与流程

本发明涉及一种处理高浓度硝酸根废水的方法。

背景技术：

氮磷是引起水体富营养化的主要因素之一，尤其是工业污水中硝酸盐排放量与日俱增，使氮的自然循环遭到了严重破坏。硝酸盐可被还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐会造成高铁血红蛋白症。当人体内的正常血红蛋白含量低于90％，就会引起人的窒息甚至死亡。为维护生态环境，保障人民身体健康，国家的污水排放标准逐步严格，如美国、加拿大等国家出水标准tn(总氮含量)小于3mg/l而tp(总磷含量)小于0.18mg/l，所以处理解决废水中硝酸盐的问题已经刻不容缓。

处理高浓度硝酸根废水可采用不同方法。有报道采用石墨电极电吸附处理硝酸钾含盐水，硝态氮的去除率可达52.2％，但该方法的缺点是成本高，脱除硝酸根的能力较差。cn103964550a公开了一种采用石墨烯负载纳米铁吸附去除水中硝酸盐，硝态氮的去除率可达85％，但石墨烯负载纳米铁的制备需在在惰性气氛或氮气气氛的保护下进行，操作复杂且无法处理大规模废水，此工艺难于实际应用。还有一种方法是采用离子交换新技术处理硝酸根废水，用d890树脂处理，可完全去除废水中硝酸根，但由于工业生产中硝酸根废水量大，而d890树脂价格昂贵，处理大量废水成本过高，难以满足实际生产的需求。cn106219716a公开了一种处理高浓度硝酸根废水的方法，常温常压下在高浓度硝酸根废水中加入锌粉和氨基磺酸进行反应，该方法不需要额外购买废水处理设备，废水处理后no3^-浓度≤15mg/l，但缺点是引入锌粉等二次污染。

生物反硝化过程由于其处理成本低而受到广泛关注，反硝化菌以废水中自存在碳源或外加碳源作为电子供体，将硝酸根转化为氮气去除，但传统的反硝化技术在高浓度硝酸根条件下反硝化菌的活性通常受到抑制。因此，针对目前水处理中硝酸盐去除的工艺状况，亟需研发一种新型的强化生物反硝化技术，在确保硝酸盐及总氮去除效果的同时，提高处理负荷并有效降低其运行维护费用。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种处理高浓度硝酸根废水的方法，使用该方法处理硝酸根废水成本较低，并且该方法能够连续处理高浓度(3000-35000mg/l)的硝酸根废水，处理效率高。

根据本发明的第一方面，提供了一种处理高浓度硝酸根废水的方法，包括：

步骤s1、将硝酸根废水中添加碳源和氮、磷营养盐，并将废水的ph调节为2-4，得到预处理的废水；

步骤s2、将预处理的废水与循环水混合，将得到的混合水通入缺氧膨胀床反应器中使其与生物填料接触进行反硝化反应，得到反硝化处理的废水；

其中，循环水为预处理的废水与生物填料进行反硝化反应得到的产物。

根据本发明的优选实施方式，在步骤s1中，先向硝酸根废水中添加碳源然后再添加氮、磷营养盐，之后再调节废水的ph。

根据本发明的优选实施方式，所述硝酸根废水中硝酸根的浓度为3000-30000mg/l。

在处理废水一段时间后，填料上生长生物膜，但是，过厚的生物膜会导致填料颗粒的粘连或结团，进而可能产生局部水流短路，另外，细小填料颗粒生长过厚的生物膜还可能导致填料被水流带出膨胀床，这些因素都不利于膨胀床的正常运行，应及时脱膜以控制生物膜厚度。

根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括步骤s3、对所述生物填料进行间歇性气洗；优选地，气洗的时间间隔为3-90min，和/或，气洗的强度为8-15l/m²·s，和/或，单次气洗的时间为0.5-3min。本发明中通过控制合理的气体清洗条件，可以实现对于生物膜厚度的定量控制，既可防止过度脱膜所导致的生化处理恢复时间长，也可防止生物膜过厚带来的传质不利及生物膜老化等问题。

根据本发明的优选实施方式，所述生物填料的直径为2.5-3.0mm，优选所述生物填料为经过抛光和脱脂处理的生物填料。

根据本发明的优选实施方式，所述步骤s1中添加碳源使cod与硝态氮的质量浓度之比为(3.0-5.0):1，优选(3.1-4.7):1，更优选为(3.4-4.5):1，优选地，所述碳源为甲醇。

根据本发明的优选实施方式，步骤s1中添加氮、磷营养盐在碳源之后进行，优选地，以质量浓度计，所述步骤s1中添加氮、磷营养盐使cod:n:p为(200-400):5:1，n、p的质量浓度分别以n、p元素计，优选地，所述氮营养盐选自氨水和/或尿素；和/或，所述磷营养盐选自kh2po4和/或na3po4。

根据本发明的优选实施方式，所述缺氧膨胀床装置包括进料罐、缺氧膨胀床反应器和氮气清洗系统，

缺氧膨胀床反应器包括自下而上依次设置的承托层、填料区、过渡段和出水区，在所述出水区内设有三相分离器；所述缺氧膨胀床反应器的底端设有进水/气口，在出水区的上部设有出水口，优选出水口设置在出水区的上部的侧壁上，出水口的进水端设有出水滤网；

进料罐通过进料管与缺氧膨胀床反应器的进水/气口相连，进料管上设有进料泵，进料罐中的废水通过进料泵输送至缺氧膨胀床反应器中；所述缺氧膨胀床反应器的出水口通过循环水管与进料管相连接，所述循环水管上设有循环泵；

氮气清洗系统包括氮气自控装置、制氮机系统和气体流量计，制氮机系统包括制氮机和氮气储罐，制氮机与氮气储罐相连，氮气自控装置通过时间和流量控制系统调控制氮机系统实现对氮气的出气量、出气的时间间隔以及单次出气的时间的自动控制，氮气储罐通过进气管与进水/气口相连，进气管上设有气体流量计；

所述装置还包括ph计、温度计和orp计，ph计、温度计和orp计设置在出水区的上部。

根据本发明的优选实施方式，所述缺氧膨胀床装置还包括超声波清洗装置，超声波清洗装置包括超声波探头、超声波换能器和超声波控制器，超声波探头、超声波换能器和超声波控制器依次相连，所述超声波探头设置在缺氧膨胀床反应器的出水口附近，优选所述超声波探头设置在所述出水滤网的外侧。出水通过出水滤网，大部分脱落的生物膜随水通过出水滤网，少量生物膜堵塞出水滤网网眼，超声波控制器可实现对超声波振幅、运行时间和频率的自动化在线控制，超声波控制器控制超声波换能器和超声波探头，通过超声波振荡清洗出水滤网，防止污泥堵塞滤网，实现连续稳定排泥且防止填料流失。

根据本发明的优选实施方式，所述缺氧膨胀床装置还包括加热装置，所述加热装置包括反应器夹套、加热器和加热泵，所述反应器套设在承托层和填料区的外部，反应器夹套的底端设有热水进口，反应器夹套的上端设有热水出口；热水进口通过加热泵连接加热器的一端，热水出口连接加热器的另一端。

根据本发明的优选实施方式，所述三相分离器包括中心管和罩体，所述罩体包括上部罩体和下部罩体，上部罩体和下部罩体通过连接件相连接，并构成过流通道；所述上部罩体和下部罩体为倒漏斗状，上部罩体的缩口端与中心管相连。

根据本发明的优选实施方式，所述填料区的上部侧壁上设有排泥口。

根据本发明的优选实施方式，所述填料区的横截面积的小于出水区的横截面积，优选所述缺氧膨胀床反应器的横截面为圆形，所述过渡段由下到上直径逐渐增大。

预处理后的废水储存在进料罐中，在进行废水处理时，进料罐中的废水经进料泵输送到进料管，与来自缺氧膨胀床反应器出水口流出的循环水混合，进料罐中的废水与缺氧膨胀床反应器中流出的循环水混合后得到的混合水中硝酸根浓度降低至反硝化过程适宜的范围，混合水经缺氧膨胀床反应器底部的进水/气口进入缺氧膨胀床反应器中，经过承托层装填的级配大粒径砾石层进行配水后进入填料区，在向上流动的水流的作用下，膨胀床中颗粒填料随水流浮动，控制水流流速使填料区内的填料处于膨胀状态，使填料区的膨胀率在40％以下。气水分配区的砾石颗粒由于粒径大，不随水流浮动。由于水流中含有生化降解的基质，填料区的填料上会生长微生物膜，水流通过填料区的过程中即可实现反硝化反应，生成氮气，水流中的硝酸根得以去除。水流通过填料区和过渡段后进入出水区，出水区的横截面积大于填料区的横截面积，水流在出水区中的水流上升流速相对于填料区中下降，填料区中被水流夹带的填料颗粒在水流流速降低后又沉降会填料区，防止填料被夹带出膨胀床，水流进入出水区后部分通过出水口进入循环泵，剩余部分出水通过液位高差溢流进入排水管排出系统。

本发明中缺氧膨胀床装置可以实现对反硝化过程的实时连续在线监测，orp计可以监测反应器出水区氧化/还原电位，硝酸根浓度与反应过程中氧化/还原环境关联，氧化还原电位可及时反映出水硝酸根浓度变化，ph计监测出水区的ph，温度计监测出水区的温度，通过ph计、温度计和orp计反馈的结果，可以实时对反应器的条件做出调整，保证连续运行，提高工作效率。

出水通过出水滤网，大部分脱落的生物膜随水通过出水滤网，少量生物膜堵塞出水滤网网眼，超声波控制器可实现对超声波振幅、运行时间和频率的自动化在线控制，超声波控制器控制超声波换能器和超声波探头，通过超声波振荡清洗出水滤网，防止污泥堵塞滤网，实现连续稳定排泥且防止填料流失。

经过一段时间的废水处理后，填料上生长生物膜，过厚的生物膜会导致填料颗粒的粘连或结团，进而可能产生局部水流短路，另外，细小填料颗粒生长过厚的生物膜还可能导致填料被水流带出膨胀床，这些因素都不利于膨胀床的正常运行，应及时脱膜以控制生物膜厚度。本发明中的氮气清洗系统可以实现对生物膜的及时清洗，及时调控生物膜的厚度，保持了高效的基质传质速率和废水处理效率，防止填料颗粒的粘连或接团及局部水流短路的形成。

气洗脱膜的过程中操控的参数包括：(1)气体参数：气洗频次、气洗强度、气洗时间和气体分布器的位置；(2)液体参数：上升流速和水洗强度；(3)基质负荷：进料浓度和进料负荷。

本发明的缺氧膨胀床气洗脱膜方法过程如下：当填料上生长的生物膜过厚影响基质传质速率和反应器处理效果时，氮气自控装置控制氮气储罐开启产生氮气，氮气流经气体流量计经进气管进入进水/气口进入缺氧膨胀床反应器，气泡向上摩擦填料上的生物膜，持续一段时间后，填料颗粒上过厚的生物膜被脱除，氮气自控装置停止供气。

通过时间和流量控制系统调控实现对氮气的出气量、出气的时间间隔以及单次出气的时间的自动控制。本发明中设置气洗的时间间隔为3-90min，和/或，气洗的强度为8-15l/m²·s，和/或，每次气洗的时间为0.5-3min。本发明设定的参数条件可以实现对于生物膜厚度的定量控制，既可防止过度脱膜所导致的生化处理恢复时间长，也可防止生物膜过厚带来的传质不利及生物膜老化等问题。

本发明中采用将废水与混合水混合后再通入缺氧膨胀床中，由于反硝化反应是产碱的反应，循环水与预处理的废水混合后ph能够达到反硝化过程中适宜的范围，因此，预处理过程可以减少中和碱的用量。

本发明针对高浓度硝酸根废水进行处理，降低了经济投资，节省占地，处理负荷高；填料床正常运行时处于膨胀状态，固、液两相的流态有利于微生物与污水的接触和传质，提高生物反应效率，采用强制水流循环处理高浓度硝酸根废水，提高生物反应过程的稳定性和抗冲击性；氮气自控装置对气洗条件的调节实现了对生物膜厚度的有效调控；超声波清洗系统及时清洗出水滤网，实现装置出水连续排泥，解决填料堵塞问题；采用orp仪监测反应器内氧化/还原电位，可有效跟踪反应器内硝酸根实际浓度变化，更加快捷准确。

附图说明

图1是缺氧膨胀床装置结构示意图；

图2是三相分离器结构示意图；

图3是制氮机系统结构示意图；

其中，1、进料罐，2、进料泵，3、进水/气口，4、承托层，5、填料区，6、出水区，7、集水槽，8、出水堰，9、出水口，10、三相分离器，11、排泥口，12、热水进口，13、热水出口，14、加热器，15、加热泵，16、循环泵，17、超声波探头，18、超声波换能器，19、超声波控制器，20、出水滤网，21、orp计，22、ph计，23、温度计，24、气体流量计，25、氮气自控装置，26、制氮机系统，27、过渡段，10-a、中心管，10-b、上部罩体，10-c、下部罩体，10-d、连接件，26-a、制氮机，26-b、氮气储罐。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

本发明提供了一种处理高浓度硝酸根废水的方法，在本发明的实施例处理高浓度硝酸根废水中所用的装置的结构如下：如图1-图3所示，本发明的用于进行硝酸根废水处理的缺氧膨胀床装置包括进料罐1、缺氧膨胀床反应器、氮气清洗系统、超声波清洗系统、加热装置。

缺氧膨胀床反应器包括自下而上依次设置的承托层4、填料区5、过渡段27和出水区6，在所述出水区6的中心位置设有三相分离器10；所述缺氧膨胀床反应器的底端设有进水/气口3，在在出水区6的上部的侧壁上设有出水口9，出水口的进水端设有出水滤网20；

进料罐1通过进料管与缺氧膨胀床反应器的进水/气口3相连，进料管上设有进料泵2，进料罐1中的废水通过进料泵2输送至缺氧膨胀床反应器中；所述缺氧膨胀床反应器的出水口9通过循环水管与进料管相连接，所述循环水管上设有循环泵16；

氮气清洗系统包括氮气自控装置25、制氮机系统26和气体流量计24，制氮机系统包括制氮机26-a和氮气储罐26-b，制氮机26-a与氮气储罐26-b相连，氮气自控装置25包括时间控制系统和流量控制系统，通过时间和流量控制系统调控制氮机系统26实现对氮气的出气量、出气的时间间隔以及单次出气的时间的自动控制，氮气储罐通过进气管与进水/气口相连，进气管上设有气体流量计，从制氮机系统产生的气体流经气体流量计经进水/气口进入反应器中。

在所述出水区的上部设有ph计22、温度计23和orp计21，分别用于监测出水区的ph、温度和氧化/还原电位；

所述超声波清洗装置包括超声波探头17、超声波换能器18和超声波控制器19，超声波探头17、超声波换能器18和超声波控制器19依次相连，所述超声波探头17设置在缺氧膨胀床反应器的出水口9附近，优选所述超声波探头设置在所述出水滤网20的外侧。

所述加热装置包括反应器夹套、加热器14和加热泵15，所述反应器套设在承托层4和填料区5的外部，反应器夹套的底端设有热水进口12，反应器夹套的上端设有热水出口13；热水进口12通过加热泵15连接加热器14的一端，热水出口13连接加热器14的另一端；

所述三相分离器包括中心管10-a和罩体，所述罩体包括上部罩体10-b和下部罩体10-c，上部罩体10-b和下部罩体10-c通过连接件10-d相连接，并构成过流通道；所述上部罩体10-b和下部罩体10-c为倒漏斗状，上部罩体10-b的缩口端与中心管10-a相连。

在所述填料区的上部的侧壁上设有排泥口11，所述填料区5的横截面积的小于出水区6的横截面积，优选所述缺氧膨胀床反应器的横截面为圆形，所述过渡段由下到上直径逐渐增大。所述缺氧膨胀床反应器竖直放置，即所述缺氧膨胀床的横截面与放置面是平行的。

本发明实施例中进行废水处理的方法如下，首先将废水进行预处理，废水预处理包括向含有硝酸根的废水中添加碳源和氮、磷营养盐，并将废水的ph调节为2-4，得到预处理的废水，然后将预处理的废水储存在进料罐中，在启动反硝化反应时，将预处理的废水通入缺氧膨胀床反应器中，水流经过承托层装填的级配大粒径砾石层进行配水后，流经填料区和过渡段后进入出水区经出水口流出进入循环管路，这样缺氧膨胀床反应器启动。预处理的废水与填料进行接触反应得到的水从出水口流出形成循环水与来自进料罐中的废水混合，进料罐中的废水与缺氧膨胀床中流出的循环水混合后得到的混合水中硝酸根浓度降低至反硝化过程适宜的范围，混合水经缺氧膨胀床反应器底部的进水/气口进入缺氧膨胀床反应器中，经过承托层装填的级配大粒径砾石层进行配水后进入填料区，在向上流动的水流的作用下，膨胀床中颗粒填料随水流浮动，控制水流流量使填料区内的填料处于膨胀状态，使填料区的膨胀率在40％以下。气水分配区的砾石颗粒由于粒径大，不随水流浮动。由于水流中含有生化降解的基质，填料区的填料上会生长微生物膜，水流通过填料区的过程中即可实现反硝化反应，生成氮气，水流中的硝酸根得以去除。水流通过填料区和过渡段后进入出水区，出水区的横截面积大于填料区的横截面积，水流在出水区中的水流上升流速相对于填料区中下降，填料区中被水流夹带的填料颗粒在水流流速降低后又沉降会填料区，防止填料被夹带出膨胀床，水流部分通过出水口进入循环泵即为所述循环水，剩余部分通过液位高差溢流进入排水管排出系统。

出水通过出水滤网，大部分脱落的生物膜随水通过出水滤网，少量生物膜堵塞出水滤网网眼，超声波控制器可实现对超声波振幅、运行时间和频率的自动化在线控制，超声波控制器控制超声波换能器和超声波探头，通过超声波振荡清洗出水滤网，防止污泥堵塞滤网，实现连续稳定排泥且防止填料流失。

经过一段时间的废水处理后，填料上生长生物膜，过厚的生物膜会导致填料颗粒的粘连或结团，进而可能产生局部水流短路，另外，细小填料颗粒生长过厚的生物膜还可能导致填料被水流带出膨胀床，这些因素都不利于膨胀床的正常运行，应及时脱膜以控制生物膜厚度。本发明中的氮气清洗系统可以实现对生物膜的及时清洗，及时调控生物膜的厚度，保持了高效的基质传质速率和废水处理效率，防止填料颗粒的粘连或接团及局部水流短路的形成。

气洗脱膜的过程中操控的参数包括：(1)气体参数：气洗频次、气洗强度、气洗时间和气体分布器的位置；(2)液体参数：上升流速和水洗强度；(3)基质负荷：进料浓度和进料负荷。

本发明的缺氧膨胀床气洗脱膜方法过程如下：当填料上生长的生物膜过厚影响基质传质速率和反应器处理效果时，氮气自控装置控制氮气储罐开启产生氮气，氮气流经气体流量计经进气管进入氮气出口分布器进入缺氧膨胀床，气泡向上摩擦填料上的生物膜，持续一段时间后，填料颗粒上过厚的生物膜被脱除，氮气自控装置停止供气。

本发明中设置气洗的时间间隔为3-90min，和/或，气洗的强度为8-15l/m²·s，和/或，每次气洗的时间为0.5-3min。可以实现对于生物膜厚度的定量控制，既可防止过度脱膜所导致的生化处理恢复时间长，也可防止生物膜过厚带来的传质不利及生物膜老化等问题。

实施例1

本实施例中处理的工业废水中硝酸根浓度为13766mg/l(no3^-n浓度为3108mg/l)，cod浓度为2430mg/l，ph为0.5。

首先将工业废水进行预处理，包括：

(1)向工业废水中补充碳源(甲醇)使cod为11344mg/l，cod:no3-n的质量浓度之比为3.65；

(2)向步骤(1)获得的废水加入氮营养盐(氨水或尿素)、磷营养盐(kh2po4或na3po4)分别为使以n元素计，n的浓度为142mg/l，以p元素计，p的浓度为28mg/l，cod:n:p的质量浓度之比为400:5:1；

(3)向步骤(2)获得的废水加入碱(naoh)调节废水ph为2，获得预处理的废水。

将预处理的废水以一定流量通入缺氧膨胀床反应器，所述废水经过承托层装填的级配大粒径砾石层进行配水后，流经填料区，与填料区的填料接触反应，然后经过渡段和出水区，从出水口流出，流经循环泵后与来自进料管中的预处理的废水混合，混合水从进水/气口进入缺氧膨胀床反应器中，经承托层装填的级配大粒径砾石层进行配水后进入填料区、过渡段和出水区。由于水流中含有生化降解的基质，填料区的填料上会生长微生物膜，水流通过填料区的过程中即可实现反硝化反应，生成氮气，水流中的硝酸根得以去除。水流部分通过出水口进入循环泵，剩余部分通过液位高差溢流进入排水管排出系统。

氮气自控装置控制每间隔20min进行一次清洗，气洗的强度为10l/m²·s，单次气洗的时间为0.5-1.5min，

本实施例中能够处理废水中硝酸根的容积负荷(按进水计算)最高可达10.6kg/(m³·d)，按进出水计算能够处理废水中硝酸根容积负荷最高可达10.1kg/(m³·d)，处理后的水中硝态氮能从3108mg/l降至10mg/l以下，硝态氮去除率达到99％以上，甲醇去除率达到95％。

实施例2

本实施例中处理的工业废水硝酸根含量为29178mg/l(no3^-n浓度为6588mg/l)，cod浓度为4300mg/l，ph为0.3。

首先将工业废水进行预处理，包括：

(1)向所述工业废水中补充碳源(甲醇)使cod为26020mg/l，cod:no3-n的质量浓度之比为3.9；

(2)向步骤(1)中获得的废水加入氮营养盐(氨水或尿素)、磷营养盐(kh2po4或na3po4)分别为使以n元素计，n的浓度为435mg/l，以p元素计，p的浓度为87mg/l，cod:n:p的质量浓度之比为299:5:1；

(3)向步骤(2)废水加入碱(naoh)调节进水ph为2.2得到预处理的废水。

将预处理的废水以一定流量通入缺氧膨胀床反应器，所述废水经过承托层装填的级配大粒径砾石层进行配水后，流经填料区，与填料区的填料接触反应，然后经过渡段和出水区，从出水口流出，流经循环泵后与来自进料管中的预处理的废水混合，混合水从进水/气口进入缺氧膨胀床反应器中，经承托层装填的级配大粒径砾石层进行配水后进入填料区、过渡段和出水区。由于水流中含有生化降解的基质，填料区的填料上会生长微生物膜，水流通过填料区的过程中即可实现反硝化反应，生成氮气，水流中的硝酸根得以去除。水流部分通过出水口进入循环泵，剩余部分通过液位高差溢流进入排水管排出系统。

氮气自控装置控制每间隔15min进行一次清洗，气洗的强度为10l/m²·s，单次气洗的时间为1-2.5min。

本实施例能够处理废水中硝酸根的容积负荷(按进水计算)最高可达11.58kg/(m³·d)，按进出水计算能够处理废水中硝酸根容积负荷最高可达11.13kg/(m³·d)，处理后的水中硝态氮能从6588mg/l降至35mg/l，硝态氮去除率达到98％以上，甲醇去除率达到96％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。